CN113980461A - 一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料及其制备方法。一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,各原料组分质量百分比如下:尼龙树脂79~94.5%;阻燃剂DDP修饰的碳纳米管5~20%;抗氧剂0.5~1%。所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料制备方法,包括:采用偶联剂KH‑560对碳纳米管进行表面改性接枝处理,然后通过羧基开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面经阻燃剂DDP修饰的碳纳米管;将制备的表面经阻燃剂DDP修饰的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂分散均匀,得到混合基料;将得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,造粒得到复合材料的切片粒料;将得到的切片粒料经过注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙树脂基阻燃导热复合材料,尤其是涉及一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙(PA)是工程塑料里面应用较为广泛的一种。PA的性能优异,它具有良好的力学性能,耐油性,耐腐蚀性,耐磨性等诸多优异性能,从生产出来就受到人们的追捧,因此日常生活、工业上获得十分普遍的使用。其中PA6和PA66产量较大,约占尼龙总产量的90%以上,而且随着通讯、电子、电气等行业的快速发展,对PA的需求愈来愈大。如家用电器外壳、台灯外壳、底座、插座等部位用尼龙需要尼龙具有一定的导热系数,能够及时将电器产生的热量耗散出去,并且在大规模使用的尼龙时面临的应用条件比较严格,如较高的温度、电压、湿度等带电工作情况中,泄电、短路、电火花等情况是极易引起火灾存在很大的安全隐患。因此,针对尼龙的应用领域开发一种既能导热又具有阻燃性的产品便越发急切。
通常,通过添加阻燃剂和导热颗粒是可以有效提高尼龙复合材料导热和阻燃性能的有效途径。但是,直接添加的阻燃剂,在复合材料长期使用的过程中易出现阻燃剂泄漏和渗出的情况,从而导致复合材料的阻燃性能下降及材料使用环境的阻燃剂污染问题;同时,添加的导热颗粒由于自身和尼龙基体之间存在界面热阻,而导致尼龙树脂导热性能下降,不宜用作高性能导热材料。在这种背景下,研究一种高强度、高阻燃、高导热性能的尼龙树脂基复合材料便有重大的科学和经济意义。
中国发明专利申请CN 106317863 A公开了一种尼龙/碳纳米管复合材料及其制备方法,可用于选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,简称SLS)的尼龙/碳纳米管复合粉末材料及其制备方法,具体包括如下组分:尼龙树脂,溶剂,碳纳米管,碳纳米管分散剂,流动助剂,抗氧剂。发明中制备的尼龙/碳纳米管复合粉末材料具有良好的力学性能,碳纳米管在尼龙基体中具有良好的分散性,SLS烧结所得的成型件成型效果及尺寸精度都良好,材料制备工艺简单,环保无污染。该发明的目的是制备力学性能优异的复合材料,强调用激光烧结的技术成型方法,发明中使用的碳纳米管未经任何修饰。
本发明的目的是制备阻燃导热复合材料,发明中使用的碳纳米管先经过硅烷偶联剂KH-560修饰,再键合阻燃剂DDP修饰,然后再共混挤出造粒,最后通过注塑成型或热压成型。
中国发明专利申请CN 113150541 A公开了一种高强度高导热尼龙复合材料及其制备方法,提供了一种高强度高导热尼龙复合材料,所述尼龙复合材料由如下重量份的原料组成:尼龙树脂100份、碳纤维5~30份、导热填料10~30份、分散剂0.1~5份、抗氧剂0.1~5份;所述尼龙树脂由5~30%石墨烯,尼龙母粒和70~95%纯尼龙树脂构成;所述碳纤维表面接枝有碳纳米管;通过将高导热填料如石墨烯、碳纳米管预处理后再进行熔融共混,使填料良好分散并在低含量下即可构建导热通路,从而显著提高复合材料的导热性能,并且通过在基体中加入碳纤维,提高了材料的整体力学性能,改善了尺寸稳定性,同时降低了尼龙的吸水率。该发明的目的是制备高强度高导热尼龙复合材料,强调碳纤维表面接枝碳纳米管,使用的原料有尼龙树脂、碳纤维、导热填料、分散剂、抗氧剂5类。
本发明的目的是制备阻燃导热复合材料,使用原料尼龙树脂、阻燃剂DDP修饰过的碳纳米管、抗氧剂3类,强调碳纳米管表面修饰阻燃剂DDP。两者发明目的不同,使用的原料不同,采用的技术手段不同。
中国发明专利申请CN 105400193 A提供了一种碳纤维/碳纳米管增强尼龙复合材料及其制备方法,其由混合物料经混炼制得;所述混合物料包括如下质量分数的组分:50%~65%的尼龙66;20%~30%的碳纤维;2%~5%的碳纳米管;5%~10%的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物;5%~10%的硅氮复合阻燃剂;1%~2%的硅酮粉。该发明主要以尼龙66、碳纤维、碳纳米管、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、硅氮复合阻燃剂和硅酮粉为混合物料,经混炼得到碳纤维/碳纳米管增强尼龙复合材料。在发明中,各组分互相配合、综合作用提高尼龙66复合材料的韧性和阻燃性。该发明目的是制备力学性能优异的复合材料,使用原料有尼龙66、碳纤维、碳纳米管、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、硅氮复合阻燃剂和硅酮粉,该发明中碳纳米管未经任何修饰,阻燃剂使用硅氮复合阻燃剂,会导致阻燃剂在后期使用中迁移和泄漏的情况。
本发明的目的是制备阻燃导热复合材料,使用尼龙树脂、阻燃剂DDP修饰过的碳纳米管、抗氧剂3类原料;其中的碳纳米管先经过硅烷偶联剂KH-560修饰,再键合阻燃剂DDP修饰,将阻燃剂以化学键的形式链接在碳纳米管表面;阻燃导热性能优异。
上述现有技术文件都提到了碳纳米管、尼龙树脂和阻燃剂的使用,其以物理共混的形式分散在尼龙中,碳纳米管添加量过多则易团聚,同时复合材料的添加成分颇为复杂,阻燃剂和碳纳米管之间几乎没有关联,造成阻燃复合材料在长时间使用过程中易出现阻燃剂迁移、泄漏、污染使用环境及复合材料阻燃性能降低的趋势发生。
发明内容
本发明针对现有技术不足,提出一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料及其制备方法。通过在尼龙树脂中加入经阻燃剂DDP修饰的碳纳米管填料,最终经注塑成型制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,克服了现有尼龙用添加型阻燃剂泄漏的缺陷。
本发明采用的技术方案:
一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括表面阻燃剂DDP修饰的碳纳米管、尼龙树脂和抗氧剂。由如下质量百分比的各原料组分制得:尼龙树脂:79~94.5%;阻燃剂DDP修饰的碳纳米管:5~20%;抗氧剂:0.5~1%。
本发明采用碳纳米管,经过硅烷偶联剂KH-560表面改性并键合阻燃剂DDP(阻燃剂DDP是指[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸, 分子式为:C17H15O6P,简称阻燃剂DDP),其中经过硅烷偶联剂表面改性并键合阻燃剂DDP的碳纳米管添加量为复合材料总质量的5~20 wt%。将各原料烘干后按照比例混合再经过双螺杆挤出机熔融共混,挤出造粒,烘干,然后经注塑成型最终制得所述尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
所述尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,采用的碳纳米管直径为20~40 nm、长度为20~70 µm,经过硅烷偶联剂KH-560表面改性之后,再键合阻燃剂DDP,再将阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂切片、抗氧剂加入双螺杆挤出机经熔融共混,挤出造粒,注塑成型制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
所述尼龙树脂可以是尼龙6或尼龙66或两种尼龙的混合料或两者的合金料/合金树脂;所述抗氧剂可使用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098其中一种或多种复配所成。
一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料制备方法,包括以下步骤:
1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
2)将步骤1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂分散均匀,得到混合基料;
3)将步骤2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出机熔融共混,挤出造粒得到复合材料的切片粒料;
优选的,双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min。
4)将步骤3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。优选的,所述注塑机注塑成型的加工温度为220~280℃。
步骤1)中,制备表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管的具体步骤如下:
1.1)在碳纳米管表面修饰硅烷偶联剂KH-560:
1.2)通过开环反应将阻燃剂DDP接枝到碳纳米管表面:
步骤1.1)中,依次将碳纳米管和混酸加入到容器中,加热搅拌2~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,再用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性;所述混酸由3份硫酸和1份硝酸组成;将酸化后的碳纳米管用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
然后将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应6-12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面经修饰KH-560而带环氧基的碳纳米管;
步骤1.2)中,再将表面修饰KH-560的碳纳米管加入到含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24~36小时反应结束,抽滤混合溶液,用乙醇洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明与现有技术相比,产生了下列有益效果:
1、本发明尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,通过对碳纳米管进行了表面改性(键合阻燃剂DDP),能够有效地避免了碳纳米管的团聚现象,同时能够大幅提高复合材料的阻燃性能。解决了阻燃剂DDP(阻燃剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸, 分子式为:C17H15O6P,简称阻燃剂DDP)在尼龙基体中的泄漏和渗出问题,同时改善碳纳米管和尼龙基体之间的界面作用,阻燃剂DDP分子中的羧基与尼龙分子链上的N-H键可反应成盐,增强碳纳米管与尼龙基体之间的界面作用,增强复合材料的导热性能。
2、本发明尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,碳纳米管经过表面改性接枝键合阻燃剂,提高碳纳米管与尼龙树脂基体之间的相互作用,降低填料和基体之间的界面热阻,能更有效地发挥碳纳米管导热的效能。由于碳纳米管的高机械强度,且在尼龙树脂基体中均匀分散,因而少量的碳纳米管能较大幅度地提高环氧树脂复合材料的力学性能。
3、本发明尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料及其制备方法,将尼龙树脂、阻燃剂DDP修饰的碳纳米管、抗氧剂混合均匀,通过双螺杆挤出熔融共混、挤出、造粒、烘干即得到具有优异的导热阻燃性能的尼龙/碳纳米管复合材料切片。再通过注塑成型工艺或热压成型工艺制备成相应的测试样品。该尼龙/碳纳米管复合材料的氧指数可达到36.5%,阻燃等级可达到UL-94的V-0等级,同时复合材料的室温下导热系数可达到0.612W/m-1K-1,该材料具有优良的阻燃和导热性能,且制备方法简单便于大规模生产。
4、本发明尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料制备方法,采用在碳纳米管表面键接阻燃剂DDP,其将阻燃剂链接在碳纳米管表面,由此解决现有阻燃剂与尼龙树脂基体共混不均匀及阻燃剂在复合材料中易渗漏迁移而污染材料使用环境的缺点;同时还可以提高碳纳米管与环氧树脂基体之间的相容能力,从而降低其与尼龙树脂之间的界面热阻,提高尼龙树脂阻燃复合材料的导热性能。
5、本发明尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料制备方法,工艺简单、反应条件温和,适合大规模产业化生产。现有技术中,由于阻燃剂DDP多以固体颗粒形式直接添加到尼龙树脂中,这些阻燃剂颗粒将以应力集中点缺陷的形式存在,将大大降低尼龙树脂阻燃复合材料的强度和阻燃性能。本发明制备的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,具有优良的阻燃、导热和力学性能,可应用于结构阻燃导热材料,可作为电子电器的外壳包装材料;特别是应用在LED灯的外壳、底座和新能源汽车电池的外壳包装件,即具有良好机械强度、优异阻燃和导热性能需求的场所。
附图说明
图1所示为实施例1未经处理过的碳纳米管扫描电镜照片;
图2 是实施例1制得的复合材料燃烧之后的残碳的扫描电镜照片;
图3是尼龙6/碳纳米管阻燃导热复合材料的热释放速率随燃烧时间的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙6树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙6树脂 79%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 20%;
抗氧剂 1010 1%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料;
优选的,双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;
(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
将步骤(1)中提到的未处理碳纳米管分散在乙醇中,采用扫描电镜观察其形貌,未处理过的碳纳米管结果见图1。
将本实施例得到的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,采用GB/T 2406-2009标准测试阻燃性能,采用ASTM D 2863-97标准测试复合材料的极限氧指数,采用ASTM C 1113-90标准测试复合材料的导热性能,结果见表1。
实施例2
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙6树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙6树脂 89.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 10%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料;双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
将本实施例得到的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,采用GB/T 2406-2009标准测试阻燃性能,采用ASTM D 2863-97标准测试复合材料的极限氧指数,采用ASTM C 1113-90标准测试复合材料的导热性能,结果见表1。
实施例3
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙6树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙6树脂 94.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 5%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
将本实施例得到的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,采用GB/T 2406-2009标准测试阻燃性能,采用ASTM D 2863-97标准测试复合材料的极限氧指数,采用ASTM C 1113-90标准测试复合材料的导热性能,结果见表1。
实施例4
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙6树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙6树脂 84.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 15%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
实施例5
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙6树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙6树脂 91.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 8%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
实施例6
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙66树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙66树脂 94.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 5%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
实施例7
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙66树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙66树脂 89.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 10%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
实施例8
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙66树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙66树脂 84.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 15%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
实施例9
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙66树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙66树脂 79.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 20%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在40 nm,长度约为30~45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
实施例10
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙66树脂和抗氧剂1010,其三者的添加质量比例为:
尼龙6与尼龙66共混树脂 84.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 15%;
抗氧剂 1010 0.5%;
所述改性碳纳米管,其直径约在30 nm,长度约为45 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
实施例11
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙6树脂和抗氧剂1076,其三者的添加质量比例为:
尼龙6与尼龙66合金树脂 89%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 10%;
抗氧剂 1076 1%;
所述改性碳纳米管,其直径约在30 nm,长度约为20 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
实施例12
本发明提供的一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,包括改性碳纳米管、尼龙6树脂和抗氧剂1010与1098混合抗氧剂,其三者的添加质量比例为:
尼龙6与尼龙66共混树脂 84%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 15%;
抗氧剂1010与1098任意比例共混 1%;
所述改性碳纳米管,其直径约在20 nm,长度约为60 μm,经KH-560硅烷偶联剂表面改性,再键合阻燃剂DDP,形成表面接枝阻燃剂DDP的碳纳米管。
本发明所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性,然后通过开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面修饰阻燃剂DDP的碳纳米管;
a. 依次将碳纳米管和混酸(三份硫酸,一份硝酸)加入到三口烧瓶中,加热搅拌1~3小时,得到酸化的碳纳米管混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性,最后一遍用乙醇洗涤,将洗涤后的碳纳米管冷冻干燥,备用;
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有KH-560的乙醇溶液中,水浴反应12小时,抽滤得到KH-560改性的碳纳米管,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥,得到表面带环氧基的碳纳米管;
c. 将表面带环氧基的碳纳米管加入含有阻燃剂DDP的有机溶剂中,浸泡24小时,磁力搅拌,水浴加热,反应24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,冷冻干燥,得到表面键合有阻燃剂DDP的碳纳米管;
(2)将步骤(1)制备的阻燃剂DDP改性的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂1010分散均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,挤出造粒得到复合材料的粒料。双螺杆挤出机的加工温度为220~280℃,转速设置为70~100r/min;(4)将步骤(3)中得到的粒料经过注塑机注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
将实施例1至实施例12中制得的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,采用GB/T2408-2008标准测试阻燃性能,阻燃等级结果皆在V-2等级以上,当改性碳纳米管的添加量超过5 wt%之后,复合材料的阻燃均达到V-1级别;采用ASTM D 2863-97标准测试复合材料的极限氧指数;采用ASTM C 1113-90标准测试复合材料的导热性能。
下表1所示是实施例1-3涉及的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料的阻燃和导热性能。
表1:本发明中的阻燃导热复合材料与纯尼龙树脂性能对比数据表
本发明提供的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料氧指数可达到36.5%,阻燃等级可达到UL-94的V-0等级,同时复合材料的室温下导热系数可达到0.612W/m-1K-1,是一种高阻燃特性、高导热性能、兼具力学性能的纳米复合材料,具有优良的阻燃和导热性能,可用于电池外壳包装件中的结构件,特别是新能源汽车用锂离子电池的外壳及电池组包装材料。且该尼龙/碳纳米管复合材料制备方法简单,便于大规模生产。
应当理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,原料包括尼龙树脂、碳纳米管以及抗氧剂,其特征在于:所述碳纳米管是经过阻燃剂DDP修饰的碳纳米管;其各原料组分质量百分比如下:
尼龙树脂79~94.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 5~20%;
抗氧剂 0.5~1%。
2.根据权利要求1所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,其特征在于:其中,阻燃剂DDP修饰的碳纳米管采用直径为20~50 nm、长度为20~70 µm的碳纳米管,经过硅烷偶联剂KH-560表面修饰之后,再键合阻燃剂DDP。
3.根据权利要求1或2所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,其特征在于:阻燃剂DDP修饰的碳纳米管添加量为复合体系质量分数的5~20wt%。
4.根据权利要求3所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,其特征在于:尼龙树脂采用尼龙6、尼龙66或前述两种尼龙的混合料或两者的合金树脂;抗氧剂使用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098其中的一种或多种复配所成;阻燃剂DDP修饰的碳纳米管、尼龙树脂和抗氧剂其三者的添加质量比例为:
尼龙树脂 79%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 20%;
抗氧剂 1%。
5.根据权利要求3所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,其特征在于:尼龙树脂采用尼龙6、尼龙66或前述两种尼龙的混合料或两者的合金树脂;抗氧剂使用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098其中的一种或多种复配所成;
改性碳纳米管、尼龙树脂和抗氧剂其三者的添加质量比例为:
尼龙树脂 89.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 10%;
抗氧剂 0.5%。
6.根据权利要求3所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,其特征在于:尼龙树脂采用尼龙6、尼龙66或前述两种尼龙的混合料或两者的合金树脂;抗氧剂使用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098其中的一种或多种复配所成;
改性碳纳米管、尼龙树脂和抗氧剂其三者的添加质量比例为:
尼龙树脂 94.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 5%;
抗氧剂0.5%。
7.根据权利要求3所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,其特征在于:尼龙树脂采用尼龙6、尼龙66或前述两种尼龙的混合料或两者的合金树脂;抗氧剂使用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098其中的一种或多种复配所成;
改性碳纳米管、尼龙树脂和抗氧剂其三者的添加质量比例为:
尼龙树脂 84.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 15%;
抗氧剂 0.5%。
8.根据权利要求所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料,其特征在于:尼龙树脂采用尼龙6、尼龙66或前述两种尼龙的混合料或两者的合金树脂;抗氧剂使用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098其中的一种或多种复配所成;
改性碳纳米管、尼龙树脂和抗氧剂其三者的添加质量比例为:
尼龙树脂 91.5%;
阻燃剂DDP修饰的碳纳米管 8%;
抗氧剂 0.5%。
9.一种如权利要求1所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)采用偶联剂KH-560对碳纳米管进行表面改性接枝处理,然后通过羧基开环反应将阻燃剂DDP键合到碳纳米管表面,得到表面经阻燃剂DDP修饰的碳纳米管;
2)将步骤1)制备的表面经阻燃剂DDP修饰的碳纳米管、尼龙树脂颗粒和抗氧剂分散均匀,得到混合基料;
3)将步骤2)中得到的混合基料加入双螺杆挤出机中,经过挤出熔融共混,造粒得到复合材料的切片粒料;
4)将步骤3)中得到的切片粒料经过注塑成型,制得尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料。
10.根据权利要求9所述的尼龙/碳纳米管阻燃导热复合材料制备方法,其特征在于,步骤3)中,挤出机熔融共混温度控制在220~280℃,转速设置为70~100r/min;步骤4)中,注塑机成型温度控制在220~285℃。
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2021
- 2021-12-01 CN CN202111448342.6A patent/CN113980461B/zh active Active
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