CN103554497B - 一种阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂，其主要步骤包括：（1）引入具有阻燃作用的含DOPO及硅氧烷结构的单体，合成出兼具阻燃性及液晶特性，同时与热塑性聚酰亚胺具有相似化学结构的热致液晶聚酯酰亚胺PEtI-TLCP；（2）将制得的液晶聚酯酰亚胺PEtI-TLCP与热塑性聚酰亚胺（TPI）原位复合，即可得到阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂。能够适用于恶劣环境的高性能阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的生产工艺。本发明所制备的阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂具有优良的力学性能、热性能、加工性能、阻燃性能及耐湿热性能，可用于制备高温防护纺织品和特种电气绝缘薄膜，具有极高的商业价值。

Description

一种阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料阻燃领域，具体涉及一种适用于恶劣环境的高性能阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法。本发明所制得的高性能聚酰亚胺树脂可用于纺制高温防护制品等所需耐高温不燃性纤维或经双向拉伸制备特种耐高温不燃性电气绝缘薄膜。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，以其高温下具有卓越的力学、介电、耐辐射、耐腐蚀等性能而得到广泛应用。另外，它自身属于自熄性材料，可以满足绝大部分领域的阻燃要求。但是，应用于高温防护纺织品和特种电气绝缘薄膜等特殊领域对材料的性能提出更为苛刻的要求，开发和使用新型环保的阻燃体系非常迫切。

现有技术中，高分子材料的阻燃通常采用物理添加阻燃剂或反应型阻燃两种方式。中国专利CN1172991C公开了一种阻燃型过渡金属盐/聚酰亚胺复合材料；GE公司添加氧化钼等与热塑性聚酰亚胺(TPI)共混而降低烟雾释放密度(EP281003A1)。这些金属化合物的加入虽然可以改善阻燃性能，但其与TPI的相容性较差，会一定程度劣化材料的力学性能和电气性能。

含磷反应型阻燃聚酰亚胺(PolymericPreprints,1994,35:709；JournalofPolymerScience,PolymerChemistry,1994,32(2):219～227)由于制备过程中引入了其他化学链结构到聚酰亚胺分子骨架上，可能改变其某些特殊性能。

而热致液晶聚合物(TLCP)是一类具有自增强作用的高性能材料，TLCP/TPI原位复合材料具有易加工、可回收、高耐热、力学性能优异等特点(CN1241986C)。聚酯酰亚胺是一类性能优异的液晶聚合物(DE3516427A1)，而阻燃型聚酯酰亚胺液晶则具有优异的阻燃性、耐热性、低的线膨胀系数、耐腐蚀性及高强高模等性能。通过一定的结构调控，可以获得具有优异的成纤性能及可纺性的热致液晶聚酯酰亚胺，相对于其他液晶聚合物，如Zenite,Xydra需加入增容剂改善相容性(Polymer,1995,36(3):515-523)，它自身与热塑性聚酰亚胺具有较好的相容性、界面黏结较好，具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺及其制备方法。本发明同时还提供了应用阻燃的热致液晶与热塑性聚酰亚胺熔融共混，制备微纤增强的阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种具有式I结构的磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺，为混合共聚，具有式I所示基本链段结构

其中R选自C₁-C₃的链状烷基，R₁为相同或不同的甲基、乙基、苯基，x为8-12，y为5-10，z为1-3；T为下列之一：

Ar₁为下列之一：

Ar₂为下列之一：

上述磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺(PEtI-TLCP)以对羟甲基苯甲酸为液晶基元，将二氯代双酞酰亚胺、羟基酸及含磷、含硅单体通过共聚合成。

一种制备上述热致液晶聚酯酰亚胺(PEtI-TLCP)的方法，包括以下步骤，

(1)将羟基酸、二氯代双酞酰亚胺、DOPO类化合物(含磷单体DOPO及其衍生物)、二羟基硅氧烷，酯化催化剂和缩聚催化剂加入带强力搅拌器反应器中，氮气保护下，搅拌混合10-20分钟，在氮气保护下，加热至150-200℃反应，生成的副产物由氮气带出。

(2)随着反应体系的粘度逐渐增加，出现“爬杆”现象和搅拌乳光(表明液晶相生成)。然后，升高反应温度至280-300℃，控制真空度为50-150Pa，继续反应10min～60min，优选20～30min，结束反应，经冷却得到浅棕色固体产物(PEtI-TLCP)。其收率大于90％。所述酯化催化剂为：醋酸锑、醋酸钠、醋酸锰和/或醋酸镁中的一种或两种以上混合物；所述缩聚催化剂为：三氧化二锑，乙二醇锑和/或钛酸四丁酯中的一种或两种以上混合物；上述两种催化剂的投入量占原料总重量的0.01％-0.2％。

所述的二氯代双酞酰亚胺是如式II所示化合物：

其中硝基或氯在苯环上的取代位置可以是3,3′-位，4,4′-位，或3,4′-位。

所述的羟基酸为羟基苯甲酸或羟基-2-萘甲酸。

所述的DOPO类化合物(含磷单体DOPO及其衍生物)是下列化合物之一：

所述的二羟基硅氧烷是：

其中R为C₁-C₃的链状烷基，R₁为相同或不同的甲基、乙基、苯基，n为1-3。

在制备反应步骤(1)中，所述羟基酸占原料总量的摩尔百分比为30-35％，二氯代双酞酰亚胺占原料总量的摩尔百分比为35-40％，DOPO类化合物与二羟基硅氧烷的摩尔比为1:3-3:1，优选1:2-2:1。

将上述制备的聚酯酰亚胺液晶(PEtI-TLCP)进行粘度测试，分子粘度为0.45dL/g-0.65dL/g，玻璃化温度为200℃-220℃。PEtI-TLCP耐热性好，与热塑性聚酰亚胺的加工温度相匹配。同时，该热致液晶聚酯酰亚胺中含有磷和硅元素，极限氧指数高达70，具有优异的阻燃性。粘度测试是通过乌氏粘度计在25℃时三氟乙酸/二氯甲烷(体积比25/2)的混合溶剂中测得的。

应用上述热致液晶聚酯酰亚胺，制备阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的方法：将一种或多种上述热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺原位复合，制备出微纤增强的阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂。进一步，所述热塑性聚酰亚胺原位复合材料的制备方法为熔融共混。

具体的说，制备出微纤增强的阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的方法，包括以下步骤：将磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺混合，在150℃下干燥12h，经挤出机熔融挤出，螺杆转速为110-120rpm，经冷却切粒即得阻燃热塑性聚酰亚胺复合材料。其中挤出机各段温度范围280-360℃。

其中磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺占原粒总质量的5％-40％。

进一步，所述热塑性聚酰亚胺为硫醚型聚酰亚胺。

进一步，所述热塑性聚酰亚胺原位复合材料共混时要求原位复合材料中分散相与基体的粘度比(ηd/ηm)为0.5～1.1：1。分散相为热致液晶聚酯酰亚胺(PEtI-TLCP)，基体为热塑性聚酰亚胺(TPI)，ηd为热致液晶聚酯酰亚胺粘度(测试方法同上)，ηm为热塑性聚酰亚胺粘度。(热塑性聚酰亚胺的粘度测试是通过乌氏粘度计在25℃时二甲基乙酰胺溶剂中测得的。

本发明所制备的热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺相容性良好，熔融共混时受剪切力作用而易原位成纤，不仅在加工过程中就可消除传统玻纤增强复合材料对设备带来的摩擦、磨损，延长了成型加工设备的使用寿命，同时解决了传统阻燃技术中材料的阻燃性、力学性能、耐热性及加工性之间的矛盾，具有较高的工业应用价值。

本发明通过对单体配比调整使合成出的磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺具有良好相容性，用以原位增强热塑性聚酰亚胺，可获得阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂，可用于纺制高温防护制品等所需耐高温不燃性纤维或经双向拉伸制备特种耐高温不燃性电气绝缘薄膜。

具体实施方式

“爬杆现象”，又被称作爬杆效应或包轴现象，是由于韦森堡效应所引起的。由于高分子流体在流动中形成各向异性结构而产生的。聚合物溶液或熔体中聚合物沿快速旋转轴慢慢上爬并形成相当厚的包轴层现象。当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方剪切速率就越大，故法向应力越大，相应的，高分子链的弹性恢复力就越大，于是使得熔体沿轴向上挤，就出现了爬杆现象。

一种阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

A.磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺的制备

(1)以对羟甲基苯甲酸为液晶基元，将二氯代双酞酰亚胺、羟基酸及含磷、含硅单体通过共聚合成PEtI-TLCP；其基本链段结构如下所示：

其中R为C₁-C₃的链状烷基，R₁为相同或不同的甲基、乙基、苯基，x为8-12，y为5-10，z为1-3。T选自：

(2)本发明中羟基酸的摩尔百分比为30-40％，所述羟基酸的摩尔百分比为30-35％，二氯代双酞酰亚胺的摩尔百分比为35-40％，含磷单体DOPO及其衍生物与二羟基硅氧烷的摩尔比为1:3-3:1。将上述单体按一定比例，适量酯化催化剂、适量缩聚催化剂一次性加入带强力搅拌器氮气导管的反应器中，搅拌混合10-20分钟，加热至150-200℃反应，在氮气保护下，生成的副产物由氮气带出。随着反应体系的粘度逐渐增加，出现“爬杆”现象(表明液晶相生成)。反应温度逐渐升至280-300℃，抽真空至50-150Pa，反应10～60min，优选20～30min，待反应结束后经冷却得到浅棕色固体产物，即为热致液晶聚酯酰亚胺。

所述的对苯二甲酸可替换为6-羟基-2-萘甲酸。

所述DOPO及其衍生物(即DOPO类化合物)可替换为：

所述的二羟基硅氧烷具有如下结构：

其中R为C₁-C₃的链状烷基，R₁为相同或不同的甲基、乙基、苯基，n为1-3。

所述酯化催化剂为：醋酸锑、醋酸钠、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上混合物；

所述缩聚催化剂为：三氧化二锑，乙二醇锑，钛酸四丁酯中的一种或两种以上混合物；

(3)本发明制备的聚酯酰亚胺液晶分子通过乌氏粘度计在25℃时三氟乙酸/二氯甲烷(体积比25/2)的混合溶剂中测得的粘度为0.45dL/g-0.65dL/g的。其玻璃化温度为200℃-220℃，耐热性好，与热塑性聚酰亚胺的加工温度相匹配。同时，该热致液晶聚酯酰亚胺中含有磷和硅元素，极限氧指数高达70，具有优异的阻燃性。

B.微纤增强的阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的制备

(1)将添加量为5-40％(按质量百分比计)磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺PEtI-TLCP与60-95％热塑性硫醚型聚酰亚胺混合后，在150℃下干燥12h，经挤出机(各段温度范围280-360℃)熔融挤出，螺杆转速为110-120rpm，经冷却切粒即得阻燃热塑性聚酰亚胺复合材料。

(2)获得的阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂经150℃下干燥12h，经注塑机(各段温度范围300-360℃)，模温为80℃，注塑成标准氧指数测试样条，测试阻燃性能。

(3)获得的阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂可用于纺制高温防护制品或经双向拉伸制备特种耐高温不燃性电气绝缘薄膜。

(4)本发明区别于采用第三组分增容剂改善共混体系相容性的方法，所制备的热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺相容性良好，熔融共混时受剪切力作用而易原位成纤，不仅在加工过程中就可消除传统玻纤增强复合材料对设备带来的摩擦、磨损，延长了成型加工设备的使用寿命，同时解决了传统阻燃技术中材料的阻燃性、力学性能、耐热性及加工性之间的矛盾，具有较高的工业应用价值。

部分名字解释如下：“TLCP”，热致性液晶高分子，具有刚性的全芳族链结构和特殊的凝聚态结构。“PEI”，即聚醚酰亚胺。UL94，设备和器具部件塑料材料燃烧测试，有标准名称，适用范围、等级划分、相关标准等。“极限氧气指数”(英文缩写LOI)，极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。是表征材料燃烧行为的指数。极限氧指数可以用燃烛试验测定，将一个聚合物棒在特定条件下向下燃烧进行测定。通常认为极限氧指数为21，该物质可以在空气中燃烧。Tg，玻璃化转变温度。TPI，热塑性聚酰亚胺。

本发明中所涉及的化合物英文缩写：6-羟基-2-萘甲酸——2,6-HNA；对羟基苯甲酸——p-HBA；间苯二甲酸-IPA；DOPO及其衍生物——DOPO；磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺——PEtI-TLCP。

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1：

(1)磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺的制备

以60-120转/分钟的速度搅拌下，将3000mol对羟基苯甲酸(p-HBA)、3500mol二氯代双酞酰亚胺，1000mol的DOPO、含有2500mol羟基当量的氯代硅氧烷，0.4kg酯化催化剂醋酸锑、0.5kg缩聚催化剂三氧化二锑一次性加入带分馏冷凝器强力搅拌器氮气导管的反应器中，搅拌混合10-20分钟，加热至180℃反应，在氮气保护下，生成的副产物由氮气带出。随着反应体系的粘度逐渐增加，出现“爬杆”现象(表明液晶相生成)。反应温度逐渐升至290℃，抽真空至100Pa以上，反应30min，通过酯交换反应得到浅棕色固体产物，产率89％。本发明制备的聚酯酰亚胺液晶分子PEtI-TLCP-I通过乌氏粘度计在25℃时三氟乙酸/二氯甲烷(体积比25/2)的混合溶剂中测得的粘度为0.45dL/g。IR(KBr)：3578,1782,1718,1716,1385,1290,1198,928,728cm^-1。

(2)共混物的机械混合

将制得的磷硅阻燃型聚酯酰亚胺液晶(PEtI-TLCP-I)添加量为5％(按质量百分比计)与热塑性聚酰亚胺95％混合后，在150-180℃下干燥12h，经高速混合机混合均匀。

(3)共混物的熔融挤出

将混合均匀的物料放入普通双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度分别控制为280±5℃，320±5℃，340±5℃，360±5℃，360±5℃，360±5℃，机头温度为350±5℃，挤出机螺杆转速为110-120rpm。经牵伸冷却切粒即得阻燃热塑性聚酰亚胺复合材料。

本发明所制备的阻燃型聚酰亚胺复合材料可用于纺制高温防护制品等所需耐高温不燃性纤维或经双向拉伸制备特种耐高温不燃性电子电气薄膜。为考察材料的阻燃性能，我们将所得复合材料真空干燥后经注塑成型为标准燃烧测试样条进行性能测试。测试结果列于表1。

实施例2：

实施例2与实施例1的加工参数完全相同，区别为按实施例1所制备的磷硅阻燃型聚酯酰亚胺液晶(PEtI-TLCP-I)添加量为40％(按质量百分比计)与热塑性聚酰亚胺60％混合加工，其所制备的材料性能测试结果列于表1。

实施例3：

(1)以60-120转/分钟的速度搅拌下，将3000mol间苯二甲酸(IPA)、4000mol二氯代双酞酰亚胺，800mol的DOPO、含有2200mol羟基当量的氯代硅氧烷，0.4kg酯化催化剂醋酸锑、0.5kg缩聚催化剂三氧化二锑一次性加入带分馏冷凝器强力搅拌器氮气导管的反应器中，搅拌混合10-20分钟，加热至180℃反应，在氮气保护下，生成的副产物由氮气带出。随着反应体系的粘度逐渐增加，出现“爬杆”现象(表明液晶相生成)。反应温度逐渐升至290℃，抽真空至100Pa以上，反应60min，通过酯交换反应得到浅棕色固体产物，产率92％。本发明制备的聚酯酰亚胺液晶分子PEtI-TLCP-II通过乌氏粘度计在25℃时三氟乙酸/二氯甲烷(体积比25/2)的混合溶剂中测得的粘度为0.45dL/g。IR(KBr)：3575,1781,1725,1715,1383,1298,1198,925,723cm^-1。

(2)共混物的机械混合

将制得的磷硅阻燃型聚酯酰亚胺液晶(PEtI-TLCP-II)添加量为5％(按质量百分比计)与热塑性聚酰亚胺95％混合后，在180℃下干燥12h，经高速混合机混合均匀。

(3)共混物的熔融挤出

将混合均匀的物料放入普通双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度分别控制为280±5℃，320±5℃，340±5℃，360±5℃，360±5℃，360±5℃，机头温度为350±5℃，挤出机螺杆转速为110-120rpm。经牵伸冷却切粒即得阻燃热塑性聚酰亚胺复合材料。

实施例4：

实施例4与实施例3的加工参数完全相同，区别为按实施例3所制备的磷硅阻燃型聚酯酰亚胺液晶(PEtI-TLCP-II)添加量为40％(按质量百分比计)与热塑性聚酰亚胺60％混合加工，其所制备的材料性能测试结果列于表1。

实施例5：

(1)以60-120转/分钟的速度搅拌下，将3000mol6-羟基-2-萘甲酸(2,6-HNA)、3500mol二氯代双酞酰亚胺，1000mol的含萘环的DOPO衍生物、含有2500mol羟基当量的氯代硅氧烷，0.4kg酯化催化剂醋酸锑、0.5kg缩聚催化剂三氧化二锑一次性加入带分馏冷凝器强力搅拌器氮气导管的反应器中，搅拌混合10-20分钟，加热至180℃反应，在氮气保护下，生成的副产物由氮气带出。随着反应体系的粘度逐渐增加，出现“爬杆”现象(表明液晶相生成)。反应温度逐渐升至290℃，抽真空至100Pa以上，反应10min，通过酯交换反应得到浅棕色固体产物，产率90％。本发明制备的聚酯酰亚胺液晶分子PEtI-TLCP-III通过乌氏粘度计在25℃时三氟乙酸/二氯甲烷(体积比25/2)的混合溶剂中测得的粘度为0.5dL/g。IR(KBr)：3575,1783,1725,1715,1389,1298,1198,1182,925,729cm^-1。

(2)共混物的机械混合

将制得的磷硅阻燃型聚酯酰亚胺液晶(PEtI-TLCP-III)添加量为5％(按质量百分比计)与热塑性聚酰亚胺95％混合后，在180℃下干燥12h，经高速混合机混合均匀。

(3)共混物的熔融挤出

将混合均匀的物料放入普通双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度分别控制为280±5℃，320±5℃，340±5℃，360±5℃，360±5℃，360±5℃，机头温度为350±5℃，挤出机螺杆转速为110-120rpm。经牵伸冷却切粒即得阻燃热塑性聚酰亚胺复合材料。

实施例6：

实施例6与实施例5的加工参数完全相同，区别为按实施例5所制备的磷硅阻燃型聚酯酰亚胺液晶(PEtI-TLCP-III)添加量为40％(按质量百分比计)与热塑性聚酰亚胺60％混合加工，其所制备的材料性能测试结果列于表1。

测试：

将获得的阻燃型热塑性聚酰亚胺复合材，经150℃下干燥12h，经注塑机(各段温度范围300-360℃)，模温为80℃，注塑成标准氧指数测试样条，测试阻燃性能。为考察材料的阻燃性能，我们将所得复合材料真空干燥后经注塑成型为标准燃烧测试样条进行性能测试。测试结果列于表1。

表1材料性能测试结果

本发明所制备的阻燃型聚酰亚胺复合材料可用于纺制高温防护制品等所需耐高温不燃性纤维或经双向拉伸制备特种耐高温不燃性电子电气薄膜。

实施例7：

(1)以60-120转/分钟的速度搅拌下，将3000mol6-羟基-2-萘甲酸(2,6-HNA)、3500mol二氯代双酞酰亚胺，500mol的含萘环的DOPO衍生物、含有2500mol羟基当量的氯代硅氧烷，0.4kg酯化催化剂醋酸锑、0.5kg缩聚催化剂三氧化二锑一次性加入带分馏冷凝器强力搅拌器氮气导管的反应器中，搅拌混合10-20分钟，加热至180℃反应，在氮气保护下，生成的副产物由氮气带出。随着反应体系的粘度逐渐增加，出现“爬杆”现象(表明液晶相生成)。反应温度逐渐升至290℃，抽真空至100Pa以上，通过酯交换反应得到浅棕色固体产物，产率90％。本发明制备的聚酯酰亚胺液晶分子PEtI-TLCP-III通过乌氏粘度计在25℃时三氟乙酸/二氯甲烷(体积比25/2)的混合溶剂中测得的粘度为0.55dL/g。IR(KBr)：3575,1783,1725,1715,1382,1298,1182,925,726cm^-1。

表2实施例1-7中原料成分

Claims (10)

1.一种磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺，具有式I所示基本链段结构，

其中R选自C₁-C₃的链状烷基，R₁为相同或不同的甲基、乙基、苯基，x为8-12，y为5-10，z为1-3；

T为下列之一：

Ar₁为下列之一：

Ar₂为下列之一：

2.制备权利要求1所述磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺的方法，其特征是：

(1)将羟基酸、二氯代双酞酰亚胺、DOPO类化合物、二羟基硅氧烷，酯化催化剂和缩聚催化剂加入带强力搅拌器反应器中，氮气保护下，搅拌混合10-20分钟，加热至150-200℃反应，在氮气保护下生成的副产物由氮气带出；

(2)随着反应体系的粘度逐渐增加，出现“爬杆”现象和搅拌乳光；升高反应温度至280-300℃，控制真空度为50-150Pa，继续反应10～60min，结束反应，经冷却得到浅棕色固体产物；

所述酯化催化剂为：醋酸锑、醋酸钠、醋酸锰和醋酸镁中的一种或两种以上混合物；

所述缩聚催化剂为：三氧化二锑，乙二醇锑和钛酸四丁酯中的一种或两种以上混合物；

上述两种催化剂的投入量占单体投入总量的0.01％-0.2％；

所述的二氯代双酞酰亚胺具有如下所示结构式II：

其中氯原子在苯环上的取代位置是3,3′-位，4,4′-位，或3,4′-位；

所述的羟基酸为羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征是：所述的DOPO类化合物是下列化合物之一：

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征是：所述的二羟基硅氧烷是下列化合物之一：

其中R为C₁-C₃的链状烷基，R₁为相同或不同的甲基、乙基、苯基，n为1-3。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述羟基酸的摩尔百分比为30-35％，二氯代双酞酰亚胺的投料摩尔百分比为35-40％，DOPO类化合物与二羟基硅氧烷的摩尔比为1:3-3:1。

6.一种阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

将一种或多种权利要求1所述热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺原位复合，制备出微纤增强的阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在，所述热塑性聚酰亚胺为硫醚型聚酰亚胺。

8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺通过熔融共混法原位复合。

9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，将磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺混合，在150℃下干燥12h，经挤出机熔融挤出，螺杆转速为110-120rpm，经冷却切粒即得阻燃热塑性聚酰亚胺复合材料；

其中挤出机各段温度范围280-360℃；

其中磷-硅协同阻燃的热致液晶聚酯酰亚胺占原料总质量的5％-40％。

10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述热致液晶聚酯酰亚胺与热塑性聚酰亚胺的粘度比为0.5～1.1：1。