CN113462027B - 一种沉积包覆式复合阻燃剂的制备方法及用于pet的阻燃改性 - Google Patents

一种沉积包覆式复合阻燃剂的制备方法及用于pet的阻燃改性 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种沉积包覆式复合阻燃剂及其制备方法，以及由该阻燃剂阻燃改性的聚酯，该沉积包覆式复合阻燃剂包括基体和包覆在基体表面的包覆层，所述基体包括聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂中的一种或几种；包覆层为热固性树脂，优选为密胺树脂。该包覆式复合阻燃剂具有良好的促成炭性，综合阻燃效果优良，其与聚酯复合后，极大地提高了聚酯的阻燃性能、化学稳定性和热稳定性，具有良好的热释放和烟释放抑制效果，抗熔滴性能优良，且制备方法简单，成本较低，具有广泛的应用前景。

Description

一种沉积包覆式复合阻燃剂的制备方法及用于PET的阻燃 改性
技术领域
本发明涉及阻燃技术领域，具体涉及一种沉积包覆式复合阻燃剂的制备及用于PET的阻燃改性的研究。
背景技术
高聚物材料因具有轻质和易于加工等优异的性能而被广泛应用于日常生活中，然而大多数高聚物极易燃烧，且燃烧过程中常伴随着烟、有毒或腐蚀性气体的产生，给实际应用造成了很大的限制，因此，提高聚合物的阻燃性能成为高聚物应用研究的一项重要任务。
PET是重要的商业化聚酯，发展十分迅速，关于PET纤维、薄膜、工程塑料等制品的性能也处于进一步上升的关键阶段，大多数PET制品应用于纺织品领域、汽车工业、机械设备、仪器仪表及家用电器等领域，上述行业对此类制品的安全性能尤其是阻燃性能的要求都较高，同时为了使PET制品的性能能够符合更多的行业，未来的PET制品应向无卤阻燃、电磁屏蔽、防静电等多功能方向发展，因此，开发阻燃PET成为PET材料研究的重中之重。
PET用阻燃剂通常分为两类，一类是反应型，另一类是添加型。最常见的是磷系以及元素复合型阻燃剂。其中，膨胀型阻燃剂由于不含卤素，具有绿色环保的优点，近年来也得到广泛关注迅速发展。
膨胀型阻燃剂作为高聚物的阻燃改性剂使用时，受热分解后，自身或者促进高聚物，快速形成均匀的碳质泡沫层，具有隔热、隔氧、抑烟等功能，并能防止产生熔滴，提高聚合物及其复合材料的热稳定性及阻燃性能，延缓材料的燃烧过程，且价格低廉，已成为目前最有前途的阻燃体系之一，但是若将其直接应用于高分子材料中则会因两者之间的相容性及吸水性等问题使材料的性能大大下降。
聚磷酸铵作为膨胀型阻燃剂的常用主要组分，其具有无毒无味，不产生腐蚀气体等优点，但由于工艺聚合度较小所以具有较大的吸湿性、易团聚，并且应用于高聚物中后对其力学性能影响很大，对于进一步提高高聚物及复合材料的阻燃及力学性能受到限制。同时膨胀型阻燃剂仍存在化学稳定性、热稳定性及与基体聚合物的相容性差等缺点。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：在聚磷酸铵表面包覆热固性树脂，不但可以实现热固性树脂和聚磷酸铵的协同阻燃效应，促进成炭，还有利于改善阻燃剂的表面性质，提高与被改性材料的相容性，通过进一步添加DOPO基阻燃剂，实现热固性树脂与聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂的协同阻燃效应，进一步提高复合阻燃剂的化学稳定性、热稳定性和极限氧指数，同时降低烟雾释放量，使复合阻燃剂的综合阻燃效果更佳突出，从而完成本发明。
本发明第一方面提供了一种沉积包覆式复合阻燃剂，该沉积包覆式复合阻燃剂包括基体和包覆在基体表面的包覆层；
所述基体包括聚磷酸铵；
所述包覆层为热固性树脂。
本发明第二方面在于提供本发明第一方面所述沉积包覆式复合阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备热固性树脂预聚物；
步骤2、将聚磷酸铵溶于溶剂中，得到阻燃剂分散液；
步骤3、将调节pH后的阻燃剂分散液加入热固性树脂预聚物中反应，得到阻燃体系。
本发明第三方面在于提供一种阻燃改性聚酯，该阻燃改性聚酯由本发明第一方面所述沉积包覆式复合阻燃剂或根据本发明第二方面所述制备方法制得的沉积包覆式复合阻燃剂和聚酯经共混制得。
本发明第四方面在于提供一种根据本发明第一方面所述沉积包覆式复合阻燃剂或由本发明第二方面所述制备方法制得的沉积包覆式复合阻燃剂的用途，其可用于聚合物的阻燃改性，特别是用于聚酯材料的阻燃改性。
本发明提供的沉积包覆式复合阻燃剂及其制备方法和应用于PET的阻燃改性具有以下优势：
(1)本发明所述沉积包覆式复合阻燃剂具有良好的促成炭性能，具有良好的热释放和烟释放抑制效果；
(2)本发明所述复合阻燃剂对材料具有良好的阻燃效果，其阻燃改性聚酯后的LOI值高于30％，抗熔滴性能优良；
(3)本发明所述复合阻燃剂的制备方法简单，原料来源广泛，成本较低；
(4)采用本发明所述的复合阻燃剂改性聚酯后，得到的改性聚酯具有良好的阻燃性，拓宽了聚酯的应用领域。
附图说明
图1示出MF树脂、APP和实施例6制得阻燃剂的红外光谱图；
图2示出DOPO、对比例1、实施例4和实施例7～9制得阻燃剂的红外光谱图；
图3示出APP、MF树脂和本发明实施例6制得阻燃剂的扫描电镜照片；
图4示出MF树脂、APP和实施例1～实施例6制得阻燃剂的热重曲线；
图5示出实施例4、实施例7～9和对比例1制得阻燃体系的热重曲线；
图6示出PET、实施例13、实施例16～18和对比例4制得阻燃改性聚酯锥形量热后残炭的扫描电镜照片；
图7示出PET、实施例13、实施例16～18和对比例4～5制得阻燃改性聚酯的DSC曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种沉积包覆式复合阻燃剂，该沉积包覆式复合阻燃剂包括基体和包覆在基体表面的包覆层。
所述基体包括聚磷酸铵。
所述包覆层为热固性树脂，所述热固性树脂选自密胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或几种，优选选自密胺树脂和醇酸树脂中的一种或几种，更优选为密胺树脂(即MF)。
根据本发明一种优选地实施方式，所述密胺树脂由三聚氰胺和甲醛聚合而成，三聚氰胺是膨胀型阻燃剂中典型的气源成份，MF具有良好的成炭性，通过将MF树脂沉积包覆在阻燃剂基体表面，可以实现三聚氰胺与阻燃剂基体的协同阻燃效应，有助于形成多孔膨胀碳层，增加残炭率，抑制熔滴，良好的高温成炭性对于聚合物的阻燃改性非常有利，一方面，可以增强聚合物的阻燃性，另一方面，如果阻燃剂能够促进聚合物体系的降解成炭明显增加，也有利于降低燃烧过程的烟释放量。
同时包覆密胺树脂也有利于改善阻燃剂的表面性质，提高阻燃剂的化学稳定性、热稳定性及与被改性聚合物的相容性。
在本发明中，基体和包覆层的质量比为(0.1～20)：1，优选质量比为(0.5～10):1，更优选质量比为(1～6)：1。
基体和包覆层的质量比会影响得到复合阻燃剂的热稳定性，密胺树脂作为包覆层虽然具有良好的成炭性，但其热稳定性较差，密胺树脂添加过多，则会降低复合阻燃剂的热稳定性，但密胺树脂添加量过少，则会降低成炭性，影响阻燃效果。
同时包覆层和基体的质量比还会影响其对热释放量和烟释放量的抑制效果，随着基体质量的增加，阻燃剂对热释放量和烟释放的抑制效果出现先增加后降低的趋势，经试验发现，基体和包覆层的质量比为上述范围时，复合阻燃剂兼具良好的热稳定性和成炭性，同时对热释放量和烟释放量的抑制效果较好。
本发明人发现，热固性树脂和聚磷酸铵虽然具有较明显的协同成炭阻燃效果，但其仍存在极限氧指数较低、烟雾释放量高等缺点。
根据本发明一种优选地实施方式，所述基体还包括DOPO基阻燃剂，试验发现，添加DOPO基阻燃剂后可提高本发明所述复合阻燃剂的极限氧指数，同时进一步降低热释放速率、总热释放量和烟雾释放量，增加残炭量。
DOPO基阻燃剂选自DOPO、DOPO-ITA(DOPO-衣康酸)、DOPO-MA(DOPO-马来酸)、DOPO-BQ(DOPO-苯醌)和DOPO-EO(DOPO-环氧乙烷)中的一种或几种，优选选自DOPO、DOPO-ITA和DOPO-BQ中的一种或几种，更优选为DOPO。
DOPO(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)作为一种有机磷中间体，利用其可形成多种衍生物的能力，可以制备DOPO基阻燃剂，DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸，磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃，同时其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃，同时，DOPO基阻燃剂还能尽可能减少阻燃剂对高分子材料力学性能的影响，甚至能够增强其力学性能。
聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂的质量比为(0.1～10):1，优选质量比为(0.2～7)：1，更优选质量比为(0.3～4):1。
聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂的添加量会影响复合阻燃剂的热稳定性，DOPO基阻燃剂的添加量太高，则会降低复合阻燃剂的稳定性，还会影响对材料热释放速率、总热释放量和总烟释放量的抑制效果，经试验发现，聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂的质量比为上述范围时，得到的复合阻燃剂对材料热释放速率、总热释放量和总烟释放量均具有良好的抑制效果。
本发明所述沉积包覆式复合阻燃剂在1570cm-1处具有C＝N的伸缩振动吸收峰，在3410cm-1处具有N-H的吸收峰，在1250cm-1处具有P＝O的伸缩振动，2750cm-1～3250cm-1处具有N-H的伸缩振动吸收峰，在1075cm-1、880cm-1处P-O对称和不对称伸缩振动吸收峰。该阻燃剂700℃的质量残留率为33～60％。
本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述沉积包覆式复合阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备热固性树脂预聚物；
步骤2、将聚磷酸铵溶于溶剂中，得到阻燃剂分散液；
步骤3、将调节pH后的阻燃剂分散液加入热固性树脂预聚物中反应，得到阻燃体系；
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、制备热固性树脂预聚物。
所述热固性树脂选自密胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或几种，优选选自密胺树脂和醇酸树脂中的一种或几种，更优选为密胺树脂。
根据本发明一种优选地实施方式，所述密胺树脂由三聚氰胺和甲醛制得。
三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：(2～3)，优选为1：(2.2～2.7)，更优选为1:2.5。三聚氰胺与甲醛的摩尔比为上述范围时，反应更完全，产物的产率更高。
反应在溶剂中进行，溶剂优选为水。
调节反应体系的pH为碱性，优选为8～9，在碱性条件下，能够保证三聚氰胺与甲醛的交联度较小，具有可溶解性，形成均相的密胺树脂预聚物溶液，方便后续反应的进行。
pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵和碳酸钠中的一种或几种，优选选自氨水和氢氧化钠中的一种或几种，更优选为氢氧化钠。
所述反应温度为60～100℃，优选为70～90℃，更优选为80℃。
反应待溶液澄清透明后继续反应一段时间，优选溶液澄清透明后再反应10～60min，更优选为30min。待溶液澄清透明后再反应10～60min可使原料反应完全，提高密胺树脂的收率。
步骤2、将聚磷酸铵溶于溶剂中，得到阻燃剂分散液。
聚磷酸铵和热固性树脂的质量比为(0.1～20)：1，优选质量比为(0.5～10):1，更优选质量比为(1～6)：1。
根据本发明一种优选地实施方式，还向溶剂中添加DOPO基阻燃剂，经试验发现，向阻燃体系中添加DOPO基阻燃剂后，APP和DOPO基阻燃剂发生协同效应，燃烧过程中在MF的存在下形成了膨胀碳层，覆盖在材料表面，有效的隔绝了热量传递和氧气与可燃气体的接触，阻碍了内部材料的进一步降解，可进一步提高阻燃体系的极限氧指数、烟释放量和残炭量。
DOPO基阻燃剂选自DOPO、DOPO-ITA(DOPO-衣康酸)、DOPO-MA(DOPO-马来酸)、DOPO-BQ(DOPO-苯醌)和DOPO-EO(DOPO-环氧乙烷)中的一种或几种，优选选自DOPO、DOPO-ITA和DOPO-BQ中的一种或几种，更优选为DOPO。
DOPO基阻燃剂优选与聚磷酸铵混合后，再溶于溶剂中，混合方式为机械搅拌，优选将聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂与乙醇共同进行机械搅拌，更优选聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂置于乙醇中进行机械搅拌，可使聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂复合更均匀，复合后无需后处理，待乙醇挥发后研成粉末即可。
搅拌时间为30～120min，优选为60min，搅拌温度室温即可。
聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂的质量比为(0.1～10):1，优选质量比为(0.2～7)：1，更优选质量比为(0.3～4):1。
在本发明中，所述溶剂优选为水，溶于溶剂中后进行超声分散，得到分散均匀的分散液，超声分散时间为10～60min，优选为30min。
超声分散后用pH调节剂调节分散液呈酸性，在酸性条件下，三聚氰胺与甲醛进一步交联，形成高交联度树脂，使树脂能够沉积包覆在基体表面，优选调节pH为3～6，更优选为4～5，在该pH范围内，热固性树脂在基体表面包覆更均匀，制得的阻燃体系促成炭和阻燃性能更好。
步骤3、将调节pH后的阻燃剂分散液加入热固性树脂预聚物中反应，得到阻燃体系。
所述反应温度为60～100℃，优选为70～90℃，更优选为80℃。反应温度会影响三聚氰胺和甲醛的交联程度，进而影响树脂在阻燃剂表面的包覆程度，温度太高或太低，都不利于树脂在阻燃剂表面包覆均匀度的提高。
反应时间为1～3h，优选反应时间为1.5～2.5h，更优选为2h。
反应时间不宜过长，过长的反应时间会造成副反应的发生，影响阻燃体系的阻燃性能，但若反应时间过短，反应不完全，密胺树脂作为包覆剂的包覆均匀性差，影响阻燃体系的促成炭性和阻燃效果。
反应结束后，将得到的产物洗涤、离心烘干，即得到阻燃体系。
本发明所述洗涤剂优选为水和乙醇，更优选依次用水和乙醇进行洗涤。
本发明第三方面在于提供一种阻燃改性聚酯，该阻燃改性聚酯由本发明第一方面所述沉积包覆式复合阻燃剂或根据本发明第二方面所述制备方法制得的沉积包覆式复合阻燃剂和聚酯经共混制得。
所述聚酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述阻燃剂和聚酯的质量比为(0.3～5)：(5～9.7)，优选为(0.5～3)：(7～9.5)，更优选为1：9，阻燃剂和聚酯的质量比为上述范围时，阻燃剂对聚酯的阻燃效果最好。
共混温度为250～290℃，优选为260～280℃，更优选为270℃。
共混转速为40～80r/min，优选为50～70r/min，更优选为60r/min。
本发明制得的复合阻燃剂通过凝聚相促进成炭，减缓了PET的降解过程，同时减少了可燃气体的产生速率和生成量，在凝聚相和气相共同作用下，增强了聚酯的阻燃性。
本发明所述阻燃改性聚酯的LOI值为29～36％，UL-94等级为V-0级，具有良好的抗熔滴性能。
本发明的第四方面在于提供一种根据本发明第一方面所述沉积包覆式复合阻燃剂或由本发明第二方面所述制备方法制得的沉积包覆式复合阻燃剂的用途，其可用于聚合物的阻燃改性，特别是用于聚酯材料的阻燃改性。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述沉积包覆式复合阻燃剂通过在聚磷酸铵表面包覆热固性树脂，改善了阻燃剂的表面性质，使阻燃剂与待改性材料具有更好的结合效果；
(2)本发明所述沉积包覆式复合阻燃剂通过聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂的复合，并在其表面包覆热固性树脂，实现了热固性树脂与聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂的协同阻燃效应，进一步提高阻燃剂的化学稳定性、热稳定性及与基体聚合物的相容性；
(3)本发明通过在聚磷酸铵和热固性树脂复合的基础上，进一步添加DOPO基阻燃剂，进一步提高了阻燃剂的极限氧指数、烟释放量和残炭量，使阻燃剂的综合阻燃效果更佳突出；
(4)采用本发明所述的阻燃剂和聚酯进行复合后，提高了聚酯的阻燃性能，改性阻燃聚酯的LOI值为29～36％，UL-94等级为V-0级，具有良好的抗熔滴性能；
(5)本发明所述复合阻燃剂和改性阻燃聚酯的制备方法简单，成本较低，该复合阻燃剂综合阻燃效果优良，具有广泛的应用前景，经其改性后的改性阻燃聚酯阻燃性良好，有效提高了聚酯的使用安全性，同时拓宽了聚酯的应用领域。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将三聚氰胺和甲醛以摩尔比为1:2.5的比例加入到三口瓶中，加入一定量去离子水，并用氢氧化钠溶液调节pH为8～9，搅拌并加热到80℃，待溶液澄清透明后继续反应0.5h，得到MF预聚物。
将APP分散于去离子水中，超声分散0.5h，得到APP水分散液，用冰醋酸调节分散液pH为4～5，然后将分散液逐滴加入MF预聚液中并加热至80℃，恒温反应2h，APP与MF的质量比为1:1。将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心烘干，得到MF-A阻燃体系。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行MF-A阻燃体系的制备，区别仅在于：APP与MF的质量比为2:1。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行MF-A阻燃体系的制备，区别仅在于：APP与MF的质量比为3:1。
实施例4
以与实施例1相似的方式进行MF-A阻燃体系的制备，区别仅在于：APP与MF的质量比为4:1。
实施例5
以与实施例1相似的方式进行MF-A阻燃体系的制备，区别仅在于：APP与MF的质量比为5:1。
实施例6
以与实施例1相似的方式进行MF-A阻燃体系的制备，区别仅在于：APP与MF的质量比为6:1。
实施例7
将三聚氰胺和甲醛以摩尔比为1:2.5的比例加入到三口瓶中，加入一定量去离子水，并用氢氧化钠溶液调节pH为8～9，搅拌并加热到80℃，待溶液澄清透明后继续反应0.5h，得到MF预聚物。
将质量比为3:1的APP和DOPO与无水乙醇加入到带有机械搅拌的三口瓶中，室温搅拌1h，使APP均匀分散在DOPO的乙醇溶液中，然后将分散液中的乙醇挥发，并用研钵研成粉末备用。
将上述得到的白色粉末分散于去离子水中，用冰醋酸调节pH值为4～5，以白色粉末和MF质量比为4:1的比例逐滴加入MF预聚液中，加热至80℃，恒温反应2h。将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心烘干，得到白色MF-AD阻燃体系。
实施例8
以与实施例7相似的方式进行MF-AD阻燃体系的制备，区别仅在于：将质量比为2:2的APP和DOPO与无水乙醇加入到带有机械搅拌的三口瓶中。
实施例9
以与实施例7相似的方式进行MF-AD阻燃体系的制备，区别仅在于：将质量比为2:2的APP和DOPO与无水乙醇加入到带有机械搅拌的三口瓶中。
实施例10
将实施例1制得的MF-A阻燃体系与PET以质量比1:9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混，螺杆温度为270℃，转速为60r/min，得到阻燃改性聚酯。
实施例11
以与实施例10相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例2制得的MF-A阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
实施例12
以与实施例10相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例3制得的MF-A阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
实施例13
以与实施例10相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例4制得的MF-A阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
实施例14
以与实施例10相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例5制得的MF-A阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
实施例15
以与实施例10相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例6制得的MF-A阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
实施例16
以与实施例10相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例7制得的MF-AD阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
实施例17
以与实施例10相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例8制得的MF-AD阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
实施例18
以与实施例10相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例9制得的MF-AD阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
对比例
对比例1
将三聚氰胺和甲醛以摩尔比为1:2.5的比例加入到三口瓶中，加入一定量去离子水，并用氢氧化钠溶液调节pH为8～9，搅拌并加热到80℃，待溶液澄清透明后继续反应0.5h，得到MF预聚物。
将DOPO和去离子水加入到三口瓶中，用冰醋酸溶液调节pH值为4～5，以DOPO和MF质量比为4:1的比例逐滴加入MF预聚液中，加热至80℃，恒温反应2h。将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心烘干，得到MF-D阻燃体系。
对比例2
以与实施例11相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例1制得的MF预聚物与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
对比例3
以与实施例11相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将APP与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
对比例4
以与实施例11相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将对比例1制得的MF-D阻燃体系与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
对比例5
以与实施例11相似的方式进行阻燃改性聚酯的制备，区别仅在于：将实施例1制得MF-A阻燃体系和对比例1制得MF-D阻燃体系以质量比为3:1进行混合后与PET以质量比1：9在Haake MinilabⅡ双螺杆挤出机上熔融共混。
实验例
实验例1红外光谱测试
对APP、MF树脂和实施例6制得的阻燃体系进行红外光谱测试，测试条件为：采用美国Nicolet公司的Nexus 670红外光谱仪，样品直接置于检测台上，扫描波长为400～4000cm-1，扫描次数为64次，所有样品测试在室温下进行。测试结果如图1所示。对实施例4、实施例7～9、对比例1制得的阻燃体系和DOPO进行红外光谱测试，测试结果如图2所示。
图1中，APP的红外光谱中，3235cm-1处是N-H的对称伸缩振动吸收峰，1689cm-1处是N-H的弯曲振动，1250cm-1处是P＝O的伸缩振动，1075cm-1处是P-O对称伸缩振动吸收峰，880cm-1处是P-O不对称伸缩振动的吸收峰。
MF树脂的红外光谱中，3410cm-1处是N-H的伸缩振动吸收峰，1570cm-1处是C＝N的伸缩振动吸收峰，1438cm-1处是三嗪环的骨架振动，1340cm-1处是C-N单键的伸缩振动吸收峰。
沉积包覆后，形成的MF-A阻燃体系的红外光谱中，既出现了MF的特征吸收峰，例如1570cm-1处C＝N的伸缩振动吸收峰，3410cm-1处N-H的吸收峰。当然，也表现出很明显属于APP的基团吸收峰，例如1250cm-1处P＝O的伸缩振动，2750cm-1～3250cm-1处N-H的伸缩振动吸收峰。从红外光谱的结果来看，APP的表面确实沉积了MF树脂。
从图2中可以看出，DOPO的谱图中，752cm-1，917cm-1和1236cm-1对应P-O-Ph的伸缩振动，880cm-1和1075cm-1为P-O的对称和不对成伸缩振动，1250cm-1对应P＝O的伸缩振动，1450～1480cm-1处为苯环的伸缩振动，1594cm-1对应P-Ph，2436cm-1对应P-H的伸缩振动。
将DOPO与MF复配后，在对比例1的红外谱图中，1570cm-1、1438cm-1和1340cm-1分别为MF树脂中C＝N、三嗪环的骨架振动和C-N的伸缩振动。除此之外，752cm-1、917cm-1和1236cm-1处对应P-O-Ph，1450～1480cm-1为苯环，1594cm-1处为P-Ph，以及2436cm-1处P-H来自于DOPO。而在进一步与APP结合后，除具有MF和DOPO的特征峰外，MF-AD阻燃体系中出现了APP的特征峰，例如3235cm-1处N-H的对称伸缩振动吸收峰，1689cm-1处N-H的弯曲振动。另外，1250cm-1处P＝O的伸缩振动，1075cm-1、880cm-1处P-O对称和不对称伸缩振动吸收峰与DOPO的特征峰发生重合。
从红外光谱图的表征结果来看，APP和DOPO复合物的表面覆盖有MF树脂。
实验例2扫描电镜测试
对APP、MF树脂和实施例6制得的阻燃体系进行扫描电镜测试，测试结果如图3所示。其中，(a)为MF树脂的扫描电镜照片，(b)为APP的扫描电镜照片，(c)为MF-A阻燃体系的扫描电镜照片。
由图3中可以看出，APP形状较规则，有明显的棱角，且颗粒表面十分光滑，而包覆后的MF-A阻燃体系基本保持了APP的几何形状，但其表面明显被树脂覆盖，结合红外光谱的分析可知，APP树脂的表面形成了MF树脂的包覆层，实现了膨胀型组分MF树脂和APP的紧密结合。
实验例3热失重分析
对MF、APP、实施例1～6制得的阻燃体系进行热失重测试，测试氛围为氮气，测试结果如图4所示，其热重数据如表1所示，对实施例4、实施例7～9和对比例1制得阻燃体系进行热失重测试，测试氛围为氮气，测试结果如图5所示，热重数据如表2所示。
表1
从表1和图4中可以看出，MF树脂的初始分解温度为156.1℃，热稳定性较差，不适宜单独作为阻燃剂添加至聚合物基体中，但MF树脂具有较高的降解成炭性能，700℃的成炭质量为22.2％，说明本发明制得的MF树脂具备作为多组分组合形成的膨胀型阻燃体系中的炭源基础。APP作为碳源和气源具有良好的热稳定性，初始分解温度为334.7℃，最终在700℃下，APP的质量残留与MF数值相当，为28.2％。
MF与APP复合后，得到的MF-A阻燃体系在700℃的质量残留率均明显高于MF和APP单独热解时的残炭率，说明MF和APP具有出色的协同降解成炭作用，增加残炭率。从热重分析中可以看出，MF树脂和APP的协同降解成炭效应非常明显。
表2
从表2和图5可以看出，随着DOPO比例的增加，初始分解温度逐渐降低，但由于膦菲结构的稳定性良好，其最大分解速率温度高于实施例4制得的阻燃体系，同时DOPO在高温下稳定性较差，700℃下MF-AD阻燃体系的残炭与MF-A相比有所下降，且随着DOPO添加量的增加，700℃的质量残留率逐渐减少，但与对比例1相比，仍具有较高的残炭量。
实验例4微型量热分析
对PET、实施例10～实施例15、对比例2～3制得的阻燃改性聚酯进行微型量热测试，测试条件：将5～6mg的样品置于样品台上，样品台上升至加热炉中，设定样品炉中的气体氛围N2占80％、O2占20％，然后以1℃/min的速率升温至聚合物完全热裂解的温度，当开始升温后，停止气体输送，使炉内气氛与外界隔离，通过聚合物热裂解时消耗的氧气速率计算热释放速率HRR和总热释放量THR，测试结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，PET的热释放速率峰值为922.7W/g，总热释放量为22.4KJ/g，热释放峰值时的温度为455.7℃。仅添加MF树脂或APP时，热释放速率峰值均有明显下降，对比例2和对比例3制得阻燃改性聚酯的热释放速率峰值分别为603.4W/g和320.9W/g，说明MF树脂和APP的添加均能降低PET的热释放速率峰值，且APP的效果更佳。
对于MF-A阻燃体系，实施例10～实施例15的热释放速率峰值(PHRR)均明显低于PET的，且低于单独添加APP或MF树脂的，且随着APP的添加量增大，实施例10～实施例15的热释放速率峰值出现先减小后增大的变化趋势，实施例13的热释放速率峰值达到最小值241.6W/g。
从表中还可以看出，仅添加MF或APP时，总热释放量无明显变化，添加MF-A阻燃体系后，共混物的总热释放量(THR)下降，且变化趋势与热释放速率峰值的变化趋势相同，实施例13的总热释放量最小，为14.5KJ/g。同时，单独添加MF或APP，或添加MF-A阻燃体系，其热释放峰值时的温度均降低，添加MF-A阻燃体系的温度下降更多。
综上，MF树脂具有良好的成炭性，能够促进保护炭层的形成，而与APP分解产生的多膦酸进一步交联，使得炭层更加致密，从而抑制氧气的供应和热量的传递。因此，MF-A阻燃体系能够有效的降低PHRR和THR。
实验例5锥形量热分析
对PET、实施例13、实施例16～18、对比例4～5制得的阻燃改性聚酯进行锥形量热分析，测试条件：通过锥形量热仪(英国Fire TestingTechnology公司的标准锥形量热仪)对样品(100mm×100mm×3mm)进行燃烧测试，辐照功率为50kW/m2，样板通过压膜机制备，热压温度为270℃。锥形量热分析中重要的参数包括引燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)曲线、总热释放量(THR)、烟释放速率(SPR)以及总烟释放量(TSR)等，测试结果如表4所示。锥量后的残炭电镜照片如图6所示，其中，(a)表示PET残炭，(b)表示实施例13阻燃改性聚酯的残炭，(c)表示实施例16阻燃改性聚酯的残炭，(d)表示实施例17阻燃改性聚酯的残炭，(e)表示实施例18阻燃改性聚酯的残炭，(f)表示对比例4阻燃改性聚酯的残炭。
表4
由表4中可以看出，加入阻燃剂后引燃时间均降低，但实施例16制得的阻燃改性聚酯的引燃时间与其它阻燃改性聚酯相比提高，PET点燃后达到峰值时间(tPHRR)为47s，单独添加MF-A时，tPHRR变为85s。而APP与DOPO结合时，阻燃改性PET的tPHRR值介于两者之间，但比PET的tPHRR有所延长。说明混合物体系虽然引燃性变弱，但点燃后放热速率变慢。
单独添加MF-A或MF-D后，其PHRR降低为328.34kW/m2和470.77kW/m2。说明MF-A和MF-D的添加都能降低PET的热释放速率，且MF-A的效果更好。而APP和DOPO结合的MF-AD阻燃改性的PET，其PHRR的降低更明显。且MF-AD阻燃改性的PET总热放量(THR)都有所降低，对比发现，实施例16制得的阻燃改性PET的热释放速率、总热释放量以及总烟释放量最低，说明实施例7制得的阻燃体系对材料的阻燃效果最好，阻燃性能最佳。
对比实施例16和实施例13可以看出，在MF-A阻燃体系中添加DOPO后，阻燃改性PET的总烟释放量下降，说明APP和DOPO结合能够起到良好的抑烟效果。同时实施例16～18比实施例13燃烧后的残碳量提高，说明APP与DOPO发生协同效应，有效地隔绝了热量传递和氧气与可燃气体的接触，阻碍了内部材料的进一步降解，减缓了质量损失，进一步增加残炭量。
综合锥量的测试结果，实施例7～9制得的阻燃体系(特别是实施例7)在热释放、烟释放以及质量损失方面均表现出很好的减缓或抑制作用，说明本发明制得阻燃体系的膨胀效应对材料的阻燃性能具有明显的改性和提升。
从图6中可以看出，纯PET几乎没有残炭，且炭层不连续，添加MF-A后实施例13阻燃改性聚酯炭层明显变厚并且比较连续，没有明显孔洞，对比例4制得阻燃改性聚酯的残炭质量也较差，无明显膨胀性并且表面出现破裂严重。当使用MF-AD阻燃体系后，实施例16～18制得阻燃改性聚酯的残炭量明显增加，且炭层膨胀连续，这对增强材料的阻燃性具有重要作用。
实验例6 LOI及垂直燃烧性能测试
对PET、对比例2～3及实施例10～15制得的阻燃改性PET进行LOI及垂直燃烧性能测试，LOI测试条件：采用美国Dynisco公司的Dynisco型氧指数仪在室温下对样条(80mm×6.5mm×3mm)进行测试，样条通过Haake MinilabJet注塑机注塑得到，熔融温度为270℃；垂直燃烧性能测试条件：采用垂直燃烧仪(中国南京江宁分析仪器公司的CZF-3型)对样条(120mm×10mm×3mm)进行垂直燃烧测试，测试结果如表5所示。对PET、实施例13、实施例16～18及对比例4和对比例5制得的阻燃改性PET进行LOI值及垂直燃烧性能测试，测试结果如表6所示。
表5
从表5中可以看出，纯PET为易燃物质，LOI值仅为23～24，熔体低落现象严重，仅添加MF树脂后，得到对比例2制得的阻燃改性PET与PET相同，阻燃性能并未得到改善。这说明单独添加MF树脂不能起到增强阻燃效果的目的。仅添加APP后，得到对比例3制得的阻燃改性PET，其LOI值增加到31～32％，UL-94测试为V-0等级。添加MF-A阻燃体系后，阻燃改性PET的LOI值从29～30％增大到31～32％，与纯PET相比明显提升，并且熔滴情况得到改善，说明MF树脂与APP复合能提高PET的阻燃性能，抑制熔滴。
表6
从表6中可以看出，添加MF-A、MF-AD或MF-D阻燃体系后，阻燃改性PET的LOI值明显提高，但添加MF-D阻燃体系后的熔滴严重，UL-94测试中仅达到V-1等级。而添加MF-AD阻燃体系后，LOI值为34～35％，LOI值较添加MF-A阻燃体系提高，且熔滴情况减弱，UL-94测试达到V-0等级，说明MF-AD阻燃体系对PET具有良好的综合阻燃效果。
对比例5制得的阻燃改性PET的LOI值明显小于MF-AD阻燃体系改性PET的LOI值，且未能达到V-0等级，进一步说明APP与DOPO结合使用能够增强综合阻燃效果，使得PET的阻燃性能进一步提高。
实验例7差示扫描量热分析
对PET、实施例10～实施例18、对比例2～4制得的阻燃改性聚酯进行差示扫描量热测试，对样品的玻璃化转变温度(Tg)和结晶性能通过DSC(日本Seiko公司的DSC-6200型差示扫描量热仪)进行表征，测试所需样品质量为5～10mg，测试条件为氮气氛围下，室温到300℃，升温速率为10℃/min，测试结果如表7和图7所示。
表7
从表7和图7中可以看出，加入不同种类和不同含量的阻燃剂后，PET样品的DSC曲线差别不大，聚合物的熔点基本保持不变，说明本发明复合阻燃剂的加入对PET的链段运动、结晶能力和结晶程度无明显影响，说明采用本发明的阻燃剂和阻燃方法对PET的加工性能基本不受影响。
而单独添加DOPO时，对比例4制得聚酯的Tc降低到最小值119.6℃，而结晶度达到最大值12.38％。说明DOPO具有异相成核作用，能够促进结晶。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种沉积包覆式复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，该沉积包覆式复合阻燃剂包括基体和包覆在基体表面的包覆层；
所述基体包括聚磷酸铵；
包覆层为热固性树脂；
基体和包覆层的质量比为(0.5～10)：1；
所述基体材料还包括DOPO基阻燃剂；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备热固性树脂预聚物；
步骤2、将聚磷酸铵溶于溶剂中，得到阻燃剂分散液；
步骤3、将调节pH后的阻燃剂分散液加入热固性树脂预聚物中反应，所述反应温度为60～100℃，反应时间为1～3h，得到阻燃体系；
步骤2中，
还向溶剂中添加DOPO基阻燃剂，DOPO基阻燃剂与聚磷酸铵混合后，再分散于溶剂中；
DOPO基阻燃剂为DOPO；
聚磷酸铵和DOPO基阻燃剂的质量比为(0.2～7):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该沉积包覆式复合阻燃剂在1570cm-1处具有C＝N的伸缩振动吸收峰，在3410cm-1处具有N-H的吸收峰，在1250cm-1处具有P＝O的伸缩振动，2750cm-1～3250cm-1处具有N-H的伸缩振动吸收峰，在1075cm-1、880cm-1处具有P-O对称和不对称伸缩振动吸收峰。
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