CN101180369B - 用阻燃性树脂处理过的制品 - Google Patents

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Abstract

一种用阻燃性树脂处理过的制品，其具有极佳的阻燃性，而且不会发生渗出。提供了模塑形式或涂层形式的树脂组合物，该组合物包含通式(I)表示的金属次膦酸盐阻燃剂(式中R1和R2各自独立地表示C1-6烷基，或者包含等于或小于12个碳原子的芳基；其中M表示钙、铝或锌；当M＝铝时，m＝3，在其它情况下m＝2)、端部具有不饱和基团的活性有机磷阻燃剂以及树脂，所述金属次膦酸盐和活性有机磷阻燃剂的总量为5-30质量％。

Description

用阻燃性树脂处理过的制品
技术领域
本发明涉及用于例如电气部件和电子部件中、作为树脂模塑的制品、涂层膜或密封剂的用阻燃性树脂处理过的制品。更具体来说，本发明涉及不含卤素的非卤素基阻燃剂。
背景技术
如聚酯和聚酰胺的热塑性树脂和如环氧树脂的热固性树脂各自具有用于通用树脂和工程塑料的优良可模塑性、机械强度和电特性，因此一直用于包括电学和电子等各种领域。此外，出于防止高温着火的安全性考虑，要求通过对这些树脂进行加工和模塑制成的树脂材料是阻燃性的。例如，已经提供了如UL94的规范作为阻燃性的等级。
通常已知卤素物质能有效地使这种树脂材料具有阻燃性。通过在树脂中加入卤素基阻燃剂，可使树脂材料具有阻燃性。据说由卤素基阻燃剂使树脂具有阻燃性的机理如下。即，卤化自由基主要是通过热分解产生，产生的卤化自由基捕集作为燃烧源的有机自由基，终止燃烧的链反应，从而显示高阻燃性。
然而，含大量卤素化合物的阻燃剂在某些燃烧条件下可能产生二氧芑等，因此为了降低环境负担，近年来对减少卤素量的要求不断增加。因此，人们已经考察了各种不含卤素基化合物的非卤素基阻燃剂。
已经考察了无机阻燃剂如金属氢氧化物和红磷，源自脲的三嗪基阻燃剂，有机磷基阻燃剂如磷酸酯等，作为这类非卤素基阻燃剂。如氢氧化铝或氢氧化镁的金属氢氧化物并不具有提供很高阻燃性的作用，因此金属氢氧化物必须与大量树脂混合。因此，树脂的模塑性容易变差，制成的模塑制品等的机械强度容易下降，因而引起可用的树脂加工制品等的应用受到限制的问题。此外，三嗪基阻燃剂制得的模塑制品常常具有光泽，因此模塑制品的设计受到限制。可通过掺混滑石或碳酸钙之类的消光剂来去除模塑制品的光泽，但是仍然存在模塑制品的韧性和阻燃性变差的问题。另外，尽管红磷具有高阻燃作用，但由于分散不充分，红磷容易抑制电特性，产生有害气体，降低模塑性并引起渗料。
例如以下专利文献1和2揭示了将红磷和氢氧化铝各自与吸油量为70-250毫升/100克的硅胶结合使用，从而红磷和氢氧化铝各自的阻燃效果可以获得改进。
另一方面，例如，下面的专利文献3揭示了具有膦杂环(phosphorinane)结构的酸性磷酸酯的哌嗪盐或有1-6个碳原子的亚烷基二胺盐被用作有机磷基阻燃剂，如磷酸酯。
另外，下面的专利文献4揭示一种用于主要由例如磷酸单苯酯或磷酸单甲苯酯的芳族磷酸酯和如哌嗪的脂族胺组成的树脂的阻燃剂。
另外，下面的专利文献5揭示了将含磷酚类化合物用作阻燃剂，提供具有极佳阻燃效果的阻燃性环氧树脂，其为不含卤素的阻燃剂，而且模塑的制品具有极佳的物理性质，例如耐热性和防水性，在电学层叠板应用中也具有优秀的粘合性。
另外，下面的专利文献6揭示了一种有机环状含磷化合物，其包含双官能羟基，可以特别有效地用作聚合物化合物的稳定剂或作为阻燃剂。
专利文献1：JP 2002-256136 A
专利文献2：JP 2003-49036 A
专利文献3：JP 2002-20394 A
专利文献4：JP 2002-80633 A
专利文献5：JP 2002-138096 A
专利文献6：JP 5-331179 A
发明内容
本发明待解决的问题
如上面的专利文献1和2所揭示的，将红磷和硅胶结合使用可以提高红磷的阻燃性。然而，红磷之类的无机磷基阻燃剂不易处理，包含所述无机磷基阻燃剂的树脂化合物的可塑性较差，容易造成渗料现象。
另一方面，如上面的各专利文献3-6所述，人们已经对有机磷基阻燃剂进行了各种研究，目前可以得到许多种有机磷基阻燃剂。但是这些有机磷基阻燃剂是有机化合物，因此它们各自容易由于树脂组分中共存的各种组分的作用而发生分解，在一些情况下不能充分发挥其阻燃性。另外，除非阻燃剂均匀分布在树脂中，否则其无法充分发挥效果，因此阻燃剂的加入量将根据例如所用的树脂而增大。
因此，本发明的目的是提供一种用阻燃性树脂处理过的制品，该制品具有以下特点：使用有机磷基阻燃剂作为非卤素基阻燃剂；具有极佳的阻燃性，而且不会造成阻燃剂等发生渗出。
解决问题的方法
为了达成上述目的，本发明的用阻燃性树脂处理过的制品的特征是，其包括含有以下组分的树脂组合物：包含具有以下通式(I)的金属次膦酸盐的阻燃剂，包含不饱和端基的活性有机磷阻燃剂，以及树脂，所述树脂组合物被模塑成特定的形状，或形成涂层膜，所述树脂组合物中金属次膦酸盐和活性有机磷阻燃剂的总量为5-30质量％：
[化学式1]
Figure S2006800180934D00031
式中R1和R2各自独立地表示包含1-6个碳原子的烷基，或者包含等于或小于12个碳原子的芳基；其中M表示钙、铝或锌；当M表示铝的时候，m＝3，在其它情况下m＝2。
在树脂中均匀地引入上式(I)表示的化合物可提供热学和化学稳定状态。另外，由于所述化合物在大约300-400℃下容易发生气化和分解，形成氧化膦离子和金属离子，该化合物在燃烧的时候分解形成氧化膦离子和金属离子，氧化膦离子迁移到用树脂处理过的制品等的表面。然后，伴随着树脂在燃烧时的分解，产生烟炱组分，沉积在用树脂处理过的制品的表面上，使得烟炱与金属离子结合，形成具有高隔热和隔氧效果的强化的炭(热分解残余物)。在所述炭的表面层上，沉积了含磷化合物，形成由所述含磷化合物提供的具有高阻燃效果的扩散层(阻燃层)，从而可以获得高阻燃性。另外，通过结合使用具有不饱和端基的活性有机磷阻燃剂，可以获得协同作用，因此即使少量的该种化合物也可体现出高阻燃性。另外，在加热或用辐射辐照的时候，活性有机磷阻燃剂与树脂相结合，使得树脂交联形成三维网络结构，从而提供具有极佳的化学稳定性、热稳定性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性、阻燃性和可模塑性的用树脂处理过的制品，特别是其耐热性和机械强度获得了提高。另外，薄壁模塑也成为可能。所述阻燃性组分稳定存在于所述树脂中，所以几乎不会发生阻燃性组分的渗出；当用阻燃性树脂处理过的整体制品中阻燃剂的总量低达5-30质量％的时候，可以赋予树脂以长期的阻燃性。
在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂组合物优选包含两种或更多种活性阻燃剂，其中的至少一种是多官能的。
根据这个方面，通过将活性互不相同的阻燃剂结合使用，可以控制交联所需的反应速率，从而得以避免由于交联反应迅猛进行而造成的树脂收缩等问题。另外，通过结合多官能阻燃剂，有机磷化合物形成了均匀三维网络结构，因此耐热性和阻燃性获得提高，得到更稳定的树脂物理性质。
另外，在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂组合物优选包含等于或大于5质量％的金属次膦酸盐以及等于或大于0.5质量％的活性有机磷阻燃剂。
另外，在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，除了包含上述活性阻燃剂以外，所述树脂组合物优选进一步包含以下阻燃剂：该阻燃剂是一种含氮的环状化合物，化合物端部包含至少一种不饱和基团。
根据这个方面，即使在包含所述端部包含至少一种不饱和基团的环状含氮化合物的情况下，所述阻燃剂和树脂之间的键合造成树脂交联，形成三维网络结构。因此，通过组合使用多种阻燃剂，不仅可以降低阻燃剂的总成本，而且用来制得用树脂处理过的制品的树脂模塑制品可具有极佳的化学稳定性、耐热性、机械特性、电学性质、尺寸稳定性、阻燃性和可模塑性。另外，通过结合氮还进一步提高了与树脂的相容性，在使用的树脂为聚酰胺基树脂的时候尤为如此。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，优选所述树脂组合物进一步包含平均粒径等于或小于15微米的亲水性二氧化硅粉末。具体来说，所述亲水性二氧化硅粉末优选具有孔体积等于或小于1.8毫升/克的多孔结构，pH值为4-7，优选根据JIS K5101测得其吸油量等于或大于50毫升/100克。优选所述树脂组合物包含2-12质量％的亲水性二氧化硅粉末。
根据这种方式，所述亲水性二氧化硅粉末吸收阻燃剂，同时与树脂相容，使得所述阻燃性组分可以免于渗出。另外，不会由于结合使用上式(I)的金属次膦酸盐以及活性有机磷阻燃剂的分解等情况而降低性能，因此可以获得极佳的阻燃性。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂优选进一步包含交联剂，该交联剂是在主链端部包含不饱和键的多官能单体或低聚物。
根据该方面，交联剂和树脂之间的键合同样使得树脂发生交联，提供三维网络结构。因此，制得的用来得到树脂处理过的制品的树脂模塑制品具有极佳的化学稳定性、耐热性、机械特性、电学特性、尺寸稳定性、阻燃性和可模塑性。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选进一步包含1-45质量％的无机填料，该含量是以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计的。具体来说，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选包含1-8质量％的层状粘土作为无机填料，所述层状粘土具有层叠的硅酸盐层。根据这个方面，可以制得一种用树脂处理过的制品，其中由于交联发生的收缩和分解受到了抑制，而且其具有极佳的尺寸稳定性。另外，当将通过层叠硅酸盐层制得的层状粘土作为无机填料结合入其中的时候，所述层状粘土以纳米尺度分散入树脂中，与树脂形成杂合结构。，从而使得制得的用阻燃性树脂处理过的制品的耐热性、机械强度等获得提高。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选包含5-50质量％的强化纤维，所述含量是以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计的。根据这个方面，通过结合强化纤维可以改进所述用树脂处理过的制品的机械强度，例如抗张强度、压缩强度、弯曲强度或冲击强度。另外，还可防止由于水分和温度造成的物理性质降低。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选是通过用照射剂量等于或大于10kGy的电子束或γ-射线照射，使得树脂和活性阻燃剂发生反应而制备的。根据这个方面，树脂在通过模塑等方式固化之后，可通过辐照使树脂交联，使得用树脂处理过的制品可以高产率制造。另外，上述范围内的剂量可以防止由于剂量不足而造成形成的三维网络结构不均匀，还可防止由剩余的未反应的交联剂造成的渗出。具体来说，10-45kGy的辐射剂量可以防止由于过量的剂量产生的氧化分解产物的内部应变所造成的所述用树脂处理过的制品的变形、收缩等。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品还优选在比树脂组合物模塑温度高5℃或更高的温度下，通过树脂和活性阻燃剂之间的反应制得。根据这个方面，不需要辐照装置等，具体来说，该情况适用于使用包含热固性树脂的树脂组合物的情况。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选选自模塑制品、涂层膜和密封化合物。如上所述，本发明的用阻燃性树脂处理过的制品具有极佳的阻燃性，可以防止渗出。因此，所述用阻燃性树脂处理过的制品不仅可用作常规的树脂模塑制品，而且可作为涂敷剂等形成涂层膜；或者可适当地用作半导体、液晶材料等的密封化合物。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选用作电气部件或电子部件。如上所述，本发明的用阻燃性树脂处理过的制品具有极佳的耐热性、机械特性、电学特性、尺寸稳定性、阻燃性和可模塑性，因此可以特别合适地用作对上述物理性质具有特别严格的要求的电气部件或电子部件。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有极佳阻燃性、而且不会发生渗出等情况的用阻燃性树脂处理过的制品。
附图说明
图1显示了在本发明的用树脂处理过的制品燃烧之前和之后，该制品中的磷浓度分布图。
图2(I)是在本发明的用树脂处理过的制品的UL 94燃烧试件燃烧之后的截面图，图2(II)是该试件在UL 94V燃烧测试之后，试件横截面的放大SEM图，图中显示了该试件图(I)表面(S)附近的情况。
具体实施方式
本发明的用阻燃性树脂处理过的制品是通过将包含以下组分的树脂组合物模塑成特定形状，或者通过将该树脂组合物模塑成涂层膜而制得的：下面通式(I)表示的金属次膦酸盐阻燃剂，包含不饱和端基的活性有机磷阻燃剂，以及树脂，在所述树脂组合物中，所述金属次膦酸盐和活性有机磷阻燃剂的总含量为5-30质量％：
[化学式2]
Figure S2006800180934D00071
式中R1和R2各自独立地表示包含1-6个碳原子的烷基，或者包含等于或小于12个碳原子的芳基；其中M表示钙、铝或锌；当M表示铝的时候，m＝3，在其它情况下m＝2。
关于可用于本发明的树脂，各种热塑性树脂和热固性树脂均可用于本发明而没有任何特殊的限制。
热塑性树脂的例子包括：聚酰胺基树脂；聚酯基树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚丙烯酸类树脂；聚酰亚胺基树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯基树脂；聚苯乙烯基树脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚缩醛基树脂；聚烯烃基树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫树脂；聚丁二烯树脂。其中出于对机械特性、耐热性等的考虑，优选使用聚酰胺基树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚缩醛基树脂、或聚苯醚树脂。
热固性树脂的例子包括环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、缩醛树脂和硅氧烷树脂。其中，出于对机械特性、耐热性等的考虑，优选使用环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或尿素树脂。
可用于本发明的金属次膦酸盐阻燃剂是上式(I)表示的化合物。
由于所述化合物在大约300-400℃的温度下蒸发，易于分解形成氧化膦离子和金属离子，该化合物还容易在燃烧的时候分解形成氧化膦离子和金属离子，所述氧化膦离子容易在制品的表面上迁移。
图1显示了所述用树脂处理过的制品燃烧之前，树脂的表面层与中心部分之间的磷元素和镁元素的比例(磷是阻燃剂的组分，镁是模塑的制品中均匀分布的滑石的组分)，以及UL 94V燃烧测试条件下燃烧之后的该比例，其中用树脂处理过的制品由包含金属次膦酸盐的树脂组合物模塑而成，并使用能量散射X射线分析仪(EDAX制造)，在10kV的加速电压和50倍放大条件下，对磷元素和镁元素进行定量分析。另外，图2(I)显示了使用次膦酸铝作为所述次膦酸盐的树脂组合物模塑出的树脂模塑制品，在与UL 94V燃烧测试相同的测试条件下进行燃烧测试之后，其表面的截面图；图2(11)显示了使用电子束三维糙度分析仪(ELIONIX CO.，LTD制造：ERA-8800)在10kV的加速电压和500倍放大条件下得到的表面(S)附近的截面的SEM图。
从图1和图2的测试结果可以很清楚地看出，在所述含金属次膦酸盐的用树脂处理过的制品燃烧的时候，氧化膦离子选择性地沉积在表面层部分，由于含磷化合物具有极高的隔热性和阻氧性，其形成具有扩散层(阻燃剂层)的炭(热分解残余物)。另外，燃烧时分解形成的金属离子使得炭更具韧性，因此用树脂处理过的制品具有高阻燃性。
另外，当上式(I)表示的金属次膦酸盐具有过高的分子量的时候，该化合物几乎不会在树脂中层叠，几乎不会被亲水性二氧化硅粉末吸收(在下文中描述)，因此容易发生渗出，所以上式(I)中的R1和/或R2优选选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、苯基和苄基，更优选的是甲基和乙基。
上面式(I)的金属次膦酸盐的具体例子包括下面(I-1)至(I-30)的化合物。
[化学式3]
Figure S2006800180934D00081
[化学式4]
Figure S2006800180934D00092
Figure S2006800180934D00093
另外，所述树脂组合物中金属次膦酸盐的含量优选等于或大于5质量％，或者更优选为5-12质量％。当所述金属次膦酸盐的含量小于5质量％的时候，在一些情况下不能获得足够的阻燃性。
应当指出，可将市售的化合物用作该金属次膦酸盐。例如，可使用“OP-1230”(商品名，Clariant Corporation生产)。
另外，可用于本发明的活性有机磷阻燃剂优选是分子结构中包含不饱和基团作为端基的有机磷化合物，或者特别优选是分子结构中包含至少一个烯丙基作为端基的有机磷化合物。分子结构中包含烯丙基作为端基的有机磷化合物通过加热或辐射与树脂键合，使得树脂交联，从而使树脂具有三维网络结构。结果使得包含所述化合物的用树脂处理过的制品的机械性质、热学性质和电学物理性质获得提高。另外，所述与树脂键合的阻燃剂稳定地存在于树脂中，使得阻燃剂几乎不发生渗出。另外，通过将有机磷化合物与上面的式(I)表示的金属次膦酸盐结合使用，可以通过这些化合物的协同作用(即使所述阻燃剂的加入量很小)使用树脂处理过的制品具有高阻燃性。
所述作为分子结构中包括烯丙基的有机磷化合物的活性含磷阻燃剂的例子包括下式(II-1)至(II-22)所示的化合物。其中适用的是分子结构中包含三个或更多个烯丙基以及一种或多种芳烃(它们各自包含等于或小于20个碳原子)的阻燃剂。
[化学式6]
Figure S2006800180934D00111
[化学式7]
[化学式8]
Figure S2006800180934D00131
Figure S2006800180934D00132
[化学式9]
Figure S2006800180934D00141
在以上化合物中，例如化合物(II-1)可通过以下步骤制得：将磷酰氯加入二甲基乙酰胺(DMAc)；向该溶液中滴加2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和三乙胺溶于DMAc制得的溶液，使得这些溶液互相反应；然后使所得物质和二烯丙基胺的混合液体进行反应。
另外，上面所示的化合物(II-9)可通过以下方法制备：将二甲基甲酰胺(DMF)加入[三(3-烯丙基-4-羟基苯基)氧化膦]；向该溶液中滴加氯化二苯基磷溶于DMF中所得的溶液，使这些溶液互相反应。
另外，上面显示的化合物(II-10)可通过以下方法制备：将一氯化二苯基膦溶于DMF中所得的溶液滴加到通过将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和三乙基胺溶解在蒸馏的氯仿中所得的溶液中；向所得的物料中滴加通过将一氯化苯基膦单(N，N-二烯丙基酰胺)溶于DMF所得的溶液，使得所述溶液和所述所得物料互相反应。
另外，上面显示的化合物(II-20)可通过以下步骤制得：向二氯苯基膦中滴加通过将10-(2，5-二羟基苯基)-9-氧代-10-磷-9，10-二氢菲-10-酮和三乙基胺溶解在四氢呋喃中得到的溶液，使得二氯苯基膦与所述溶液互相反应。
还应指出，其它的化合物可通过与上述方法或者JP 2004-315672 A中所述方法类似的方法合成。
另外，所述阻燃剂树脂组合物中活性有机磷阻燃剂的含量优选等于或大于0.5质量％，更优选为0.5-3质量％。当活性有机磷阻燃剂的含量小于0.5质量％的时候，树脂中的交联程度不足，所以在一些情况下，用树脂处理过的制品的机械性质、热学性质和电学物理性质常常不足。
另外，所述阻燃剂树脂组合物中上式(I)表示的金属次膦酸盐和活性有机磷阻燃剂的总含量为5-30质量％，优选为10-22质量％，更优选为14-18质量％。如果所述阻燃剂的含量小于5质量％，则所得的用树脂处理过的制品具有不希望有的机械性质、热学性质和电学性质，无法获得充分的阻燃性。另一方面，之所以不优选含量大于30质量％，是因为阻燃剂组分可能会渗出，或者可能会产生所述活性有机磷阻燃剂的未反应单体或分解气体，在一些情况下，所述用树脂处理过的制品的机械特性会降低。
在本发明中，在上述活性有机磷阻燃剂中，两种或更多种阻燃剂的活性不同，也即是说，优选将两种或更多种一个分子中以上官能团的数量彼此不同的有机磷化合物结合适用。这种结合使用可以控制交联所需的反应速率，因此可以避免由于交联反应急速进行造成的树脂组合物收缩。
另外，所述树脂组合物优选包含至少一种多官能活性阻燃剂。在此情况下，上述有机磷化合物形成均一的三维网络结构。
另外，在本发明中，所述树脂组合物更优选除了包含上述活性有机磷阻燃剂以外，还包含0.5-10质量份(以所述活性有机磷阻燃剂的量为1质量份为基准计)的包含至少一种不饱和端基的环状含氮化合物作为具有活性的阻燃剂。
在上述端部包含不饱和基团的物质的具体例子包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二烯丙酸酯(diallylate)、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯和四烯丙酸酯。但是出于活性方面的考虑，其中二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯之类的丙烯酸酯更加优选。环状含氮化合物的例子包括异氰脲环和氰脲环。
在上述端部具有至少一种不饱和基团的环状含氮化合物的具体例子包括上述氰脲酸或异氰脲酸的衍生物，例如多官能单体或低聚物，如异氰脲酸EO改性的二丙烯酸酯，异氰脲酸EO改性的三丙烯酸酯、以及三烯丙基异氰脲酸酯。
另外，本发明的用阻燃性树脂处理过的制品可包含交联剂，该交联剂不具有阻燃性，但是可与上述树脂反应。可将主链端部具有不饱和基团的多官能单体或低聚物用作所述交联剂。应当注意，在本发明中，术语“不具有阻燃性，但是可与上述树脂反应的交联剂”表示具有交联性质(活性)，但是本身不具有阻燃性的交联剂。该术语不包括同时具有交联性和阻燃性的活性阻燃剂，如上述“在化合物端部具有至少一种不饱和基团的环状含氮化合物”。
该交联剂的例子包括以下通式(a)到(c)表示的双官能到四官能的化合物。此处，M表示主链，R10-R13各自表示包含不饱和端基的官能团，(a)表示双官能化合物，(b)表示三官能化合物，(c)表示四官能化合物。
[化学式10]
Figure S2006800180934D00162
Figure S2006800180934D00163
其具体例子包括以下通式表示的结构，式中主链M是脂族烷基，例如甘油衍生物或季戊四醇衍生物，芳环如偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，四氢呋喃或三亚甲基三噁烷，或者双酚。
[化学式11]
Figure S2006800180934D00171
[化学式12]
[化学式13]
Figure S2006800180934D00173
上述交联剂的具体例子包括双官能单体或低聚物，例如二丙烯酸酯，其包括双酚F-EO-改性的二丙烯酸酯，双酚A-EO-改性的二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，多丙二醇二丙烯酸酯，多乙二醇二丙烯酸酯，以及季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯；以及它们的二甲基丙烯酸酯和二烯丙酸酯。
三官能单体或低聚物的例子包括三丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO-改性的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO-改性的三丙烯酸酯，及其三甲基丙烯酸酯和三烯丙酸酯。
四官能单体或低聚物的例子包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
所述交联剂是通过使选自烯丙基溴、烯丙醇、烯丙基胺、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基醇和甲基烯丙基胺以作为其端部不饱和基团的化合物与选自偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氢呋喃四羧酸、1，3，5-三羟基苯、甘油、季戊四醇和2，4，6-三(氯代甲基)-1，3，5-三噁烷以作为其主链M的化合物反应制得的。
以上述活性阻燃剂的质量为1质量份计，所述交联剂的含量优选为0.5-10质量份。
另外，本发明使用的树脂组合物除了包含上述树脂和阻燃剂以外，还可包含例如无机填料、强化纤维、或各种添加剂中的任意一种。
通过结合所述有机填料可以提高用树脂处理过的制品的机械强度和尺寸稳定性。所述无机填料可作为基材，将阻燃剂吸附在其上，使得阻燃剂能够均匀分散。具体来说，优选的是平均粒径等于或小于15微米的亲水性二氧化硅粉末。所述亲水性二氧化硅粉末是化学稳定的，无害，而且对环境友好。另外，所述亲水性二氧化硅粉末不容易分解和损害所述树脂组合物中的阻燃剂，因此所述树脂组合物的阻燃效果不易降低。如果所述亲水性二氧化硅粉末的平均粒径等于或小于15微米，则可以使树脂中亲水性二氧化硅粉末均匀分散。在此情况下，所述阻燃剂可以均匀地分散在树脂中，而且不会发生分解和劣化。因此，包含所述阻燃剂的用树脂处理过的制品可以获得高阻燃性(即使阻燃剂的加入量很小)。另外，由于阻燃剂会被粉末充分吸附，可以防止阻燃剂渗出。
可将市售的粉末用作所述亲水性二氧化硅粉末。例如可使用“SYLYSIA”(商品名，FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.生产)或“NIPGEL”(商品名，TOSOHSILICA CORPORATION生产)。
另外，所述树脂组合物中亲水性二氧化硅粉末的含量优选为2-12质量％，或者更优选为2-6质量％。当亲水性二氧化硅粉末的含量小于2质量％的时候，该粉末无法充分吸附阻燃剂，使得更加难以将所述阻燃剂均匀分散在所述阻燃性树脂组合物中。因此，包含所述阻燃剂的用树脂处理过的制品可能无法获得足够的阻燃性。
另外，所述树脂组合物中，上式(I)表示的金属次膦酸盐和活性有机磷阻燃剂的总量优选等于或小于50质量％，或者更优选为16-35质量％。
除了上述无机填料以外，在本发明中可使用以下无机填料。其代表性的例子包括：铜、铁、镍、锌、锡、不锈钢、铝、金、银等的金属粉末；热解法二氧化硅；硅酸铝；硅酸钙；硅酸；含水硅酸钙；含水硅酸铝；玻璃珠粒；炭黑；石英粉末；白云母；滑石；云母；粘土；氧化钛；氧化铁；氧化锌；碳酸钙；碳酸镁；氧化镁；氧化钙；硫酸镁；钛酸钾；以及硅藻土。以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，所述无机填料的含量优选为1-45质量％，或者更优选为1-20质量％。并不优选无机填料的含量小于1质量％，这是由于用阻燃性树脂处理过的制品的机械强度会不足，该制品的尺寸稳定性会不足，另外，所述活性阻燃剂的吸收性能不如优选的情况充分。另外，并不优选所述无机填料的含量大于45质量％，这是由于所述用阻燃性树脂处理过的制品会变脆。
在这些无机填料中，由层叠的硅酸盐层组成的层状粘土特别优选用作所述无机填料。术语“由层叠的硅酸盐层组成的层状粘土”表示一种粘土，其具有一种结构，其中一些硅酸盐的层层叠起来，每一层的厚度约为1纳米，一侧的长度约为100纳米。因此，所述层状粘土以纳米级别分散在树脂中，与树脂形成杂化结构。因此，所述用阻燃性树脂处理过的制品的耐热性、机械强度等获得提高。所述层状粘土的平均粒度优选等于或小于100纳米。
所述层状粘土的例子包括蒙脱土、高岭土和云母。其中由于蒙脱土具有极佳的分散性，因此是优选的。可以对所述层状粘土的表面进行处理，以改进其在树脂中的可分散性。该层状粘土可以是市售的，例如可使用“Nanomer”(商品名，NISSHOIWAI BENTONITE生产)或“Sornasif”(商品名，Co-op Chemical生产)。
当所述用阻燃性树脂处理过的制品包含层状粘土的时候，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，所述层状粘土的含量优选为1-8质量％。应当注意，所述层状粘土可以单独使用，或者可以与任意其它的无机填料组合使用。
通过结合所述强化纤维，可以提高例如模塑制品的机械强度和尺寸稳定性。强化纤维的例子包括玻璃纤维，碳纤维和金属纤维。从强度和与树脂或无机填料的粘结性来看，优选使用玻璃纤维。所述强化纤维可单独使用，或者两种或更多种结合使用。所述纤维可以用已知的常规表面处理剂，例如硅烷偶联剂进行处理。
另外，表面处理过的玻璃纤维可特别优选用作上述强化纤维，所述纤维更优选用树脂涂敷。在此情况下，可进一步提高与热塑性聚合物的粘着性。
可以将已知的常规硅烷偶联剂用作所述表面处理剂，其具体例子包括各自含有至少一种烷氧基以及至少一种活性官能团的硅烷偶联剂，所述烷氧基选自甲氧基和乙氧基，所述活性官能团选自氨基、乙烯基、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、环氧基团、巯基、卤原子和异氰酸酯基。
另外，对所述用于涂料的树脂并没有特别的限制，其例子包括聚氨酯树脂和环氧树脂。
以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，所述强化纤维的含量优选为5-50质量％，或者更优选为10-40质量％。之所以不优选小于5质量％的含量，是因为用阻燃性树脂处理过的制品的机械强度会减小，其尺寸稳定性会不足。之所以不优选大于50质量％的含量，是由于此时树脂将会变得难以处理。
应当注意，除了上述组分以外，用于本发明的树脂组合物中可以加入常规的各种添加组分中的任意一种，例如晶体成核剂、着色剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂和紫外抑制剂，其加入量使得本发明所需的物理性质如耐热性、耐候性和抗冲性不会显著降低。另外，在下文中将会描述到，当所述树脂和活性阻燃剂允许通过紫外光照射而互相反应的时候，可以使用紫外引发剂等。
对所述着色剂没有特别的限制，但是其优选在受到下面所述的辐射照射的时候不发生褪色。例如，优选使用无机颜料，例如血红、铁黑、炭或铬黄，或者酞菁之类的金属络合物。
本发明的用阻燃性树脂处理过的制品是通过对所述树脂组合物进行模塑或者涂膜，然后通过加热或用辐射来辐照，使该树脂与活性阻燃剂反应而制得的。
所述树脂组合物通过已知的常规方法模塑。例如，对于包含热塑性树脂的树脂组合物，将所述热塑性树脂和活性阻燃剂熔融，并进行捏和，制得球粒。然后可使用已知的常规方法，例如注塑、挤压模塑、真空模塑或膨胀模塑对所述球粒进行模塑。所述熔融和捏和可使用常规的熔融和捏和处理机械进行，例如单轴或双轴挤出机、Banbury混合器、捏和机或混合辊。可根据热塑性树脂的种类适当地选择捏和温度。例如，对于聚酰胺基树脂，所述捏和优选在240-280℃下进行。可以适当地设定模塑条件，对这些模塑条件并没有特别的限制。在此阶段，根本不发生交联，因此在模塑的时候可以使另外的卷绕部分再循环，例如热塑性树脂。
另一方面，对于热固性树脂，与上面的情况一样，将所述热固性树脂和活性阻燃剂熔融，捏和成球粒。然后可使用(例如)已知的常规方法，例如注塑、挤压模塑或传递模塑对所述球粒进行模塑。
在制备涂层膜的时候，所述树脂组合物可以直接施涂。或者可以用溶剂等对树脂组合物进行适当的稀释，制备可以进行施涂的溶液或悬浮体，可使用已知的常规方法干燥所述溶液或悬浮体，以制备涂层膜。可使用辊涂、喷涂、浸涂或旋转涂敷的涂敷方法制备涂层膜，对使用的方法并没有特别的限制。
在所述树脂组合物中，活性阻燃剂的不饱和端键与所述树脂反应，促进由于加热或用辐射照射而产生的交联反应，使得化学键可以稳定存在于树脂中。
当使用加热作为使活性阻燃剂与树脂发生反应的手段的时候，树脂和活性阻燃剂优选在比树脂模塑的温度高5℃或更高的温度下反应，或者更优选高10℃或更高。
当使用辐射作为使交联反应发生的手段的时候，可使用电子束、α-射线、γ-射线、X-射线、紫外光等。在本发明中，术语“辐射”表示广义的辐射，具体来说，除了电子束之类的粒子束或α射线以外，还包括X射线或紫外光之类的电磁波。
所述辐射优选使用上述辐射中的电子束或γ-射线进行。可使用已知的常规电子加速器等进行电子束辐照，优选加速能量等于或大于2.5MeV。可以使用具有已知的常规钴60辐射源等的辐照设备来进行γ-射线辐照。
可以使用具有已知的常规钴60辐射源等的辐照设备来进行γ-射线辐照。之所以优选γ-射线，是由于其穿透性高于电子束，因此可以均匀地进行辐射。然而，γ-射线具有很强的辐射强度，因此必须对射线的剂量进行控制，以防过分辐照。
所述辐照剂量优选等于或大于10kGy，或者更优选为10-45kGy。在此范围内的辐照剂量能够通过交联而提供极佳的上述物理性质。之所以不优选小于10kGy的辐照剂量，是因为由于交联形成的三位网络结构可能不均匀，未反应的交联剂可能会渗出。之所以也不优选大于45kGy的辐照剂量是因为，由于氧化分解产物导致用树脂处理过的制品残留有内部应变，会造成变形、收缩等。
这样制造的本发明的用阻燃性树脂处理过的制品除了具有耐热性和阻燃性以外，还具有极佳的机械特性、电学特性、尺寸稳定性和可模塑性。因此，所述用树脂处理过的制品可以适当地用于需要高耐热性和阻燃性的电气或电子部件，以及用于车辆部件或光学部件，例如：用于支承电磁开关触头的部件、断路器等；印刷电路板之类的基板；用于集成电路的封装物；或者用于电学部件的外壳。
这些电气或电子部件的具体例子包括：接收板；配电板；电磁开关；断路器；变压器；电磁接触器；电路保护器；继电器；变压器；各种传感器；各种电动机；以及半导体器件，例如二极管、晶体管和集成电路。
所述用树脂处理过的制品可适当地用于车辆部件，例如：冷却风扇；缓冲器；制动器盖子；嵌板之类的内部部件；滑动部件；传感器；或电动机。
所述用树脂处理过的制品不仅可用作模塑制品，而且可用作模塑制品的阻燃性涂层膜，纤维等。
另外，当所述用树脂处理过的制品用于例如密封、覆盖上述电子部件或电气部件(例如半导体器件)和使其绝缘的时候，可以提供极佳的耐热性和极佳的阻燃性。也即是说，例如，所述树脂组合物密封并固化，通过加热或辐射照来进行上述反应，使得所述用树脂处理过的制品可用作阻燃密封化合物，用来密封电子部件或电气元件，例如半导体芯片或陶瓷电容器。可通过浇注、灌注、传递模塑、注塑、挤压模塑等方法进行密封。对待密封的电气或电子部件并没有特别的限制，其例子包括液晶、集成电路、晶体管、晶闸管、二极管和电容器。
实施例
下面将以实施例的方式更详细地描述本发明。但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在侧流型双轴挤出机(The Japan Steel Works，LTD.制造)中，在280℃下将以下组分混合起来并进行捏和，以制得树脂球粒：作为热塑性树脂的55.5质量份的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生产：2020B)，作为强化纤维的25质量份的玻璃纤维，其各自用硅烷偶联剂进行表面处理，各自的纤维长度约为3毫米(ASAHIFIBER GLASS Co.，Ltd.生产：03.JAFT2Ak25)，作为着色剂的0.2质量份的炭黑，0.3质量份的抗氧化剂(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产：Irganox 1010)，作为无机填料的5质量份的粒径为2微米的滑石，作为金属次膦酸盐的10质量份的上式(I-2)的化合物，以及作为活性有机磷阻燃剂的4质量份的上式(II-3)的化合物。该球粒在115℃干燥4小时，然后在树脂温度为280℃、模具温度为80℃的条件下，使用注塑机(FUNUC Corporation制造：α50C)进行模塑。使用来自钴60辐射源的γ-射线，以25kGy的剂量进行辐照，制得实施例1的用树脂处理过的制品。
实施例2
实施例2的用树脂处理过的制品依照与实施例1相同的方式制得，其不同之处在于，在实施例1中，作为热塑性树脂的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生产：2020B)的加入量变为51.5质量份，新加入了4质量份的纳米粒度的粘土(VolclayJapan，Co.生产：Nanomer I30T)。
实施例3
实施例3的用树脂处理过的制品依照与实施例1相同的方式制备，其不同之处在于，在实施例1中，作为热塑性树脂的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生产：2020B)的加入量变为51.5质量份，用10质量份的式(I-5)的化合物代替式(I-2)的化合物作为金属次膦酸盐加入，用4质量份的式(II-1)的化合物代替式(II-3)的化合物作为活性有机磷阻燃剂加入，新加入4质量份的以下结构式(A)表示的有机磷基阻燃剂。
[化学式14]
Figure S2006800180934D00231
实施例4
实施例4中的用树脂处理过的制品依照与实施例1相同的方式制得，其不同之处在于，在实施例1中，作为热塑性树脂的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生产：2020B)的加入量变为53.5质量份，用10质量份的式(I-10)的化合物代替式(I-2)的化合物作为金属次膦酸盐，用4质量份的式(II-4)的化合物代替式(II-3)的化合物作为活性有机磷阻燃剂，新加入2质量份的端部包含至少一种不饱和基团的环状含氮化合物(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产：TAIC)。
实施例5
实施例5的用树脂处理过的制品通过与实施例4相同的方式制得，其不同之处在于，在实施例4中，用10质量份的式(I-12)的化合物代替式(I-10)的化合物作为金属次膦酸盐，用4质量份的式(II-20)的化合物代替式(II-4)的化合物作为活性有机磷阻燃剂。
实施例6
实施例6的用树脂处理过的制品依照与实施例2相同的方式制得，其不同之处在于，在实施例2中，作为热塑性树脂的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生产：2020B)的加入量变为41.5质量份，新加入10质量份的细小粉末态的合成二氧化硅(其吸油量为170毫升/100克，pH＝7.0)(Fuji Silysia Chemical Ltd生产：Silysia530)。
实施例7
在侧流型双轴挤出机(The Japan Steel Works，LTD.中)中，在280℃下将以下组分混合起来并进行捏和，以制得树脂球粒；作为热塑性树脂的55.5质量份的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生产：2020B)，25质量份的作为强化纤维的玻璃纤维，这些玻璃纤维各自用硅烷偶联剂进行表面处理，各自的纤维长度约为3毫米(ASAHI FIBER GLASS Co.，Ltd.生产：03.JAFT2Ak25)，0.2质量份的作为着色剂的炭黑，0.3质量份的抗氧化剂(Chiba Specialty ChemicalS Co.，Ltd.生产：Irganox 1010)，5质量份的作为无机填料的粒径2微米的滑石，10质量份的作为金属次膦酸盐的上式(I-10)的化合物，4质量份的作为活性有机磷阻燃剂的上式(II-1)的化合物。该球粒在115℃干燥4小时，然后在树脂温度为280℃、模具温度为80℃的条件下，使用注塑机(FUNUC Corporation制造：α50C)进行模塑，制得实施例7的用树脂处理过的制品。
实施例8
实施例8的用树脂处理过的制品依照与实施例1相同的方式制得，其不同之处在于，在实施例1中，使用49.5质量份的Nylon-6T(Toyobo Co.，Ltd.生产：TY-502NZ)代替Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生产：2020B)作为热塑性树脂加入，使用10质量份的式(I-22)的化合物代替式(I-2)的化合物作为金属次膦酸盐加入，4质量份的式(II-4)的化合物代替式(II-3)的化合物作为活性有机磷阻燃剂加入，新加入4质量份的纳米粒度粘土(Volclay Japan，Co.生产：Nanomer I30T)，以及2质量份的端部包含至少一种不饱和基团的环状含氮化合物(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产：TAlC)。
比较例1
依照与实施例1相同的方式制得比较例1的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，在实施例1中，不加入活性有机磷阻燃剂。
比较例2
依照与实施例1相同的方式制得比较例2的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，在实施例1中，使用氢氧化镁代替金属次膦酸盐。
比较例3
依照与实施例1相同的方式制得比较例3的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，在实施例1中，使用非活性有机磷基阻燃剂(Sanko Chemical Industry Co.，Ltd.生产：HCA-HQ)代替活性有机磷阻燃剂。
比较例4
依照与实施例3相同的方式制得比较例4的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，在实施例3中，使用非活性有机磷基阻燃剂(Sanko Chemical Industry Co.，Ltd.生产：HCA-HQ)代替所述活性有机磷阻燃剂，使用氢氧化镁代替结构式(A)表示的有机磷基阻燃剂。
比较例5
依照与实施例6相同的方式制得比较例5的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，在实施例6中，使用非活性有机磷基阻燃剂(Shikoku ChemicalsCorporation生产：SP-703)代替所述活性有机磷阻燃剂，使用吸油量为15毫升/100克、pH为8.5-9.5的碳酸钙(Nitto Funka Kogyo K.K.生产：NS#400)作为无机填料。
比较例6
依照与实施例6相同的方式制得比较例6的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，在实施例6中，用非活性有机磷基阻燃剂(Sanko Chemical Industry Co.，Ltd生产：BCA)代替活性有机磷阻燃剂，使用吸油量为300毫升/100克、pH为2.5的细粉末态合成二氧化硅(Fuji Silysia Chemical Ltd生产：Silysia250)作为无机填料。
测试实施例
对于实施例1-8以及比较例1-6的各种用树脂处理过的制品，制造了符合阻燃性测试UL-94的试件(测得尺寸为长5英寸×宽1/2英寸×厚3.2毫米)以及符合IEC60695-2法(GWFI)的发光金属丝试样(60毫米2，厚度为1.6毫米)，对这些试件进行UL 94测试和发光金属丝测试(符合IEC)。另外，对所有的用树脂处理过的制品进行渗出测试。表1列出了结果。
在UL 94测试中，试件垂直安装，在与本生灯的火焰接触的条件下加热10秒，记录下燃烧时间。火焰熄灭之后，该试件在与火焰接触的情况下再加热10秒，记录下燃烧时间。使用总燃烧时间、第二次熄灭之后的发光时间以及是否存在引燃棉花的滴落的产物来进行测定。
另外，在1.0±0.2N的热电偶挤压负荷和850℃的温度下，使用直径4毫米的镍铬合金丝(由80％的镍和20％的铬组成，弯曲以防止其端部开裂)作为发光金属丝、使用直径0.5毫米的K型(Chromel-Alumel)作为热电偶测量温度，以此进行发光金属丝(glow wire)测试。使用接触30秒之后燃烧时间是否等于或小于30秒以及样品下面的绵纸是否被引燃烧坏作为可燃性(GWFI)的测试标准。
另外，如下所述进行了渗出测试。测试主体在温度为60℃、湿度为95％的条件下储存96小时。对储存之后的测试主体的表面进行肉眼观察，评价其是否存在渗出现象。
表1
    阻燃性(UL-94) 燃烧到达夹具   滴落的产物引燃吸收性棉花   发光金属丝测试 渗出测试
实施例1     V-0 无   无   通过 无
实施例2     V-0 无   无   通过 无
实施例3     V-0 无   无   通过 无
实施例4     V-0 无   无   通过 无
    阻燃性(UL-94) 燃烧到达夹具   滴落的产物引燃吸收性棉花   发光金属丝测试 渗出测试
实施例5     V-0 无   无   通过 无
实施例6     V-0 无   无   通过 无
实施例7     V-0 无   无   通过 无
实施例8     V-0 无   无   通过 无
比较例1     HB 有   无   失败 有
比较例2     HB 有   有   失败 无
比较例3     V-2 无   有   通过 有
比较例4     V-2 无   有   通过 有
比较例5     HB 有   有   失败 有
比较例6     HB 有   有   失败 无
从表1的结果可以看出，实施例1-8的用树脂处理过的制品各自具有V-0级的良好的阻燃性，它们各自通过了发光金属丝测试。另外，这些制品均没有造成任何阻燃剂的渗出。另一方面，不使用同时包含活性有机磷阻燃剂和金属次膦酸盐的阻燃剂的用树脂处理过的制品的阻燃性不足。在各比较例1，3，4和5中，发生了渗出。
工业实用性
本发明可适当地用于树脂模塑的制品，例如电气部件和电子部件，作为不含卤素的用阻燃性树脂处理过的制品。

Claims (17)

1.一种用阻燃性树脂处理过的制品，其包括含有以下组分的树脂组合物：包含由以下通式(I)表示的金属次膦酸盐的阻燃剂、具有至少一个烯丙基作为不饱和端基的活性有机磷阻燃剂、以及树脂；所述树脂组合物被模塑成特定的形状，或形成涂层膜，其中，所述树脂组合物中金属次膦酸盐和活性有机磷阻燃剂的总量为5-30质量％：
化学式1
Figure FSB00000105131700011
式中，R1和R2各自独立地表示具有1-6个碳原子的烷基，或者具有等于或小于12个碳原子的芳基；式中M表示钙、铝或锌；当M表示铝的时候，m＝3，在其它情况下m＝2。
2.如权利要求1所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物包含两种或更多种活性有机磷阻燃剂，所述活性有机磷阻燃剂中的至少一种包括多官能活性有机磷阻燃剂。
3.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物包含等于或大于5质量％的金属次膦酸盐和等于或大于0.5质量％的活性有机磷阻燃剂。
4.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物还包含除了所述活性有机磷阻燃剂以外的阻燃剂，该阻燃剂包括具有至少一个不饱合端基的环状含氮化合物。
5.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物还包含平均粒径等于或小于15微米的亲水性二氧化硅粉末。
6.如权利要求5所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述亲水性二氧化硅粉末包含孔体积等于或小于1.8毫升/克、pH为4-7的多孔结构。
7.如权利要求5所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，根据JISK5101，所述亲水性二氧化硅粉末的吸油量等于或大于50毫升/100克。
8.如权利要求5所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物包含2-12质量％的亲水性二氧化硅粉末。
9.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物还包含交联剂，该交联剂是在其主链端部具有不饱和键的多官能单体或低聚物。
10.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，该制品还包含1-45质量％的无机填料。
11.如权利要求10所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，该制品还包含1-8质量％的作为无机填料的层状粘土，所述层状粘土包括层叠的硅酸盐层。
12.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，该制品还包含5-50质量％的强化纤维。
13.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，该制品通过以下方式制得：使用剂量等于或大于10kGy的电子束或γ-射线辐照，使所述树脂和活性有机磷阻燃剂互相反应。
14.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，该制品通过以下方式制得：在比所述树脂组合物的模塑温度高5℃或更高的温度下，使所述树脂和活性有机磷阻燃剂互相反应。
15.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，该制品是选自下组的一种：模塑制品和涂层膜。
16.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，该制品是密封化合物。
17.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，该制品用作电气部件或电子部件。
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