CN101250316B - 一种绿色环保复合阻燃abs树脂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色环保复合阻燃ABS树脂，其组成为：75～98重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，1～10重量份聚硅硼氧烷阻燃剂，1～15重量份有机磷酸酯阻燃剂；本发明还公开了该复合阻燃ABS树脂的制备工艺：将上述重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚硅硼氧烷阻燃剂、有机磷酸酯阻燃剂在高速混合机中46～60℃下预混后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。通过熔融共混的方法制备出的该阻燃材料阻燃效率高，耐热性能优，机械性能稳定，无卤、低烟、无腐蚀性、对环境友好，可广泛用于电子电器、汽车工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色环保复合阻燃ABS树脂以及该材料的制备工艺，尤其是涉及一种采用聚硅硼氧烷与有机磷酸酯阻燃剂协同阻燃ABS树脂的工艺方案。
背景技术
ABS树脂是丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)的三元共聚物，是一种性能优良的工程塑料。然而，ABS树脂在空气中容易燃烧，燃烧时产生大量的浓烟和有毒气体，不能满足于许多电子电器、汽车工业对所使用材料的阻燃要求。
目前，国内外用于阻燃ABS的阻燃剂普遍为多溴联苯醚和三氧化二锑，如CN1765985、CN1412238、CN101003661、CN1962751所描述。多溴联苯醚阻燃性佳、价格便宜，但在自然环境中很难分解，当制品被废弃或碎裂后，经过大气循环流布于河川淤泥，进入生物食物链，通过食物链进入人和动物体内，在脂肪组织积累后，其浓度会逐渐升高。这种化学物质的残留性和毒性会给环境和人体造成严重影响。同时，多溴联苯醚热裂解或燃烧时，生成有毒致癌的多溴代二苯并二恶英(PBDD)、多溴代二苯并呋喃(PBDF)及HX气体。
基于人类对环保的要求，随后针对该类阻燃剂的使用，欧盟(EC)和美国(US)政府等机构给予了密切的关注，部分地区开始全面禁止或限制PBB及PBDE等溴系阻燃剂的使用，因而无卤、低烟、低毒等环保型阻燃剂已逐渐使用于电子电器、建筑材料等ABS树脂中。
低毒含卤阻燃剂(如四溴双酚A和聚二溴苯乙烯等)虽然含有卤素，但其毒性还未得到有关权威机构的证实，由于其优异的阻燃特性还将继续沿用一段时间。US4880862、US4938894描述了由1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷等含卤苯氧基烷烃或含卤长炼烷烃作为ABS的阻燃剂，相对于十溴联苯醚而言对环境的影响减小。US5218017描述了由1，2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷或卤化苯乙烯与协效剂三氧化二锑协同阻燃ABS树脂，该方法的阻燃效率不高，生烟量大。
有机磷系阻燃剂是与含卤阻燃剂并重的有机阻燃剂，品种多，用途广。包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷、氮化合物等。CN1616545描述了一种新型的无卤阻燃ABS类树脂，由ABS类树脂、聚苯醚、膦酸酯、环氧树脂、光热稳定剂等组成，在保留了ABS树脂原有优良性能的基础上，又利用无卤阻燃技术赋予其阻燃性。US64621125描述了一种由芳香族磷酸酯、酚醛树脂、ABS组成的阻燃型共混物，该材料不含卤素，对环境影响小，但耐热性能不够。有机磷系阻燃剂对含羟基物质(或含氧物质)的阻燃作用较大。然而，由于ABS树脂中不含羟基，当用含磷阻燃剂处理时，燃烧时几乎不形成炭化膜，阻燃作用不明显。
在众多的无卤阻燃元素中，含硅化合物作为一种新型的绿色环保阻燃体系，其阻燃性能也倍受关注。美国GE公司已研制出含硅阻燃剂SFR-100树脂用于聚烯烃的阻燃，大大改善了材料的阻燃性能和抑烟性能。将硅油加入ABS树脂中，由于硅油中含有大量难燃的硅元素，而且其中的Si-O键能要比C-C键能大得多，因而具有较好的耐燃性，制成的ABS/硅油共混物可使耐燃性能达到UL94 V-1级标准。CN101033326描述了一种环保型阻燃ABS专用料，阻燃ABS专用料是将ABS树脂、复配阻燃剂、层状硅酸盐材料和增效聚合物按组方混匀成混合物，再共混挤出成ABS专用料，该发明所提供环保型阻燃ABS专用料，阻燃性能好，力学性能优，环境污染小和生产成本低。
当前国际市场上销售的环保阻燃剂和成炭协效剂在用于阻燃ABS时，主要存在以下两点亟待解决的问题：(1)有机磷、无机化合物等阻燃剂可有效替代有毒的含卤阻燃剂，但阻燃效率低，即便和有机含氮阻燃剂协同阻燃，其所需总体用量较大，这一方面会恶化被阻燃材料的其他性能，如机械性能、介电性能等；另一方面也会提高材料的制造成本。(2)硅化合物作为一种新型的绿色环保阻燃体系，是未来阻燃剂发展的重要方向，但对于它的研究还停留在实验室阶段，包括硅化合物与基体树脂的相容性、与其他阻燃组分的协效特性及加工工艺还有待进一步开发与完善。因此，在维持材料原有各项性能的基础上尽可能地降低阻燃剂的用量，采用一种高效的阻燃技术(如催化阻燃协效系统)是今后环保型阻燃ABS发展的方向。
发明内容
本发明提供了一种绿色环保复合阻燃ABS树脂，该树脂有自熄性，阻燃效率高。
本发明还提供了上述阻燃ABS树脂的制备工艺，克服现有技术存在的有机磷阻燃剂对ABS阻燃效率不高以及树脂耐热性能降低的缺陷，通过在有机磷酸酯/ABS体系中加入一种含B-O-Si结构单元的聚硅硼氧烷，一方面增加ABS树脂的耐热性能，另一方面增强与有机磷酸酯阻燃剂对ABS树脂的协同阻燃作用效果。
有机磷酸酯阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸及其某些聚合物，这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭，磷大部分残留于炭层中，这种石墨状炭层难燃、隔热、隔氧、使燃烧窒息，同时，焦炭层导热性能差，使传递基材的热量减少，基材的热分解减缓。羟基脱水反应既吸收大量的热，使燃烧物质降温，又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度，也有助于使燃烧中断。另一方面，有机磷酸酯热解所形成的气态产物中含有PO·游离基，它可以捕获H·游离基及OH·游离基，致使火焰中的H·及OH·浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。
聚硅硼氧烷中的硅氧基团有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层；硼元素作为磷酸促使聚合物脱水成炭的催化协效剂，使得保护炭层更为致密。硅酸盐及石墨状双重保护炭层使得基材免遭热量和氧气的侵入，降低材料燃烧时的生烟量和腐蚀性气体含量。综合考虑聚硅硼氧烷与ABS相容性对有机磷酸酯协同阻燃作用的影响，聚硅硼氧烷的引入量不超过添加总量的的10％。
一种绿色环保复合阻燃ABS树脂，以重量份计，由以下组分组成：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 75～98份
聚硅硼氧烷阻燃剂 1～10份
有机磷酸酯阻燃剂 1～15份。
所述的聚硅硼氧烷阻燃剂为硅烷混合物经水解生成硅醇后与硼酸反应所得，硅醇中氧与硼酸中硼的摩尔比为1∶0.1～3.0。
所述的硅烷混合物为二官能度有机硅烷R2SiX2或二官能度有机硅烷R2SiX2与三官能度有机硅烷RSiX3的混合物，R2SiX2或RSiX3式中的有机基R为C1～C4的烷基、苯基、甲苯基或乙烯基，X为烷氧基。
二官能度有机硅烷R2SiX2与三官能度有机硅烷RSiX3可以以任意比例混合。
所述的有机磷酸酯阻燃剂是三苯基磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)，亚磷酸-苯二异辛酯中的一种或几种。
一种绿色环保复合阻燃ABS树脂的制备工艺为：
将75～98重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、1～10重量份用聚硅硼氧烷阻燃剂、1～15重量份有机磷酸酯阻燃剂在高速混合机中46～60℃下预混后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。
本发明的绿色环保复合阻燃ABS树脂阻燃效率高，耐热性能优，机械性能稳定，无卤、低烟、无腐蚀性、对环境友好，可广泛用于电子电器、汽车工业领域。
具体实施方式
实施例1
在500ml的三口烧瓶中加入80g水和少量乙酸。将总量为0.225mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.075mol二甲基二甲氧基硅烷倒入恒压滴液漏斗中，逐滴加入上述烧瓶中，10min内滴加完毕，调整PH值至4.5，温度控制在85℃，反应1.5小时，得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇溶于60g二甲苯中，静置分层，去掉水层，硅醇二甲苯溶液再与3.7g硼酸继续反应7小时，减压蒸馏除去溶剂二甲苯，最终得白色固体，即聚硅硼氧烷阻燃剂。
将5份聚硅硼氧烷、10份间苯二酚双-二苯基磷酸酯和85份ABS树脂加入到高速混合机中55℃下高速混合15分钟，期间间断抽气三次，随后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度：一区间175℃，二区间180℃，三、四、五区间190℃。挤出机转速80r/min，加料量为加料漏斗的40％。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中加入80g水和少量乙酸。将0.18mol二甲基二甲氧基硅烷和0.12mol二苯基二甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中，逐滴加入上述烧瓶中，10min内滴加完毕，温度控制在80℃，PH值调整至2.8，反应2小时，得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇溶于70g甲苯中，静置分层，去掉水层，硅醇甲苯溶液再与111.2g硼酸继续反应8.5小时，减压蒸馏除去溶剂甲苯，最终得白色固体，即聚硅硼氧烷阻燃剂。
将3份聚硅硼氧烷、8份亚磷酸-苯二异辛酯和89份ABS树脂加入到高速混合机中50℃下高速混合15分钟，期间间断抽气三次，随后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度：一区间175℃，二区间180℃，三、四、五区间190℃。挤出机转速80r/min，加料量为加料漏斗的40％。
实施例3
在500ml的三口烧瓶中加入70g水和少量乙酸。将总量为0.2mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.1mol甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中，逐滴加入上述烧瓶中，10min内滴加完毕，调整PH值至3.0，控制温度在80℃，反应2小时，得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇溶于70g二甲苯中，静置分层，去掉水层，硅醇二甲苯溶液再与7.0g硼酸继续在100℃反应7小时，减压蒸馏除去溶剂二甲苯。最终得聚硅硼氧烷。
将8份聚硅硼氧烷、15份三苯基磷酸酯和77份ABS树脂加入到高速混合机中55℃下高速混合15分钟，期间间断抽气三次，随后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度：一区间175℃，二区间180℃，三、四、五区间190℃。挤出机转速80r/min，加料量为加料漏斗的40％。
实施例4
在500ml的三口烧瓶中加入70g水和少量乙酸。将总量为0.2mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.1mol甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中，逐滴加入上述烧瓶中，10min内滴加完毕，调整PH值至3.0，控制温度在80℃，反应2小时，得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇溶于70g二甲苯中，静置分层，去掉水层，硅醇二甲苯溶液再与7.0g硼酸继续在100℃反应7小时，减压蒸馏除去溶剂二甲苯。最终得聚硅硼氧烷。
将6份聚硅硼氧烷、12份三苯基磷酸酯和82份ABS树脂加入到高速混合机中55℃下高速混合15分钟，期间间断抽气三次，随后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度：一区间175℃，二区间180℃，三、四、五区间190℃。挤出机转速80r/min，加料量为加料漏斗的40％。
实施例5
在500ml的三口烧瓶中加入70g水和少量乙酸。将总量为0.2mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.1mol甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中，逐滴加入上述烧瓶中，10min内滴加完毕，调整PH值至3.0，控制温度在80℃，反应2小时，得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇溶于70g二甲苯中，静置分层，去掉水层，硅醇二甲苯溶液再与7.0g硼酸继续在100℃反应7小时，减压蒸馏除去溶剂二甲苯。最终得聚硅硼氧烷。
将5份聚硅硼氧烷、9份三苯基磷酸酯和86份ABS树脂加入到高速混合机中55℃下高速混合15分钟，期间间断抽气三次，随后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度：一区间175℃，二区间180℃，三、四、五区间190℃。挤出机转速80r/min，加料量为加料漏斗的40％。
实施例6
在500ml的三口烧瓶中加入70g水和少量乙酸。将总量为0.2mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.1mol甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中，逐滴加入上述烧瓶中，10min内滴加完毕，调整PH值至3.0，控制温度在80℃，反应2小时，得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇溶于70g二甲苯中，静置分层，去掉水层，硅醇二甲苯溶液再与7.0g硼酸继续在100℃反应7小时，减压蒸馏除去溶剂二甲苯。最终得聚硅硼氧烷。
将3份聚硅硼氧烷、6份三苯基磷酸酯和91份ABS树脂加入到高速混合机中55℃下高速混合15分钟，期间间断抽气三次，随后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度：一区间175℃，二区间180℃，三、四、五区间190℃。挤出机转速80r/min，加料量为加料漏斗的40％。
根据实施例3～6工艺制得的环保复合阻燃ABS树脂的阻燃性能、热性能和机械性能如下表所示：
实施例3、4、5制备的绿色环保复合阻燃ABS树脂和色母粒共混注塑成型，可用于制造各类电器组件，如电动工具外壳、移动电话外壳、复印机外壳、打印机外壳、照相摄像器材部件、微波炉部件、燃气灶部件、热水器部件等壳体材料以及方向盘、仪表盘、挡泥板、扶手等汽车配件。
Claims (5)
1. 一种绿色环保复合阻燃ABS树脂，以重量份计，由以下组分组成：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 75～98份
聚硅硼氧烷阻燃剂 1～10份
有机磷酸酯阻燃剂 1～15份。
2. 根据权利要求1所述的绿色环保复合阻燃ABS树脂，其特征在于：所述的聚硅硼氧烷阻燃剂是硅烷混合物经水解生成硅醇后与硼酸反应所得，硅醇中氧与硼酸中硼的摩尔比为1∶0.1～3.0。
3. 根据权利要求2所述的绿色环保复合阻燃ABS树脂，其特征在于：所述的硅烷混合物为二官能度有机硅烷R2SiX2或二官能度有机硅烷R2SiX2与三官能度有机硅烷RSiX3的混合物，R2SiX2或RSiX3式中的有机基R为C1～C4的烷基、苯基、甲苯基或乙烯基，X为烷氧基。
4. 根据权利要求1所述的绿色环保复合阻燃ABS树脂，其特征在于：所述的有机磷酸酯阻燃剂是三苯基磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)或亚磷酸-苯二异辛酯中的一种或几种。
5. 一种绿色环保复合阻燃ABS树脂的制备工艺，包括：
将75～98重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、1～10重量份用聚硅硼氧烷阻燃剂、1～15重量份有机磷酸酯阻燃剂在高速混合机中46～60℃下预混后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1321184A (zh) * | 1999-08-24 | 2001-11-07 | 钟渊化学工业株式会社 | 阻燃剂和含它的阻燃性树脂组合物 |
| CN1688650A (zh) * | 2002-08-16 | 2005-10-26 | 通用电气公司 | 阻燃树脂组合物及方法 |
| CN1974648A (zh) * | 2006-12-01 | 2007-06-06 | 华南理工大学 | 一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用 |
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| CN1688650A (zh) * | 2002-08-16 | 2005-10-26 | 通用电气公司 | 阻燃树脂组合物及方法 |
| CN1974648A (zh) * | 2006-12-01 | 2007-06-06 | 华南理工大学 | 一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN101033330A (zh) * | 2007-04-09 | 2007-09-12 | 杭州师范学院 | 用于聚碳酸酯的聚硅硼氧烷阻燃剂及其制备方法 |
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