CN101184810A - 用阻燃性树脂处理过的制品 - Google Patents

用阻燃性树脂处理过的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101184810A
CN101184810A CNA2006800182681A CN200680018268A CN101184810A CN 101184810 A CN101184810 A CN 101184810A CN A2006800182681 A CNA2006800182681 A CN A2006800182681A CN 200680018268 A CN200680018268 A CN 200680018268A CN 101184810 A CN101184810 A CN 101184810A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
resin
retardant
usefulness
processed goods
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800182681A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101184810B (zh
Inventor
管野敏之
菅田好信
柳瀬博雅
重原淳孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Electric Co Ltd
Tokyo University of Agriculture
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
Tokyo University of Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Electric Co Ltd, Tokyo University of Agriculture filed Critical Fuji Electric Co Ltd
Publication of CN101184810A publication Critical patent/CN101184810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101184810B publication Critical patent/CN101184810B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

揭示了一种具有极佳阻燃性、而且不会发生渗出的用阻燃性树脂处理过的制品。具体来说，将包含环状含磷化合物阻燃剂、平均粒度不大于15微米的亲水性二氧化硅粉末、以及树脂的树脂组合物模塑成特定的形状或者形成涂层膜，其中所述环状含磷化合物和亲水性二氧化硅粉末的总含量为10－45质量％。所述亲水性二氧化硅粉末优选由孔体积不大于1.8毫升/克的多孔结构组成，且pH为4－7。更佳的是，所述亲水性二氧化硅根据JIS K5101的吸油量不小于50毫升/100克。

Description

用阻燃性树脂处理过的制品
技术领域
本发明涉及用于例如电气部件和电子部件中、作为树脂模塑的制品、涂层膜或密封剂的用阻燃性树脂处理过的制品。更具体来说，本发明涉及不含卤素的非卤素基阻燃剂。
背景技术
如聚酯和聚酰胺的热塑性树脂和如环氧树脂的热固性树脂各自具有用于通用树脂和工程塑料的优良可模塑性、机械强度和电特性，因此一直用于包括电学和电子等各种领域。此外，出于防止高温着火的安全性考虑，要求通过对这些树脂进行加工和模塑制成的树脂材料是阻燃性的。例如，已经提供了如UL94的规范作为阻燃性的等级。
通常已知卤素物质能有效地使这种树脂材料具有阻燃性。通过在树脂中加入卤素基阻燃剂，可使树脂材料具有阻燃性。据说由卤素基阻燃剂使树脂具有阻燃性的机理如下。即，卤化自由基主要是通过热分解产生，产生的卤化自由基捕集作为燃烧源的有机自由基，终止燃烧的链反应，从而显示高阻燃性。
然而，含大量卤素化合物的阻燃剂取决于在某些燃烧条件下可能产生二氧芑等，因此为了降低环境负担，近年来对减少卤素量的要求不断增加。因此，人们已经考察了各种不含卤素基化合物的非卤素基阻燃剂。
已经考察了无机阻燃剂如金属氢氧化物和红磷，源自脲的三嗪基阻燃剂，有机磷基阻燃剂如磷酸酯等作为这类非卤素基阻燃剂。如氢氧化铝或氢氧化镁的金属氢氧化物并不具有提供很高阻燃性的作用，因此金属氢氧化物必须与大量树脂混合。因此，树脂的可模塑性容易变差，制成的模塑制品等的机械强度容易下降，因而引起可用的树脂加工制品等的应用受到限制的问题。此外，三嗪基阻燃剂制得的模塑制品常常具有光泽，因此模塑制品的设计受到限制。可通过掺混滑石或碳酸钙之类的消光剂来去除模塑制品的光泽。但是，尽管阻燃剂对模塑制品的韧性和阻燃性具有很小的影响，但是阻燃剂无法被充分吸附，因此例如无法抑制阻燃剂的渗流的问题。另外，尽管红磷具有高阻燃作用，但由于分散不充分，红磷容易抑制电特性，产生有害气体，降低模塑性并引起渗料。
例如以下专利文献1和2揭示了将红磷和氢氧化铝各自与吸油量为70-250毫升/100克的硅胶结合使用，从而红磷和氢氧化铝各自的阻燃效果可以获得改进。
另一方面，例如，下面的专利文献3揭示了具有膦杂环(phosphorinane)结构的酸性磷酸酯的哌嗪盐或有1-6个碳原子的亚烷基二胺盐被用作有机磷基阻燃剂，如磷酸酯。
另外，下面的专利文献4揭示一种用于主要由例如磷酸单苯酯或磷酸单甲苯酯的芳族磷酸酯和如哌嗪的脂族胺组成的树脂的阻燃剂。
另外，下面的专利文献5揭示了将含磷酚类化合物用作阻燃剂，提供具有极佳阻燃效果的阻燃性环氧树脂，其为不含卤素的阻燃剂，而且模塑的制品具有极佳的物理性质，例如耐热性和防水性，在电学层叠板应用中也具有优秀的粘合性。
另外，下面的专利文献6揭示了一种有机环状含磷化合物，其包含双官能羟基，可以特别有效地用作聚合物化合物的稳定剂或作为阻燃剂。
专利文献1：JP 2002-256136 A
专利文献2：JP 2003-49036 A
专利文献3：JP 2002-20394 A
专利文献4：JP 2002-80633 A
专利文献5：JP 2002-138096 A
专利文献6：JP 5-331179 A
发明内容
本发明待解决的问题
如上面的专利文献1和2所揭示的，将红磷和硅胶结合使用可以提高红磷的阻燃性。然而，红磷之类的无机磷基阻燃剂不易处理，包含所述无机磷基阻燃剂的树脂化合物的可塑性较差，容易造成渗料现象。
另一方面，如上面的各专利文献3-6所述，人们已经对有机磷基阻燃剂进行了各种研究，目前可以得到许多种有机磷基阻燃剂。但是这些有机磷基阻燃剂是有机化合物，因此它们各自容易由于树脂组分中共存的各种组分的作用而发生分解，在一些情况下不能充分发挥其阻燃性。另外，除非阻燃剂均匀分布在树脂中，否则其无法充分发挥效果，因此阻燃剂的加入量将根据例如所用的树脂而增大。
因此，本发明的目的是提供一种用阻燃性树脂处理过的制品，该制品具有以下特点：使用有机磷基阻燃剂作为非卤素基阻燃剂；具有极佳的阻燃性，而且不会造成阻燃剂等发生渗出。
解决问题的方法
为了达成上述目的，本发明的用阻燃性树脂处理过的制品的特征是，其包括含有以下组分的树脂组合物：包含具有以下通式(I)的环状含磷化合物的阻燃剂，平均粒径等于或小于15微米的亲水性二氧化硅粉末，以及树脂，所述树脂组合物被模塑成特定的形状，或形成涂层膜，所述树脂组合物中环状含磷化合物和亲水性二氧化硅粉末的总量为10-45质量％：
Figure S2006800182681D00031
式中R1-R3各自表示选自以下的基团：氢原子、包含1-8个碳原子的烷基，环己基，苯基；X表示选自以下的基团：氢原子、-CH2-NHCONH2基团、-CHR4R5、-OR4和-NR4R5；R4和R5各自表示以下基团中的任意一种：氢原子、包含1-8个碳原子的烷基、包含1-8个碳原子的除包含端部不饱和键的烯基以外的烯基，包含等于或少于12个碳原子的芳基，其中部分或全部的与碳原子连接的氢原子可以被各包含等于或小于7个碳原子的烷基和/或羟基取代。
通过在树脂中均匀地引入上式(I)表示的环状含磷化合物，提供了热学和化学稳定状态。另外，所述环状含磷化合物可以很容易地产生下式(I-a)所示的含磷自由基，该基团的结构在化合物燃烧的时候表现出极高的热学和化学稳定性。因此，在燃烧并伴随着(例如)树脂分解的时候，形成了炭(char)(热分解残余物)，其中形成和沉积了烟炱组分，所述含磷自由基迁移到所述化合物的表面。所述含磷自由基俘获了(以自由基形式捕获了)促进燃烧的H自由基、OH自由基等；或者所述磷自由基与例如阻燃剂组分的未分解的残余物反应，使得具有极高热稳定性和化学稳定性的含磷化合物沉积在所述化合物的表面，从而在炭的表面上形成具有高阻燃效果的含磷化合物的扩散层(阻燃层)。另外，所述环状含磷化合物可以在较低温度下很容易地蒸发，因此炭容易形成许多空穴，可能会导致高蒸汽相效果。因此，可以获得极高的阻燃性。另外，所述平均粒径等于或小于15微米的亲水性二氧化硅粉末可以在不降低阻燃剂性能的基础上吸附阻燃剂，从而能够避免阻燃剂向所述用树脂处理过的制品表面渗出。另外，所述二氧化硅粉末与树脂是高度相容的，因此阻燃剂可以均匀地分散在树脂中。因此即使在阻燃剂加入量很小的时候，所述用树脂处理过的制品也可表现出极佳的阻燃性。
Figure S2006800182681D00041
另外，在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述亲水性二氧化硅粉末优选具有孔体积等于或小于1.8毫升/克的多孔结构，且pH为4-7，优选根据JISK5101的吸油量等于或大于50毫升/100克
在一些情况下，上述阻燃剂通过碱的作用分解。但是，通过将亲水性二氧化硅粉末的pH值设定在4-7，可以防止待使用的阻燃剂的性能变差，例如，阻燃剂分解造成阻燃剂性能变差。另外，上述亲水性二氧化硅粉末可以在特别大的程度上吸附所述阻燃剂，使得用树脂处理过的制品可以表现出极佳的阻燃性，同时还可防止阻燃剂渗出。
另外，在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂组合物优选包含等于或大于5质量％的环状含磷化合物以及等于或大于2质量％的亲水性二氧化硅粉末。
根据这个方面，所述阻燃剂可以均匀地分散在树脂中，同时还可避免阻燃剂的渗出。因此，所述用树脂处理过的制品可表现出极佳的阻燃性。
另外，在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂组合物优选进一步包含具有端部不饱和基团的活性有机磷阻燃剂。
根据这个方面，当进一步加入活性有机磷阻燃剂作为阻燃剂的时候，所述活性有机磷阻燃剂通过加热或用辐射辐照而与树脂结合起来，使得树脂交联，从而具有三维网络结构。另外，上述环状含磷化合物是以网络形式交联的网络结构，因此可以避免阻燃剂渗出，该制得的用树脂处理过的制品可表现出极佳的化学稳定性、耐热性、机械特性、电学特性、尺寸稳定性、阻燃性和可模塑性。其中具体来说，可改进用树脂处理过的制品的耐热性和机械强度。另外，可将所述用树脂处理过的制品模塑成很薄的形状。
另外，在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂组合物优选包含两种或更多种活性阻燃剂，其中的至少一种是多官能的。
根据这个方面，通过将活性互不相同的阻燃剂结合使用，可以控制交联所需的反应速率，从而可避免由于交联反应迅猛进行而造成的树脂收缩等问题。另外，通过结合多官能阻燃剂，有机磷化合物形成了均匀三维网络结构，因此耐热性和阻燃性获得提高，得到更稳定的树脂物理性质。
另外，在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂组合物优选包含0.5-10质量％的活性有机磷阻燃剂。
另外，在上述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂组合物优选进一步包含除了上述活性阻燃剂以外的以下的阻燃剂：该阻燃剂是一种含氮的环状化合物，化合物端部包含至少一种不饱和基团。
根据这个方面，即使在包含所述端部包含至少一种不饱和基团的环状含氮化合物的情况下，所述阻燃剂和树脂之间的键合造成树脂交联，形成三维网络结构。因此，通过组合使用多种阻燃剂，不仅可以在降低阻燃剂的总成本的，而且用来制得用树脂处理过的制品的树脂模塑制品可具有极佳的化学稳定性、耐热性、机械特性、电学性质、尺寸稳定性、阻燃性和可模塑性。另外，通过结合氮还进一步提高了与树脂的相容性，在使用的树脂为聚酰胺基树脂的时候尤为如此。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述树脂优选进一步包含交联剂，该交联剂是在主链端部包含不饱和键的多官能单体或低聚物。
根据该方面，交联剂和树脂之间的键合同样使得树脂发生交联，提供三维网络结构。因此，制得的用来得到用树脂处理过的制品的树脂模塑制品具有极佳的化学稳定性、耐热性、机械特性、电学特征、尺寸稳定性、阻燃性和可模塑性。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选进一步包含1-45质量％的无机填料，该含量是以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计的。具体来说，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选包含1-8质量％的层状粘土作为无机填料，所述层状粘土具有层叠的硅酸盐层。根据这个方面，可以制得一种用树脂处理过的制品，其中由于交联发生的收缩和分解受到了抑制，而且其具有极佳的尺寸稳定性。另外，当将通过层叠硅酸盐层制得的层状粘土作为无机填料结合入其中的时候，所述层状粘土以纳米尺度分散入树脂中，与树脂形成杂合结构，从而使得制得的用阻燃性树脂处理过的制品的耐热性、机械强度等获得提高。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选包含5-50质量％的强化纤维，所述含量是以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计的。根据这个方面，通过结合强化纤维可以改进所述用树脂处理过的制品的机械强度，例如抗张强度、压缩强度、弯曲强度或冲击强度。另外，还可防止由于水分和温度造成的物理性质降低。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，在使用活性有机磷阻燃剂作为阻燃剂的时候，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选是通过用照射剂量等于或大于10kGy的电子束或γ-射线照射，使得树脂和活性阻燃剂发生反应而制备的。根据这个方面，树脂在通过模塑等方式固化之后，可通过辐照使树脂交联，使得用树脂处理过的制品可以高产率制造。另外，上述范围内的剂量可以防止由于剂量不足而造成形成的三维网络结构不均匀，还可防止由剩余的未反应的交联剂造成的渗出。具体来说，10-45kGy的辐射剂量可以防止由于过量的剂量产生的氧化分解产物的内部应变所造成的所述用树脂处理过的制品的变形、收缩等。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，在使用活性有机磷阻燃剂作为阻燃剂的时候，所述用阻燃性树脂处理过的制品还优选在比树脂组合物模塑温度高5℃或更高的温度下，通过树脂和活性阻燃剂之间的反应制得。根据这个方面，不需要辐照装置等，具体来说该情况适用于使用包含热固性树脂的树脂组合物的情况。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选选自模塑制品、涂层膜和密封化合物。如上所述，本发明的用阻燃性树脂处理过的制品具有极佳的阻燃性，可以防止渗出。因此，所述用阻燃性树脂处理过的制品不仅可用作常规的树脂模塑制品，而且可作为涂敷剂等形成涂层膜；或者可适当地用作半导体、液晶材料等的密封化合物。
另外，在所述用阻燃性树脂处理过的制品中，所述用阻燃性树脂处理过的制品优选用作电气部件或电子部件。如上所述，本发明的用阻燃性树脂处理过的制品具有极佳的耐热性、机械特性、电学特性、尺寸稳定性、阻燃性和可模塑性，因此可以特别合适地用作对上述物理性质具有特别严格的要求的电气部件或电子部件。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有极佳阻燃性、而且不会发生渗出等情况的用阻燃性树脂处理过的制品。
附图说明
图1显示了在本发明的用树脂处理过的制品燃烧之前和之后，该制品中的磷浓度分布图。
图2(I)是在本发明的用树脂处理过的制品的UL 94燃烧试件燃烧之后的截面图，图2(II)是该试件在UL 94V燃烧测试之后，试件横截面的放大SEM图，图中显示了该试件图(I)表面(S)附近的情况。
具体实施方式
本发明的用阻燃性树脂处理过的制品可通过将包含阻燃剂、无机填料和树脂的树脂组合物模塑成特定的形状，或者使所述树脂组合物形成涂层膜而制得。
可以将各种热塑性树脂和热固性树脂用作可用于本发明用阻燃性树脂处理过的制品的树脂，而没有任何特别的限制。
热塑性树脂的例子包括：聚酰胺基树脂；聚酯基树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚丙烯酸类树脂；聚酰亚胺基树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯基树脂；聚苯乙烯基树脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚缩醛基树脂；聚烯烃基树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫树脂；聚丁二烯树脂。其中出于对机械特性、耐热性等的考虑，优选使用聚酰胺基树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚缩醛基树脂、或聚苯醚树脂。
热固性树脂的例子包括环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、缩醛树脂和硅氧烷树脂。其中，出于机械特性、耐热性等方面的考虑，优选使用环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或尿素树脂。
另外，用于本发明的用阻燃性树脂处理过的制品的树脂组合物包含至少一种下式(I)表示的环状含磷化合物作为阻燃剂，还包含平均粒径等于或小于15微米的亲水性二氧化硅粉末作为无机填料：
Figure S2006800182681D00081
式中R1-R3各自表示选自以下的基团：氢原子、包含1-8个碳原子的烷基，环己基，苯基；X表示选自以下的基团：氢原子、-CH2-NHCONH2基团、-CHR4R5、-OR4和-NR4R5；R4和R5各自表示以下基团中的任意一种：氢原子、包含1-8个碳原子的烷基、包含1-8个碳原子的除包含端部不饱和键的烯基以外的烯基，包含等于或少于12个碳原子的芳基，其中部分或全部的与碳原子连接的氢原子可以被各包含等于或小于7个碳原子的烷基和/或羟基取代。
由于上式(I)表示的环状含磷化合物是不含端部不饱和键的加成型阻燃剂，因此该化合物不会与树脂发生任何交联反应。因此，所述环状含磷化合物很容易在燃烧的时候分解成下式(I-a)表示的磷自由基和烃类自由基，分解得到的磷自由基可以很容易地迁移到化合物的表面。
图1显示了所述用树脂处理过的制品燃烧之前，树脂的表面层与中心部分之间的磷元素和镁元素的比例(磷是阻燃剂的组分，镁是模塑的制品中均匀分布的滑石的组分)，以及UL 94V燃烧测试条件下燃烧之后的该比例，其中用树脂处理过的制品由包含环状含磷化合物的树脂组合物模塑而成，并使用能量散射X射线分析仪(EDAX制造)，在10kV的加速电压和50倍放大条件下，对磷元素和镁元素进行定量分析。另外，图2(I)显示了使用化合物(I-1)作为所述环状含磷化合物的树脂组合物模塑出的树脂模塑制品在与UL 94V燃烧测试相同的测试条件下进行燃烧测试之后，其表面的截面图，图2(II)显示了使用电子束三维糙度分析仪(ELIONIX CO.，LTD制造：ERA-8800)在10kV的加速电压和500倍放大条件下得到的表面(S)附近的截面的SEM图。
从图1和图2的测试结果可以很清楚地看出，在所述用包含环状含磷化合物的用树脂处理过的制品燃烧的时候，磷自由基选择性地沉积在表面层部分上。然后，沉积的磷自由基俘获(以自由基形式捕获)能够促进燃烧的H自由基、OH自由基等，或者与例如所述阻燃性组分的未分解的残余物反应，从而使得具有极高热稳定性和化学稳定性的结构的含磷化合物沉积在所述化合物的表面上，从而形成具有高阻燃效果的扩散层(阻燃层)。因此，可以获得极高的阻燃性。另外，所述环状含磷化合物可以在较低的温度下很容易地蒸发，因此炭容易形成许多空穴，可以获得高蒸汽相效果
Figure S2006800182681D00091
另外，当上式(I)表示的环状含磷化合物具有过大的分子量的时候，该化合物几乎不会在树脂中堆叠，几乎不会被亲水性二氧化硅粉末吸附(在下文中描述)，因此该化合物容易发生渗出。另外，在此情况下，上述磷自由基可能几乎无法获得。因此，所述环状含磷化合物的分子量优选为300-900，或者更优选为350-850。当所述环状含磷化合物的分子量落入上述范围的时候，上式(I-a)表示的磷自由基可以在化合物燃烧的时候很容易地产生，因此所述化合物可以表现出高阻燃效果。
另外，可用于本发明的环状含磷化合物的具体例子包括以下所示的化合物(I-1)至(I-14)。
Figure S2006800182681D00101
另外，所述树脂组合物中环状含磷化合物的含量优选等于或大于5质量％，或者更优选为6-20质量％。当上述环状含磷化合物的含量小于5质量％的时候，在一些情况下无法获得足够的阻燃性。另外，当含量超过20质量％的时候，该化合物容易渗出。
应当指出，可将市售可得的化合物用作所述环状含磷化合物。例如，可使用“SANKO-220”(商品名，SANKO CHEMICAL CO.，Ltd.生产)。
另外，本发明的特征是使用平均粒径等于或小于15微米、或者优选2-10微米的亲水性二氧化硅粉末作为无机填料，吸收阻燃剂、例如上述环状含磷化合物，以防阻燃剂组分渗出，以及使得阻燃剂在树脂组合物中均匀分布。
所述亲水性二氧化硅粉末优选具有孔体积等于或小于1.8毫升/克的多孔结构，而且pH为4-7，优选根据JIS K5101的吸油量等于或大于50毫升/100克。
在此情况下，所述阻燃剂可以均匀地分散在树脂中，而且既不会发生分解，也不会发生劣化。因此，即使在阻燃剂加入量很小的情况下，所述用树脂处理过的制品也可表现出很高的阻燃性。另外，由于所述阻燃剂会被粉末充分地吸附，因此可以防止所述阻燃剂渗出。
可将市售的粉末用作所述亲水性二氧化硅粉末。例如可使用“SYLYSIA”(商品名，FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.生产)或“NIPGEL”(商品名，TOSOHSILICA CORPORATION生产)。
另外，所述树脂组合物中亲水性二氧化硅粉末的含量优选等于或大于2质量％，更优选为3-20质量％。当所述亲水性二氧化硅粉末的含量等于或小于2质量％的时候，所述粉末无法有效地吸附所述阻燃剂，因此将会难以将所述阻燃剂均匀地分散在所述阻燃性树脂组合物中。因此，包含该阻燃剂的用树脂处理过的制品将无法提供足够的阻燃性。另外，当含量超过20质量％的时候，树脂组合物的可模塑性会变差。
另外，所述树脂组合物中，上式(I)表示的环状含磷化合物和亲水性二氧化硅粉末的总量优选为10-45质量％，或者更优选为11-40质量％。
另外，在本发明的用阻燃性树脂处理过的制品中，还可将活性有机磷阻燃剂作为阻燃剂与上式(I)表示的环状含磷化合物组合使用。
可用于本发明的活性有机磷阻燃剂优选是分子结构中包含不饱和基团作为端基的有机磷化合物，或者特别优选是分子结构中包含至少一个烯丙基作为端基的有机磷化合物。分子结构中包含烯丙基作为端基的有机磷化合物通过加热或辐照与树脂结合，使树脂交联，从而使树脂具有三维网络结构。因此，包含所述化合物的用树脂处理过的制品的机械性质、热学性质和电学物理性质会获得改进。另外，与树脂结合的阻燃剂组分稳定地存在于树脂中，因此阻燃剂几乎不会发生渗出。另外，通过将有机磷化合物与上式(I)表示的环状含磷化合物结合使用，即使在阻燃剂的加入量很小的情况下，也可通过这些化合物的协同作用，使所述用树脂处理过的制品具有高阻燃性。
作为分子结构中包含烯丙基的有机磷化合物的活性有机磷阻燃剂的例子包括下式(II-1)至(II-22)所示的化合物。其中分子结构中包含三种或更多种烯丙基以及一种或多种包含等于或小于20个碳原子的芳烃的阻燃剂是适用的。
Figure S2006800182681D00131
Figure S2006800182681D00141
Figure S2006800182681D00151
Figure S2006800182681D00161
在以上化合物中，例如，化合物(II-8)可通过以下方式制得：将磷酰氯加入二甲基乙酰胺(DMAc)；向该溶液中滴加2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和三乙胺溶于DMAc制得的溶液，使得这些溶液互相反应；然后使所得物质和二烯丙基胺的混合液体进行反应。
另外，上面显示的化合物(II-16)可通过以下步骤制得：向二氯苯基膦中滴加通过将10-(2，5-二羟基苯基)-9-氧代-10-磷-9，10-二氢菲-10-酮和三乙基胺溶解在四氢呋喃中得到的溶液，使得二氯苯基膦与所述溶液互相反应。
另外，上面所示的化合物(II-20)可通过以下方法制备：将二甲基甲酰胺(DMF)加入[三(3-烯丙基-4-羟基苯基)氧化膦]；向该溶液中滴加氯化二苯基磷溶于DMF中所得的溶液，使这些溶液互相反应。
另外，上面显示的化合物(II-21)可通过以下方法制备：将一氯化二苯基膦溶于DMF中所得的溶液滴加到通过将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和三乙基胺溶解在蒸馏的氯仿中所得的溶液中；向所得的物料中滴加通过将一氯化苯基膦单(N，N-二烯丙基酰胺)溶于DMF所得的溶液，使得所述溶液和所述所得物料互相反应。
另外，上面所示的化合物(II-22)可通过以下方式制得：将氢化钠加入下式(A)表示的高邻位酚醛清漆树脂在DMF中的溶液中，使氢化钠和所述溶液互相反应；向所得的物料中滴加通过将一氯化苯基磷单(N，N-二烯丙基)酰胺溶于DMF中制得的溶液，使得所述溶液和所得物料互相反应。应当指出，任意其它的化合物可通过与上述方法或者JP 2004-315672 A中所述方法类似的方法合成。
Figure S2006800182681D00171
另外，所述阻燃性树脂组合物中活性有机磷阻燃剂的含量优选等于或大于0.5质量％，更优选为0.5-10质量％，更优选为1-10质量％。当所述活性有机磷阻燃剂的含量小于0.5质量％的时候，树脂中的交联程度往往不够，因此在一些情况下，制得的用树脂处理过的制品的机械性质、热学性质和电学物理性质常常不足。
另外，在所述阻燃性树脂组合物中，所述上式(I)表示的环状含磷化合物、活性有机磷阻燃剂和亲水性二氧化硅粉末的总量优选等于或小于45质量％，或者更优选为11-40质量％。之所以不优选超过45质量％的量是因为，所述阻燃剂组分可能会渗出，或者可能会产生所述活性有机磷阻燃剂的未反应单体或分解气体，在一些情况下会降低所述用树脂处理过的制品的机械特性。
在本发明中，在上述活性有机磷阻燃剂中，优选将两种或更多种活性互不相同(即一个分子中上述官能团的数量互不相同的两种或更多种阻燃剂)的阻燃剂结合使用。通过这种结合使用可以控制交联所需的反应速率，因此可以防止由于交联反应迅猛进行造成的树脂组合物收缩。
另外，所述树脂组合物优选包含至少一种多官能活性阻燃剂。在此情况下，上述有机磷化合物形成均一的三维网络结构。
另外，在本发明中，所述树脂组合物更优选除了包含上述活性有机磷阻燃剂以外，还包含0.5-10质量份(以所述活性有机磷阻燃剂的量为1质量份为基准计)的包含至少一种不饱和端基的环状含氮化合物作为具有活性的阻燃剂。
在上述端部包含不饱和基团的物质的具体例子包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二烯丙酸酯(diallylate)、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯和四烯丙酸酯。但是出于活性方面的考虑，其中二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯之类的丙烯酸酯更加优选。环状含氮化合物的例子包括异氰脲环和氰脲环。
在上述端部具有至少一种不饱和基团的环状含氮化合物的具体例子包括上述氰脲酸或异氰脲酸的衍生物，例如多官能单体或低聚物，如异氰脲酸EO改性的二丙烯酸酯，异氰脲酸EO改性的三丙烯酸酯、以及三烯丙基异氰脲酸酯。
另外，本发明的用阻燃性树脂处理过的制品可包含交联剂，该交联剂不具有阻燃性，但是可与上述树脂反应。可将主链端部具有不饱和基团的多官能单体或低聚物用作所述交联剂。应当注意，在本发明中，术语“不具有阻燃性，但是可与上述树脂反应的交联剂”表示具有交联性质(活性)，但是本身不具有阻燃性的交联剂。该术语不包括同时具有交联性和阻燃性的活性阻燃剂，例如上述“在化合物端部具有至少一种不饱和基团的环状含氮化合物”。
该交联剂的例子包括以下通式(a)到(c)表示的双官能到四官能的化合物。此处，M表示主链，R10-R13各自表示包含不饱和端基的官能团，(a)表示双官能化合物，(b)表示三官能化合物，(c)表示四官能化合物。
R10-M-R11  …(a)
Figure S2006800182681D00191
其具体例子包括以下通式表示的结构，式中主链M是脂族烷基，例如甘油衍生物或季戊四醇衍生物，芳环如偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，四氢呋喃或三亚甲基三噁烷，或者双酚。
Figure S2006800182681D00192
上述交联剂的具体例子包括双官能单体或低聚物，例如二丙烯酸酯，其包括双酚F-EO-改性的二丙烯酸酯，双酚A-EO-改性的二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，多丙二醇二丙烯酸酯，多乙二醇二丙烯酸酯，以及季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯；以及它们的二甲基丙烯酸酯和二烯丙酸酯。
三官能单体或低聚物的例子包括三丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO-改性的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO-改性的三丙烯酸酯，及其三甲基丙烯酸酯和三烯丙酸酯。
四官能单体或低聚物的例子包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
所述交联剂是通过使选自烯丙基溴、烯丙醇、烯丙基胺、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基醇和甲基烯丙基胺以作为其端部不饱和基团的化合物与选自偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氢呋喃四羧酸、1，3，5-三羟基苯、甘油、季戊四醇和2，4，6-三(氯代甲基)-1，3，5-三噁烷作为其主链M的化合物反应制得的。
以上述活性阻燃剂的质量为1质量份计，所述交联剂的含量优选为0.5-10质量份。
除了上述无机填料以外，在本发明中可使用以下无机填料。其代表性的例子包括：铜、铁、镍、锌、锡、不锈钢、铝、金、银等的金属粉末；热解法二氧化硅；硅酸铝；硅酸钙；硅酸；含水硅酸钙；含水硅酸铝；玻璃珠粒；炭黑；石英粉末；白云母；滑石；云母；粘土；氧化钛；氧化铁；氧化锌；碳酸钙；碳酸镁；氧化镁；氧化钙；硫酸镁；钛酸钾；以及硅藻土。以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，所述无机填料的含量优选为1-45质量％，或者更优选为1-20质量％。并不优选无机填料的含量小于1质量％，这是由于用阻燃性树脂处理过的制品的机械强度会不足，该制品的尺寸稳定性会不足，另外，所述活性阻燃剂的吸收性能不如优选的情况充分。另外，并不优选所述无机填料的含量大于45质量％，这是由于所述用阻燃性树脂处理过的制品会变脆。
在这些无机填料中，由层叠的硅酸盐层组成的层状粘土特别优选用作所述无机填料。术语“由层叠的硅酸盐层组成的层状粘土”表示一种粘土，其具有一种结构，其中一些硅酸盐的层层叠起来，每一层的厚度约为1纳米，一侧的长度约为100纳米。因此，所述层状粘土以纳米级别分散在树脂中，与树脂形成杂化结构。因此，所述用阻燃性树脂处理过的制品的耐热性、机械强度等获得提高。所述层状粘土的平均粒度优选等于或小于100纳米。
所述层状粘土的例子包括蒙脱土、高岭土和云母。其中由于蒙脱土具有极佳的分散性，因此是优选的。可以对所述层状粘土的表面进行处理，以改进其在树脂中的可分散性。该层状粘土可以是市售的，例如可使用“Nanomer”(商品名，NISSHOIWAI BENTONITE生产)或“Sornasif”(商品名，Co-op Chemical生产)。
当所述用阻燃性树脂处理过的制品包含层状粘土的时候，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，所述层状粘土的含量优选为1-8质量％。应当注意，所述层状粘土可以单独使用，或者可以与任意其它的无机填料组合使用。
通过结合所述强化纤维可以提高例如模塑制品的机械强度和尺寸稳定性。强化纤维的例子包括玻璃纤维、碳纤维和金属纤维。从强度和与树脂或无机填料的粘结性来看，优选使用玻璃纤维。所述强化纤维可单独使用，或者两种或更多种结合使用。所述纤维可以用已知的常规表面处理剂，例如硅烷偶联剂进行处理。
另外，表面处理过的玻璃纤维可特别优选用作上述强化纤维，所述纤维更优选用树脂涂敷。在此情况下，可进一步提高与热塑性聚合物的粘着性。
可以将已知的常规硅烷偶联剂用作所述表面处理剂，其具体例子包括各自含有至少一种烷氧基以及至少一种活性官能团的硅烷偶联剂，所述烷氧基选自甲氧基和乙氧基，所述活性官能团选自氨基、乙烯基、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、环氧基团、巯基、卤原子和异氰酸酯基。
另外，对所述用于涂料的树脂并没有特别的限制，其例子包括聚氨酯树脂和环氧树脂。
以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，所述强化纤维的含量优选为5-50质量％，或者更优选为10-40质量％。之所以不优选小于5质量％的含量，是因为用阻燃性树脂处理过的制品的机械强度会减小，其尺寸稳定性会不足。之所以不优选大于50质量％的含量，是由于此时树脂将会变得难以处理。
应当注意，除了上述组分以外，用于本发明的树脂组合物中可以加入常规的各种添加组分中的任意一种，例如晶体成核剂、着色剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂和紫外抑制剂，其加入量使得本发明所需的物理性质如耐热性、耐候性和抗冲性不会显著降低。另外，在下文中将会描述到，当所述树脂和活性阻燃剂允许通过紫外光照射而互相反应的时候，可以使用紫外引发剂等。
对所述着色剂没有特别的限制，但是其优选在受到下面所述的辐射照射的时候不发生褪色。例如，优选使用无机颜料，例如血红、铁黑、炭或铬黄，或者酞菁之类的金属络合物。
本发明的用阻燃性树脂处理过的制品是通过对所述树脂组合物进行模塑或者涂膜，然后通过加热或用辐射来辐照，使该树脂与活性阻燃剂反应而制得的。
所述树脂组合物通过已知的常规方法模塑。例如，对于包含热塑性树脂的树脂组合物，将所述热塑性树脂和活性阻燃剂熔融，并进行捏和，制得球粒。然后可使用已知的常规方法，例如注塑、挤压模塑、真空模塑或膨胀模塑对所述球粒进行模塑。所述熔融和捏和可使用常规的熔融和捏和处理机械进行，例如单轴或双轴挤出机、Banbury混合器、捏和机或混合辊。可根据热塑性树脂的种类适当地选择捏和温度。例如，对于聚酰胺基树脂，所述捏和优选在240-280℃下进行。可以适当地设定模塑条件，对这些模塑条件并没有特别的限制。在此阶段，根本不发生交联，因此在模塑的时候可以使另外的卷绕部分再循环，例如热塑性树脂。
在制备涂层膜的时候，所述树脂组合物可以直接施涂。或者可以用溶剂等对树脂组合物进行适当的稀释，制备可以进行施涂的溶液或悬浮体，可使用已知的常规方法干燥所述溶液或悬浮体，以制备涂层膜。可使用辊涂、喷涂、浸涂或旋转涂敷的涂敷方法制备涂层膜，对使用的方法并没有特别的限制。
当将活性有机磷阻燃剂用作阻燃剂的时候，优选在所述树脂组合物模塑之后，进行加热和辐照以使得所述树脂和阻燃剂相反应。
通过加热或用辐射进行辐照，活性有机磷阻燃剂端部的不饱和键(例如芳基)与树脂反应，以促进交联反应，使得该键合稳定地存在于树脂中。
当使用加热作为使活性阻燃剂与树脂的发生反应的手段的时候，树脂和活性阻燃剂优选在比树脂模塑的温度高5℃或更高的温度下反应，或者更优选高10℃或更高。
当使用辐射作为使交联反应发生的手段的时候，可使用电子束、α-射线、γ-射线、X-射线、紫外光等。在本发明中，术语“辐射”表示广义的辐射，具体来说，除了电子束之类的粒子束或α射线以外，还包括X射线或紫外光之类的电磁波。
所述辐射优选使用上述辐射中的电子束或γ-射线进行。可使用已知的常规电子加速器等进行电子束辐照，优选加速能量等于或大于2.5MeV。可以使用具有已知的常规钴60辐射源等的辐照设备来进行γ-射线辐照。
可以使用具有已知的常规钴60辐射源等的辐照设备来进行γ-射线辐照。之所以优选γ-射线是由于其穿透性高于电子束，因此可以均匀地进行辐射。然而，γ-射线具有很强的辐射强度，因此必须对射线的剂量进行控制，以防过分辐照。
所述辐照剂量优选等于或大于10kGy，或者更优选为10-45kGy。在此范围内的辐照剂量能够通过交联而提供极佳的上述物理性质。之所以不优选小于10kGy的辐照剂量，是因为由于交联形成的三位网络结构可能不均匀，未反应的交联剂可能会渗出。之所以也不优选大于45kGy的辐照剂量是因为，由于氧化分解产物导致的用树脂处理过的制品残留有内部应变会造成变形、收缩等。
这样制造的本发明的用阻燃性树脂处理过的制品除了具有耐热性和阻燃性以外，还具有极佳的机械特性、电学特性、尺寸稳定性和模塑性。因此，所述用树脂处理过的制品可以适当地用于需要高耐热性和阻燃性的电气或电子部件，以及用于车辆部件或光学部件，例如：用于支承电磁开关触头的部件、断路器等；印刷电路板之类的基板；用于集成电路的封装；或者用于电学部件的外壳。
这些电气或电子部件的具体例子包括：接收板；配电板；电磁开关；破断路器；变压器；电磁接触器；电路保护器；继电器；变压器；各种传感器；各种电动机；以及半导体器件，例如二极管、晶体管和集成电路。
所述用树脂处理过的制品可适当地用于车辆部件，例如：冷却风扇；缓冲器；制动器盖子；嵌板之类的内部部件；滑动部件；传感器；或电动机。
所述用树脂处理过的制品不仅可用作模塑制品，而且可用作模塑制品的阻燃性涂层膜，纤维等。
另外，当所述用树脂处理过的制品用于例如密封、覆盖上述电子部件或电气部件(例如半导体器件)和使其绝缘的时候，可以提供极佳的耐热性和极佳的阻燃性。也即是说，例如，所述树脂组合物密封并固化，通过加热或辐射照来进行上述反应，使得所述树脂处理过的制品可用作阻燃密封化合物，用来密封电子部件或电气元件，例如半导体芯片或陶瓷电容器。可通过浇注、灌注、传递模塑、注塑、挤压模塑等方法进行密封。对待密封的电气或电子部件并没有特别的限制，其例子包括液晶、集成电路、晶体管、晶闸管、二极管和电容器。
实施例
下面将以实施例的方式更详细地描述本发明。但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将以下组分互相掺混：36.3质量份的作为热塑性树脂的尼龙66共聚物(UBEINDUSTRIES，LTD.生产：2020B)，30质量份的作为强化纤维的用硅烷偶联剂进行表面处理、且纤维长度约为3毫米的玻璃纤维(ASAHI FIBER GLASS Co.，Ltd.生产：03.JAFT2Ak25)，0.5质量份的作为着色剂的炭黑，0.2质量份的抗氧化剂(Ciba-Geigy生产：IRGANOX 1010)，5质量份的粒径为2微米的滑石(NipponTalc Co.，Ltd.生产)，3质量份的具有纳米粒径的粘土(Nissho Iwai Bentonite生产：NANOMER 1.30T)，以及10质量份作为无机填料的粒径为2.7微米、平均孔体积为0.80毫升/克、吸油量为170毫升/100克、pH为7.0的二氧化硅粉末(FUJISILYSIA CHEMICAL LTD.生产：530)，还有15质量份作为阻燃剂的上式(I-1)表示的环状含磷化合物(SANKO CHEMICAL CO.，Ltd.生产)，这些总体物料用侧流式双轴挤出机(The Japan Steel Works，LTD.制造)在275℃进行捏和，制得树脂球粒。上述球粒在105℃干燥4小时之后，用注塑机(FUNUC制造：α50C)在树脂温度为280℃、模具温度为80℃的条件下进行模塑，制得实施例1的用树脂处理过的制品。
实施例2
使用与实施例1相同的混合组合物、在与实施例1相同的模塑条件下制得模塑的制品，其不同之处在于：作为热塑性树脂的66尼龙共聚物(UBEINDUSTRIES，LTD.生产：2020B)的加入量改为35.3质量份，上式(I-1)表示的作为阻燃剂的环状含磷化合物(SANKO CHEMICAL CO.，Ltd.生产)的加入量改为12质量份；新加入4质量份的作为阻燃剂的上式(II-10)表示的活性有机磷阻燃剂。然后使用γ-射线，以25kGy的辐照剂量对上述模塑的制品进行辐照，制得用于电气部件和电子部件、汽车部件等的实施例2的用树脂处理过的制品。
实施例3
使用与实施例1相同的混合组合物、在与实施例1相同的模塑条件下制得模塑的制品，其不同之处在于：作为热塑性树脂的66尼龙共聚物(UBEINDUSTRIES，LTD.生产：2020B)的加入量改为34.3质量份；使用12质量份的上式(I-2)表示的环状含磷化合物(SANKO CHEMICAL CO.，Ltd.生产)作为阻燃剂代替上式(I-1)表示的环状含磷化合物；新加入5质量份的上式(II-9)表示的活性有机磷阻燃剂作为阻燃剂。然后使用γ-射线，以25kGy的辐照剂量对上述模塑的制品进行辐照，制得用于电气部件和电子部件、汽车部件等的实施例3的用树脂处理过的制品。
实施例4
使用与实施例1相同的混合组合物、在与实施例1相同的模塑条件下制得模塑的制品，其不同之处在于：使用7质量份的粒径为4.1微米、平均孔体积为1.25毫升/克、吸油量为220毫升/100克、pH为2.5的二氧化硅粉末(FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.生产：445)作为无机填料代替二氧化硅粉末(FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.生产：530)；用13质量份上式(I-5)表示的环状含磷化合物(SANKO CHEMICAL CO.，Ltd.生产)作为阻燃剂代替上式(I-1)表示的环状含磷化合物；新加入5质量份上式(II-17)表示的活性有机磷阻燃剂作为阻燃剂。然后使用γ-射线，以30kGy的辐照剂量对上述模塑的制品进行辐照，制得用于电气部件和电子部件、汽车部件等的实施例4的用树脂处理过的制品。
实施例5
加入以下组分互相掺混：44.3质量份的作为热塑性树脂的对苯二甲酸丁二醇酯树脂(Toray Industries，Inc.生产：TORAYCON 1401X06)，6质量份的粒径为2微米的滑石(Nippon Talc Co.，Ltd.生产)和8质量份的作为无机填料的粒径为1.9微米、平均孔体积为2.0毫升/克、吸油量为330毫升/100克、pH为7的二氧化硅粉末(TOSOH SILICA CORPORATION生产：AZ-200)，10质量份的上式(I-3)表示的环状含磷化合物(SANKO CHEMICAL CO.，Ltd.生产)，4质量份的上式(II-12)表示的活性有机磷阻燃剂，以及2质量份的作为阻燃剂的包含至少一种端部不饱和基团的环状含氮化合物(Nippon Kasel Chemical Co.，LTD.生产：TAIC)，0.5质量份的作为着色剂的炭黑，以及0.2质量份的抗氧化剂(Ciba-Geigy生产：IRGANOX 1010)。
上述混合物用侧流式双轴挤出机在245℃的设定温度下熔融。另外，将25质量份的用硅烷偶联剂进行过表面处理、纤维长度约为3毫米的玻璃纤维(ASAHI FIBER GLASS Co.，Ltd.生产：03.JAFT2Ak25)作为强化纤维混入来自挤出捏和装置的熔融物中，从而制得树脂球粒。然后，该树脂球粒在130℃干燥3小时，然后使用注塑机(FUNUC制造：α50C)，在树脂温度为250℃、模具温度为80℃、注入压力为78.4mPa、注入速度为120毫米/秒、冷却时间为15秒的常规注塑条件下，将其注塑成用于电气部件和电子部件以及汽车部件的模塑制品。
然后使用Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的加速器，在4.8MeV的加速电压下，以40kGy的辐照剂量，用电子束辐照以上模塑的制品，从而制得实施例5的用树脂处理过的制品。
实施例6
在与实施例3相同的条件下模塑了模塑制品，其不同之处在于，还在实施例3中加入了3质量份的热催化剂(NOF CORPORATION生产：Nofmer BC)。
然后上述模塑的制品在245℃的加热条件下反应8小时，从而制得实施例6的用树脂处理过的制品。
实施例7
将15质量份二氧化硅(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.生产：Sylysia 530)分散在82质量份的热固性环氧树脂基模塑树脂中，所述树脂是通过将100质量份的主要试剂(NAGASE CHEMICAL CO.，LTD.生产：XNR 4012)与50质量份的固化剂(NAGASE CHEMICAL CO.，LTD.生产：XNH 4012)和1质量份的固化加速剂(NAGASE CHEMICAL CO.，LTD.生产：FD 400)混合起来而制得的，向该分散体中加入作为阻燃剂的7质量份的上式(I-5)表示的环状含磷化合物(SANKOCHEMICAL CO.，Ltd.生产)和5质量份上式(II-19)表示的活性有机磷阻燃剂，从而制得模塑的制品。
然后在100℃使上述模塑的制品反应1小时，制得实施例7的用树脂处理过的制品(密封剂)。
比较例1
比较例1的用树脂处理过的制品采用与实施例1相同的方式制得，其不同之处在于，不在实施例1中混入二氧化硅粉末。
比较例2
比较例2的用树脂处理过的制品采用与实施例2相同的方式制得，其不同之处在于，不在实施例2中混入二氧化硅粉末。
比较例3
比较例3的用树脂处理过的制品依照与实施例2相同的方式制得，其不同之处在于，不在实施例2中掺混入上式(I-1)表示的环状含磷化合物。
比较例4
依照与实施例3相同的方式制得比较例4的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，不在实施例3中掺混入上式(I-2)表示的环状含磷化合物。
比较例5
依照与实施例4相同的方式制得比较例5的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，不在实施例4中掺混入上式(I-5)表示的环状含磷化合物。
比较例6
依照与实施例5相同的方式制得比较例6的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，不在实施例5中掺混入上式(I-3)表示的环状含磷化合物。
比较例7
依照与实施例6相同的方式制得比较例7的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，不在实施例6中掺混入上式(I-2)表示的环状含磷化合物。
比较例8
依照与实施例7相同的方式制得比较例8的用树脂处理过的制品，其不同之处在于，不在实施例7中掺混入上式(I-5)表示的环状磷化合物。
测试实施例
对于实施例1-7以及比较例1-8的各种用树脂处理过的制品，制造了符合阻燃性测试UL-94的试件(测得尺寸为长5英寸×宽1/2英寸×厚3.2毫米)以及符合IEC60695-2法(GWFI)的发光金属丝试件(60毫米2，厚度为1.6毫米)，对这些试件进行UL 94测试和发光金属丝测试(符合IEC)。另外，对所有的用树脂处理过的制品进行渗出测试。表1列出了结果。
在UL 94测试中，试件垂直安装，在与本生灯的火焰接触的条件下加热10秒，记录下燃烧时间。火焰熄灭之后，该试件在与火焰接触的情况下再加热10秒，记录下燃烧时间。使用总燃烧时间、第二次熄灭之后的发光时间以及是否存在引燃棉花的滴落的产物来进行测定。
另外，在1.0±0.2N的热电偶挤压负荷和850℃的温度下，使用直径4毫米的镍铬合金丝(由80％的镍和20％的铬组成，弯曲以防止其端部开裂)作为发光金属丝、使用直径0.5毫米的K型(Chromel-Al umel)作为热电偶测量温度，以此进行发光金属丝(glow wire)测试。使用接触30秒之后燃烧时间是否等于或小于30秒以及样品下面的绵纸是否被引燃烧坏作为可燃性(GWFI)的测试标准。
另外，如下所述进行了渗出测试。测试主体在温度为60℃、湿度为95％的条件下储存96小时。对储存之后的测试主体的表面进行肉眼观察，评价其是否存在渗出现象。
表1
  阻燃性(UL-94) 燃烧到达夹具 滴落的产物引燃吸收性棉花   发光金属丝测试 渗出测试
实施例1   V-1 无 无   通过 无
实施例2   V-0 无 无   通过 无
实施例3   V-0 无 无   通过 无
实施例4   V-0 无 无   通过 无
实施例5   V-0 无 无   通过 无
实施例6   V-0 无 无   通过 无
实施例7   V-0 无 无   通过 无
比较例1   V-2 有 有   失败 有
比较例2   V-1 有 有   失败 无
比较例3   V-2 有 有   失败 无
比较例4   HB 有 有   失败 无
比较例5   V-1 有 有   失败 无
比较例6   V-1 有 有   失败 有
比较例7   HB 有 有   失败 有
比较例8   V-1 有 有   失败 无
从表1的结果可以看出，实施例中的所有用树脂处理过的制品都具有良好的阻燃性，全都通过了发光金属丝测试。另外，即使这些制品在60℃的温度和95％的湿度下保持96小时之后，这些制品也均未造成任何阻燃剂的渗流。当然在UL 94测试中，将上式(1)表示的环状含磷化合物和反应活性阻燃剂作为阻燃剂组合使用的实施例2-7的用树脂处理过的制品均表现出V-0结果。这意味着实施例2-7的用树脂处理过的制品各自具有极高的阻燃性。
另一方面，比较例1和2的用树脂处理过的制品各自不使用平均粒径等于或小于1 5微米的亲水性二氧化硅粉末，比较例3-8的用树脂处理过的制品各自不使用任何上式(I)表示的环状含磷化合物作为阻燃剂，它们在发光金属丝测试中均失败了。这意味着比较例的用树脂处理过的制品的阻燃性逊于实施例的制品。
工业实用性
本发明可适当地用作非卤素基阻燃剂和用非卤素基阻燃性树脂处理过的不含任何卤素的制品，例如为电气部件或电子部件、用于半导体等的密封剂等、或涂层膜之类的树脂模塑制品。

Claims (16)

1.一种用阻燃性树脂处理过的制品，其包括含有以下组分的树脂组合物：包含由以下通式(I)表示的环状含磷化合物的阻燃剂，平均粒径等于或小于15微米的亲水性二氧化硅粉末，以及树脂；所述树脂组合物被模塑成特定的形状，或形成涂层膜，其中，所述树脂组合物中环状含磷化合物和亲水性二氧化硅粉末的总量为10-45质量％：
式中，R1-R3各自表示选自下组的基团：氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、环己基、以及苯基；X表示选自下组的基团：氢原子、-CH2-NHCONH2基团、-CHR4R5、-OR4和-NR4R5；R4和R5各自表示以下基团中的任意一种：氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的除具有端部不饱和键的烯基以外的烯基、以及具有等于或少于12个碳原子的芳基，其中部分或全部与碳原子连接的氢原子可被各具有等于或少于7个碳原子的烷基和/或羟基取代。
2.如权利要求1所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述亲水性二氧化硅粉末包括孔体积等于或小于1.8毫升/克，pH值为4-7的多孔结构。
3.如权利要求1或2所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，根据JIS K5101，所述亲水性二氧化硅粉末的吸油量等于或大于50毫升/100克。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物包含等于或大于5质量％的环状含磷化合物以及等于或大于2质量％的亲水性二氧化硅粉末。
5.如权利要求1-4中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物还包含具有端部不饱和基团的活性有机磷阻燃剂。
6.如权利要求5所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物包含两种或更多种活性有机磷阻燃剂，所述活性有机磷阻燃剂中的至少一种包括多官能活性阻燃剂。
7.如权利要求5或6所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物包含0.5-10质量％的活性有机磷阻燃剂。
8.如权利要求5-7中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述制品是通过以下方式制得的：通过用剂量等于或大于10kGy的电子束或γ射线辐照，使所述树脂和活性有机磷阻燃剂互相反应。
9.如权利要求5-7中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述制品是通过以下方式制得的：在比所述树脂组合物的模塑温度高5℃或更高的温度下，使所述树脂和所述活性有机磷阻燃剂互相反应。
10.如权利要求1-9中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物还包含除了所述活性有机磷阻燃剂以外的阻燃剂，该阻燃剂包括具有至少一种端部不饱和基团的环状含氮化合物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述树脂组合物还包含交联剂，所述交联剂是在其主链末端具有不饱和键的多官能单体或低聚物。
12.如权利要求1-11中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，它还包含1-45质量％的无机填料。
13.如权利要求12所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，它还包含1-8质量％的作为无机填料的层状粘土，所述层状粘土包括层叠的硅酸盐层。
14.如权利要求1-13中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，以所述用阻燃性树脂处理过的制品的总质量为基准计，它还包含5-50质量％的强化纤维。
15.如权利要求1-14中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，所述制品选自模塑的制品、涂层膜和密封化合物。
16.如权利要求1-15中任一项所述的用阻燃性树脂处理过的制品，其特征在于，该制品用作电气部件或电子部件。
CN2006800182681A 2005-05-24 2006-05-10 用阻燃性树脂处理过的制品 Expired - Fee Related CN101184810B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP150475/2005 2005-05-24
JP2005150475A JP4753624B2 (ja) 2005-05-24 2005-05-24 難燃性樹脂加工品
PCT/JP2006/309390 WO2006126393A1 (ja) 2005-05-24 2006-05-10 難燃性樹脂加工品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101184810A true CN101184810A (zh) 2008-05-21
CN101184810B CN101184810B (zh) 2011-06-15

Family

ID=37451819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800182681A Expired - Fee Related CN101184810B (zh) 2005-05-24 2006-05-10 用阻燃性树脂处理过的制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7834071B2 (zh)
EP (1) EP1889878B1 (zh)
JP (1) JP4753624B2 (zh)
CN (1) CN101184810B (zh)
WO (1) WO2006126393A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102354618A (zh) * 2011-09-14 2012-02-15 中国第一汽车股份有限公司 一种用于柔性固态超级电容器的封装外层
CN103451912A (zh) * 2013-09-03 2013-12-18 际华三五零九纺织有限公司 利用电子束辐照对织物的耐久阻燃后整理方法
CN104024266A (zh) * 2011-08-08 2014-09-03 联邦材料测试与开发研究所 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用
CN109300867A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 西安康本材料有限公司 一种晶闸管固定用夹持环及其制造方法
CN110511246A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 薛富盛 磷系化合物、其制备方法与阻燃固化物
CN115087702A (zh) * 2020-02-21 2022-09-20 Ps日本株式会社 苯乙烯类树脂组合物、阻燃性苯乙烯类树脂组合物和成型体以及贴片天线
CN115087702B (zh) * 2020-02-21 2024-05-31 Ps日本株式会社 苯乙烯类树脂组合物、阻燃性苯乙烯类树脂组合物和成型体以及贴片天线

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5125450B2 (ja) * 2007-03-13 2013-01-23 日立化成工業株式会社 熱硬化性光反射用樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
WO2009115512A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Dsm Ip Assets Bv Heatsinks of thermally conductive plastic materials
TWI397533B (zh) * 2008-04-11 2013-06-01 Chang Chun Plastics Co Ltd 新穎磷系化合物及其製造方法及用途
TWI359151B (en) 2008-07-02 2012-03-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Phosphorus-containing compounds and their preparat
JP2015504452A (ja) 2011-12-06 2015-02-12 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー リンローディング粒子ならびにそれらを調製および使用する方法
CN103865025B (zh) * 2014-03-14 2016-07-13 厦门大学 一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料
US10738159B2 (en) 2016-03-14 2020-08-11 Adeka Corporation Flame retardant thermoplastic polyurethane resin composition
FR3058155B1 (fr) * 2016-11-03 2020-06-26 Universite De Pau Et Des Pays De L'adour Nouvelles compositions ignifugeantes
US10738176B2 (en) * 2016-12-06 2020-08-11 International Business Machines Corporation Flame-retardant polyallyl and polyalkenyl isocyanurate compounds
CN110330689B (zh) * 2018-03-27 2021-06-29 台光电子材料股份有限公司 含磷阻燃剂、其制备方法、含有该含磷阻燃剂的树脂组合物及其制品
CN116987349A (zh) * 2023-09-25 2023-11-03 南方珠江科技有限公司 一种铝合金电缆用无卤阻燃电缆材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0631276B2 (ja) 1992-09-11 1994-04-27 三光化学株式会社 有機環状りん化合物及びその製造法
JP4530384B2 (ja) 2000-07-04 2010-08-25 大八化学工業株式会社 新規なリン化合物及びその用途
JP2002080633A (ja) 2000-09-08 2002-03-19 Tokuyama Corp 難燃剤
JP2002138096A (ja) 2000-10-27 2002-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc リン含有フェノール化合物とその製造方法、及び、それを用いたエポキシ樹脂組成物
JP2002256136A (ja) 2001-03-05 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂成形材料
JP2003049036A (ja) 2001-08-07 2003-02-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd ジアリルフタレート樹脂成形材料
EP1312638A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-21 Resolution Research Nederland B.V. Halogen-free phosphorous-and nitrogen-containing flame-resistant epoxy resin compositions, and prepregs derived from thereof
JP2004250539A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Junko Shigehara 架橋型プラスチック難燃剤
JP4210143B2 (ja) * 2003-04-16 2009-01-14 富士電機ホールディングス株式会社 電気部品用樹脂成形品
WO2004111121A1 (ja) * 2003-06-12 2004-12-23 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品
JP4295764B2 (ja) 2003-08-01 2009-07-15 富士電機ホールディングス株式会社 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品
JP2005076147A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Kaneka Corp 難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維
EP1669398B1 (en) * 2003-09-10 2014-01-08 Fuji Electric Co., Ltd. Flame-retardant processed resin obtained with a reactive flame retardant
JP2006089534A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Fuji Electric Holdings Co Ltd 難燃性樹脂加工品
EP1852489A1 (en) 2005-02-21 2007-11-07 Fuji Electric Holdings Co., Ltd.; Reactive flame retardant and flame-retardant resin processed article

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104024266A (zh) * 2011-08-08 2014-09-03 联邦材料测试与开发研究所 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用
US9650497B2 (en) 2011-08-08 2017-05-16 Empa Eidgenossische Materialprufungs- Und Forschungsanstalt Phosphonamidates-synthesis and flame retardant applications
CN102354618A (zh) * 2011-09-14 2012-02-15 中国第一汽车股份有限公司 一种用于柔性固态超级电容器的封装外层
CN102354618B (zh) * 2011-09-14 2017-02-08 中国第一汽车股份有限公司 一种用于柔性固态超级电容器的封装外层
CN103451912A (zh) * 2013-09-03 2013-12-18 际华三五零九纺织有限公司 利用电子束辐照对织物的耐久阻燃后整理方法
CN103451912B (zh) * 2013-09-03 2015-12-23 际华三五零九纺织有限公司 利用电子束辐照对织物的耐久阻燃后整理方法
CN110511246A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 薛富盛 磷系化合物、其制备方法与阻燃固化物
CN110511246B (zh) * 2018-05-21 2022-04-29 薛富盛 磷系化合物、其制备方法与阻燃固化物
CN109300867A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 西安康本材料有限公司 一种晶闸管固定用夹持环及其制造方法
CN115087702A (zh) * 2020-02-21 2022-09-20 Ps日本株式会社 苯乙烯类树脂组合物、阻燃性苯乙烯类树脂组合物和成型体以及贴片天线
CN115087702B (zh) * 2020-02-21 2024-05-31 Ps日本株式会社 苯乙烯类树脂组合物、阻燃性苯乙烯类树脂组合物和成型体以及贴片天线

Also Published As

Publication number Publication date
CN101184810B (zh) 2011-06-15
JP4753624B2 (ja) 2011-08-24
WO2006126393A1 (ja) 2006-11-30
JP2006328125A (ja) 2006-12-07
US20090048377A1 (en) 2009-02-19
US7834071B2 (en) 2010-11-16
EP1889878A4 (en) 2008-09-03
EP1889878B1 (en) 2013-07-03
EP1889878A1 (en) 2008-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101184810B (zh) 用阻燃性树脂处理过的制品
CN101180369B (zh) 用阻燃性树脂处理过的制品
CN101831083B (zh) 反应性阻燃剂和阻燃树脂加工的制品
TWI450921B (zh) 阻焰組成物
US20100261818A1 (en) Flame-retardant polyamide composition
CN102250383B (zh) 含苯并噁嗪的无卤阻燃剂及含无卤阻燃剂的聚合物材料
WO2004085537A1 (ja) 難燃性合成樹脂組成物
Zhao et al. Novel intumescent flame retardants: Synthesis and application in polycarbonate
KR100898418B1 (ko) 난연성 접착제 조성물 및 그 제조방법
Gu et al. Thermal stability and fire behavior of aluminum diethylphosphinate-epoxy resin nanocomposites
CN101712807A (zh) 阻燃性树脂组合物
JP4295764B2 (ja) 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品
JP2007246637A (ja) 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂加工品
JP2007277473A (ja) 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂加工品
JPWO2005026251A1 (ja) 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品
CN101124298A (zh) 反应性阻燃剂和阻燃树脂加工的制品
CN101250316B (zh) 一种绿色环保复合阻燃abs树脂及其制备工艺
JP2006089534A (ja) 難燃性樹脂加工品
Kumar et al. Flammability and Fire Retardancy of Composites.
CN114369330B (zh) 一种防鼠阻燃abs组合物及其制备和应用
JP2003268155A (ja) リン化合物被覆フィラーおよびそれを用いた高分子複合材料
JP2018158978A (ja) 樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物の製造方法
JP5554141B2 (ja) カプセル化ホウ素系化合物
WO2005087852A1 (ja) 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品
JPS63265942A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Kanagawa

Co-patentee after: Univ Tokyo Agriculture

Patentee after: Fuji Electric Co., Ltd.

Address before: Kanagawa

Co-patentee before: Univ Tokyo Agriculture

Patentee before: Fuji Electric Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110615

Termination date: 20210510