CN100404618C - 高cti值无卤无红磷阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤无红磷阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)模塑组合物研制。通过一种新型烷基次膦酸盐阻燃剂和含氮含磷化合物协效剂复配，解决了高CTI值阻燃玻纤增强PBT的技术问题。提高了阻燃效率和漏电痕迹性能。其特点为相对漏电痕迹指数(CTI)高达550V，燃烧性达UL94 V-0，GWFI 960℃，GWIT 775℃，具有较好的机械性能和工艺性能。该材料由PBT、次膦酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐复配阻燃剂和有机磷酸酯，滑石粉、无碱玻纤熔融共混制取。可满足防渗析，无污染、抗静电、耐电弧、高CTI值和无卤、无红磷阻燃要求。广泛用于电子电气，信息、汽车和办公设备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及具有改进相对漏电痕迹性能的无卤无红磷阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料，更具体地说，本发明涉及的是具有改进相对漏电痕迹性能的无卤无红磷阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)模塑组合物的研制。
背景技术
无卤阻燃体系包括：
(1)红磷阻燃体系。该体系存在色深和高温时放出磷化氢有毒气体等问题；
(2)无机填充型阻燃体系。该体系存在添加量大，对材料性能不利影响较大等问题；
(3)磷酸酯阻燃体系。该体系存在阻燃效率低，对材料有增塑作用，降低热变形温度等问题；
(4)磷--氮阻燃体系，如聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐。该体系存在热稳定性低(小于200℃)等问题。
为了克服上述存在的问题，烷基膦酸酯化合物用作阻燃剂已在US 3789091，DE-A 4441022和DE-A4406857中公开，但由于组合物在燃烧时出现滴落，因而不能用于阻燃玻纤增强PBT。为了解决了组合物的燃烧滴落问题，US 6306941发明了烷基膦酸酯阻燃剂
的阻燃协效剂，这是一类滑石粉、Mg(OH)2或镁石灰
[Mg3Ca(CO3)4]
和水菱镁矿
[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]
的2∶1混合物。该复配阻燃剂虽可用于玻纤增强PBT，阻燃性达UL94V-0级，但该发明未公开组合物的漏电痕迹性。
EP-A699708和BE-A875530发明了烷基次膦酸盐阻燃剂，烷基次膦酸盐
是玻纤增强热塑性聚酯的有效阻燃剂。
DE-A2252258和DE-A2447727发现次膦酸钙盐和次膦酸铝盐较次膦酸碱金属盐对材料的机械性能影响较少，发明了通过UL94V-0燃烧试验和灼热丝试验，减少模垢和提高流动性能的阻燃玻纤增强PBT模塑组合物。但该发明仍未公开模塑组合物的漏电痕迹性能。
EP 97/1027222发明了玻纤增强PBT的阻燃剂脂环基次膦酸盐。脂环基次膦酸盐阻燃剂虽然在模塑薄壁电子元器件时阻燃性不如烷基次膦酸盐有效，但吸湿性更低，有利于在电子电气工业中应用。
US 6509401B1发明了脂环基次膦酸盐的阻燃协效剂三聚氰胺磷酸盐，该复配阻燃剂提高了脂环基次膦酸盐的阻燃效率。采用复配阻燃剂阻燃的玻纤增强PBT，16mm和08mm厚试样的阻燃性达到UL94 V-0级。
US 6716899B1发明了烷基次膦酸铝和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)复配阻燃剂阻燃的玻纤增强PBT模塑组合物，阻燃性通过UL94V-0级，但由于磷酸酯的增塑作用，组合物刚度较低，燃烧时有大量的酚逸出。该发明同样未公开组合物的漏电痕迹性。
US 6270560发明了次膦酸盐和磷酸铝或膦酸盐复配阻燃剂，20％质量分数，质量比为7∶3的甲基乙基次膦酸铝和磷酸铝复配阻燃剂阻燃的玻纤增强PBT，0 8mm厚时，阻燃性只能达到UL94 V-1级；20％质量分数，质量比为7∶3的甲基乙基次膦酸铝和甲基膦酸甲酯铝复配阻燃剂阻燃的玻纤增强PBT，0 8mm时，阻燃性虽然可达UL94 V-0级，但该发明的目的是降低次膦酸盐阻燃剂成本，未对模塑组合物的漏电痕迹性进行研究。
PCT/EP97/01664发明了次磷酸盐阻燃剂的协效剂，一种含氮和磷的化合物。US 6255371B1公开了用二乙基次膦酸铝复配阻燃剂阻燃的玻纤增强PBT，燃烧性通过UL94 V-0级，但未涉及模压组合物的漏电痕迹性。
随着电子电气工业设备向高积成化、超薄壁化和高可靠性方向发展，对阻燃玻纤增强PBT材料，不仅从环保的角度提出了无卤化的要求，而且对材料的电绝缘性、耐电弧性即漏电痕迹性能也提出了更高的要求。含卤阻燃剂在电场和高温作用下易分解为各种离子和自由基，导致阻燃剂向表面迁移，引起漏电痕迹性能下降，因而含卤阻燃剂阻燃的PBT，漏电痕迹性能不好。红磷阻燃剂虽然能提高材料的CTI值，但由于含有红磷从而限制了其应用。
JP 11 343389发明了具有高CTI值的阻燃玻纤增强PBT模塑组合物，它采用的是由三聚氰胺聚磷酸盐和聚三溴苯乙烯、Sb2O3组成的复配阻燃剂。模塑组合物CTI值在500V以上。但该发明的模塑组合物中含有卤素。
综上所述，直到本发明前，采用无卤无红磷阻燃剂不可能制备具有高CTI值的无卤无红磷阻燃玻纤增强PBT。
发明内容
在这种情形下，本发明人在开发高CTI值无卤无红磷阻燃玻纤增强PBT模塑组合物领域进行了研制。包括研究了多种次膦酸盐和含氮和磷的化合物以确定适于实现这一目标的模塑组合物。本发明的目的是提供一种无卤无红磷阻燃的玻纤增强PBT模塑组合物，该组合物具有CTI值高达550V以上，燃烧性达到UL94 V-0级(32mm、16mm和0 8mm厚度)，灼热丝燃烧指数960℃，灼热丝燃烧温度775℃，力学性能和加工工艺性能达到和超过通用阻燃玻纤增强PBT的性能。
本发明提供的高CTI值无卤无红磷阻燃玻纤增强PBT模塑组合物是以下述方案实现的。
1、高CTI值无卤无红磷玻纤增强PBT模塑组合物包括：
(A)质量分数为35％～70％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；
(B)烷基或脂环基次膦酸盐；
(C)三聚氰胺与磷酸的缩合物；
(D)质量分数为2％～5％的有机磷酸酯，特别优选为2％～3％间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；
(E)质量分数为2％～4％的矿物填料，特别优选为质量分数为2％～3％的滑石粉；
(F)质量分数为10％～35％的无碱玻璃纤维。
模塑组合物中还包括增韧剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、润滑剂等，其中烷基或脂环基次膦酸盐特别优选是甲基乙基次膦酸镁或脂环基次膦酸镁，三聚氰胺与磷酸的缩合物特别优选是三聚氰胺聚磷酸盐，二者合计的质量分数为16％～20％，质量分数之比为1∶1
2、本发明的工艺过程为：
首先将次膦酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐在高速混合机中常温高速干混1～2min，特别优选2min，然后在上述复配阻燃剂中按配方添加聚对苯二甲酸丁二醇酯(经120℃/4h干燥)、丙烯酸缩水甘油酯接枝增韧相容剂、滑石粉、玻璃纤维和其它添加剂，继续室温高速干混1～2min，特别优选2min。将干混均匀的组合物经平行同向双螺杆挤出机(φ40，L/D＝32)熔融共混造粒，所得的粒料经制样后测定其性能。
具体实施方式
在制备高CTI值无卤无红磷阻燃玻纤增强PBT模塑组合物中，采用了下述各组分：
组分A：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。台湾长春人造树脂厂生产，牌号1100211M树脂性能：相对粘度：1dl/g；拉伸强度≥48MPa；断裂伸长率：≥48％；缺口冲击强度6kJ/m2组分B：次膦酸镁，Clanant公司。
材料性能：外观：白色粉末；密度：14kg/L；表观密度：0 2～0 5kg/L；水含量＜0 2％质量分数；平均粒子尺寸：5～30μm；热分解温度：＞310℃；DTA(300℃时的失重)：～20％。
组分C：三聚氰胺聚磷酸盐。杭州杰而思阻燃化工公司，牌号PNA。
材料性能：外观：白色粉未；TGA恒温热失重(300℃)：0 2％～0 4％；TGA恒温热失重(325℃)：0 4％～0 7％；水溶性：＜0 01g/100ml；N/P约4/1。
组分D：PBT的改性接枝物SW-6B，沈阳四维高聚物塑胶有限公司生产。一种含有丙烯酸缩水甘油酯的接枝物。
组分E：玻璃纤维。北京长城塑料增强材料福利厂生产。牌号ERR-2000-930。平均直径12μm。组分F：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)
Supresta公司生产。牌号Fyroflex-RDP。
材料性能：外观：无色液体；磷含量：109％质量分数；密度：13g/cm3酸度：0 1mgKOH/g；水含量：0 1％质量分数；沸点：＞300℃；水溶性：不溶；粘度：25℃时600mPa·s、100℃39mPa·s；
组分G：其它添加剂。
通过将用于PBT模塑组合物的各组分相互混合来制备高CTI值无卤无红磷阻燃玻纤增强PBT模塑组合物，可采用常规的干混和熔融造粒工艺，而无任何特殊的限制。首先将次膦酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐在高速混合机中常温高速干混1～2min，制备次膦酸盐/三聚氰胺聚磷酸盐复配阻燃剂，然后按配方添加PBT树脂(预先经120℃/4h干燥)，接枝增韧改性剂、玻璃纤维、矿物填料和其它添加剂，继续在高速混合机中常温高速干混1～2min。事先对玻璃纤维、矿物填料用有机硅表面处理剂K550进行表面处理，可改进玻璃纤维、矿物填料和模塑组合物的相容性及材料的机械性能。将干混均匀的混合物用平行同向双螺杆挤出机(φ40，L/D＝32)熔融共混造粒，各段温度240℃/235℃/230℃/225℃/220℃/225℃/220℃，螺杆转速120～150r/min。
按下列方法标准测试模塑组合物性能：
拉伸强度，GB 1040，断裂伸长率，GB 1040，缺口冲击强度，GB 1043；弯曲模量，GB 9341，熔体流动速率，GB 3682；燃烧性，UL94；相对漏电痕迹指数(CTI)，GB 4207-84；灼热丝燃烧指数(GWFI)，IEC60695-2-12；灼热丝着火温度(GWIT)，IEC 60695-2-12；玻纤含量，GB 93451。
实施例和比较例配方及性能见表1
表1 高CTI值无卤无红磷玻纤增强PBT模塑组合物配方及性能
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 配方PBT树脂复配阻燃剂(次膦酸盐+三聚氰胺聚磷酸盐)间苯二酚双(二苯基磷酸酯)接枝物SWR-6B滑石粉矿物填料 | 49 3182 5 | 47 3202 5 | 50 3172 5 | 47 31732 53 | 50 3172 73 3 |
| 经表面处理的无碱玻璃纤维有机硅偶联剂K550 | 300 2 | 32.90 2 | 300 2 | 270 2 | 340 27 |
| 性能拉伸强度/MPa断裂伸长率，％弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa缺口冲击强度/(kJ/m<sup>2</sup>)熔体流动速率(250℃/216kg)/(g/10min)UL943 2mm1 6mm0 8mmCTI/VGWFI/℃GWIT/℃ | 60.22.195.78 645 146 8V-0V-1HB550960775 | 1032148 47388 931 4V-0V-0V-1550960775 | 1012133 3608 436 6V-0V-1HB550960775 | 9619130738 837V-0V-0V-0550960775 | 992134 379 0V-0550960775 |
Claims (7)
1.一种具有高CTI值无卤无红磷阻燃玻纤增强PBT模塑组合物，包括：
(A)质量分数为35％～70％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；
(B)次膦酸盐；
(C)三聚氰胺与磷酸的缩合物；
(D)有机磷酸酯；
(E)矿物填料；
(F)增韧改性剂；
(G)无碱玻璃纤维。
2.根据权利要求1的组合物，其中次膦酸盐是甲基乙基次膦酸镁或脂环基次膦酸镁。
3.根据权利要求1的组合物，其中三聚氰胺与磷酸缩合物是三聚氰胺聚磷酸盐。
4.根据权利要求1的组合物，其中有机磷酸酯是质量分数为2％～5％的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)或其聚合度小于5的齐聚物。
5.根据权利要求1的组合物，其中矿物填料以组合物计是质量分数为2％～5％的滑石粉。
6.根据权利要求1的组合物，其中无碱玻璃纤维以模塑组合物计≤35％。
7.根据权利要求1的组合物，其中(B)和(C)组分两者合计的质量分数以模塑组合物计为16％～20％，(B)和(C)的质量分数比为1∶1。
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