CN113912993B - 一种无卤阻燃pbt复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃PBT复合材料，按重量份计，包括以下组分：PBT树脂60份；阻燃剂11‑24份；阻燃剂为二乙基次膦酸铝/氰尿酸三聚氰胺/磷酸酯类阻燃剂的复配，按重量比计，二乙基次膦酸铝：氰尿酸三聚氰胺：磷酸酯类阻燃剂=（1.5‑8）：（0.5‑4）：1。本发明无卤阻燃PBT复合材料采用特定的复配无卤阻燃体系，改善了次磷酸铝会释放可燃磷化氢的缺陷，也避免了常规二乙基次膦酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐阻燃体系在挤出加工过程中会产生并析出酸性较强的中间物质，导致易产生模垢，以及对螺杆的腐蚀的缺陷。

Description

一种无卤阻燃PBT复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种无卤阻燃PBT复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
虽然溴系阻燃剂依然具有阻燃效率高、阻燃稳定性好、相容性好、力学性能优异等优点，但传统的卤素阻燃剂对环境和人类具有极大的威胁，且随着无卤阻燃技术的不断成熟，两者的差距在不断缩小，无卤阻燃体系较现在有卤阻燃体系相比，其在密度、烟密度、毒性、CTI等方面具有明显优势，因此无卤阻燃剂将会是未来发展的大趋势，谁能在该技术上取得突破，就占据了极大的市场主动性。
目前市面上的PBT无卤阻燃体系绝大部分均使用二乙基次膦酸铝（ADP）和三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）复配实现，具有很好的协效阻燃效果，力学性能也较好。但是，一方面，AHP由于热稳定性较差，加工过程中易释放可燃气体磷化氢（PH3），对人体健康和工作环境造成安全隐患，因此很少大规模使用。ADP中使用两个乙基将次磷酸铝保护后热稳定性得到很大提升，但是仍会产生少量的磷化氢。另一方面，经实验发现由于ADP与MPP有相互作用生成的中间物质很容易在注塑过程中析出，该体系的模垢较有卤体系大大增加，且由于析出物的酸性较强，模垢对模具的腐蚀情况也很严重，需要经常清洗和更换模具，另外，在挤出加工过程中无卤PBT也极易腐蚀螺杆，生产螺杆每三个月需要更换，大大降低了加工效率，增加生产成本，因此开发低腐蚀高性能的无卤PBT产品显得尤为迫切。
现有技术也有提出使用氰尿酸三聚氰胺（MCA）与二乙基次膦酸铝（ADP）的复配来实现阻燃，但是实际使用下其阻燃效率低，相比于ADP/MPP的复配所需要更大的添加量，导致阻燃聚酯复合材料的力学性能、耐候性等都无法达到实用性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种无卤阻燃PBT复合材料，具有添加量低、阻燃性能好（能达到V1及以上的阻燃级别）、无模垢、无腐蚀的优点。
本发明的另一目的在于提供上述无卤阻燃PBT复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无卤阻燃PBT复合材料，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂             60份；
阻燃剂              11-24份；
所述的阻燃剂为二乙基次膦酸铝/氰尿酸三聚氰胺/磷酸酯类阻燃剂的复配，按重量比计，二乙基次膦酸铝：氰尿酸三聚氰胺：磷酸酯类阻燃剂=（1.5-8）：（0.5-4）：1。
优选的，按重量比计，二乙基次膦酸铝：氰尿酸三聚氰胺：磷酸酯类阻燃剂=（3-5）：（1-3）：1。优选的配比内，腐蚀和模垢更低。优选的，所述的阻燃剂为15-19份。在优选的重量份下即可达到V0的阻燃级别。
所述的二乙基次膦酸铝的平均粒径为10-50微米；优选20-40微米。
本发明对于PBT树脂并没有特别的限定，一般的工程使用的PBT树脂都能够实现本发明的技术效果。当PBT树脂特性粘度范围是0.7-1.3dL/g时都能够实现本发明的目的，测试条件25℃。
PBT树脂特性粘度的测试方法为：本发明的PBT树脂的特性粘度通过GB/T 14190-2017方法检测。
所述的磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三苯酯、间苯二酚-双（磷酸二苯酯）、双酚A-双（磷酸二苯酯）、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲苯基)酯、多聚芳基磷酸酯、低聚间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）或低聚双酚-A双(二苯基磷酸酯)中的一种或几种。
优选的，所述的磷酸酯类阻燃剂选自多聚芳基磷酸酯。相比于上述其它阻燃剂，多聚芳基磷酸酯的相对分子量更高，耐热性和抗析出性更好。
可以根据实际情况选择是否加入适量的助剂，按重量份计，助剂是 0-2份，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。所述的润滑剂为脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂中的一种或几种组成的复合抗氧体系。
本发明无卤阻燃PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为250～400 rpm得到无卤阻燃PBT复合材料。
本发明无卤阻燃PBT复合材料的应用，用于制备阻燃制件，如车载阻燃内外饰、电子电器阻燃外壳。
本发明具有如下有益效果
1. 本发明通过采用二乙基次膦酸铝代替次磷酸铝，改善了次磷酸铝易释放磷化氢气体的缺陷。
2. 进一步通过选用二乙基次膦酸铝/氰尿酸三聚氰胺代替传统的三聚氰胺聚磷酸盐/二乙基次膦酸铝体系，解决了三聚氰胺聚磷酸盐/二乙基次膦酸铝体系易产生中间产物并析出导致的模垢与腐蚀。
3. 本发明通过特定比例下二乙基次膦酸铝/氰尿酸三聚氰胺/磷酸酯的协同能够极大提升阻燃性，也明显降低了阻燃剂的添加量也能达到V1及以上的阻燃性能，同时进一步改善了二乙基次膦酸铝产生的磷化氢气体（对金属的腐蚀降到最低）。
附图说明
图1：腐蚀测试方法示意图。
图2：模垢测试评价标准参考。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例所用原材料如下：
PBT树脂：PBT 1200-211M，中国台湾长春，特性粘度0.8dL/g，测试条件25℃；
二乙基次膦酸铝：德国科莱恩，OP1230，购买后通过筛选得到预设的平均粒径：
二乙基次膦酸铝A：平均粒径10微米；
二乙基次膦酸铝B：平均粒径20微米；
二乙基次膦酸铝C：平均粒径40微米；
二乙基次膦酸铝D：平均粒径50微米；次磷酸铝：M-116，上海美莱珀化工材料科技有限公司；
三聚氰胺聚磷酸盐：BUDIT 3141，德国布登海姆；
氰尿酸三聚氰胺：MCA-01，四川精细；
磷酸酯类阻燃剂A：多聚芳基磷酸酯，PX-220；
磷酸酯类阻燃剂B：磷酸三苯酯，WSFR-TPP；
磷酸酯类阻燃剂C：低聚间苯二酚-双（二苯基磷酸酯），WSFR-RDP；
磷酸酯类阻燃剂D：低聚双酚-A双(二苯基磷酸酯)，WSFR-BDP；
润滑剂：PETs，意大利发基。
实施例和对比例无卤阻燃PBT复合材料的制备方法：按照配比，将PBT树脂、二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺、磷酸酯类阻燃剂混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为200rpm得到无卤阻燃PBT复合材料。
测试方法：
（1）阻燃性：使用UL94-2013的燃烧标准，标准条形试样尺寸为长125±5mm,宽为13.0±0.5mm，厚为0.8±0.15mm。样品可以通过切割、注塑等方式获得，保证密度一致即可。测试前预处理：两组每5根的试样按23 ±2℃，湿度50 ± 5%，最少处理48个小时。另外两组每5根的试样每根按在70±1℃烘箱里面调节168个小时后，放置干燥器中，冷却至室温。
实验测试记录：
a)第一次施焰后有焰燃烧时间，t1；
b)第二次施焰后有焰燃烧时间，t2；
c)第二次施焰后无焰燃烧时间，t3；
d)试样有无燃烧后的无焰燃烧蔓延夹具；
e)燃烧滴落物是否引燃脱脂棉；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（2）模垢评估方法：使用克劳斯玛菲机台（型号CX 160-750），注塑工艺：料温280℃，射速中高速，连续注塑300模，目测观察模垢量，参考图2。目测模垢分级：1级：模垢较少，模垢收集处透过模垢可以很明显看到下表面；2级：模垢一般，模垢收集处透过模垢模糊看到下表面；3级：模垢较多，模垢收集处透过模垢已经无法看到模具下表面。
（3）腐蚀评估方法：将实施例和对比例得到的50g粒料、去离子水与抛光的模具顶针片(同钢材8407)置于封闭的容器中，如图1，三者分别用容器隔开，置于85℃下，中间补加水保证容器内湿度保持在100%，7天后取出观察金属片表面的腐蚀情况，根据腐蚀情况进行评级：1级：腐蚀不明显；2级：腐蚀程度较轻（6个月内无需因腐蚀更换配件）；3级：腐蚀程度一般（3个月内无需因腐蚀更换配件）；4级：腐蚀程度严重（3个月内因腐蚀需换配件）。
表1：实施例1-6无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
PBT树脂 60 60 60 60 60 60
二乙基次膦酸铝A 5.5 7 9.5 12 8.5 14.3
氰尿酸三聚氰胺 3.2 4 5.5 7 2.8 0.9
磷酸酯类阻燃剂A 2.3 3 4 5 5.7 1.8
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
阻燃性 V1 V0 V0 V0 V1 V0
钢材腐蚀评价，级 1 1 1 2 1 2
注塑模垢评价，级 1 1 1 1 1 1
由实施例1-4可知，优选阻燃剂15-19份，如阻燃剂含量低则无法达到V0，当阻燃剂含量高则可能会产生一定的腐蚀。
表2：实施例7-12无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
PBT树脂 60 60 60 60 60 60
二乙基次膦酸铝A 10.5 3.9 7.3 12.2 10.2 9.4
氰尿酸三聚氰胺 5.2 10.5 7.3 2.4 3.4 5.7
磷酸酯类阻燃剂A 1.3 2.6 2.4 2.4 3.4 1.9
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
阻燃性 V0 V1 V0 V0 V0 V0
钢材腐蚀评价，级 2 1 1 1 1 1
注塑模垢评价，级 1 1 1 1 1 1
由实施例5-12可知，优选阻燃剂的配比为（3-5）：（1-3）：1。
表3：实施例13-20无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
PBT树脂 60 60 60 60 60 60 60 60
二乙基次膦酸铝A 10.5 10.5
二乙基次膦酸铝B 10.5
二乙基次膦酸铝C 10.5
二乙基次膦酸铝D 10.5 10.5 10.5 10.5
氰尿酸三聚氰胺 3 3 3 3 3 3 3 3
磷酸酯类阻燃剂A 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
磷酸酯类阻燃剂B 1.5
磷酸酯类阻燃剂C 1.5
磷酸酯类阻燃剂D 1.5
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -
阻燃性 V0 V0 V0 V1 V1 V1 V1 V0
钢材腐蚀评价，级 2 1 1 1 2 2 1 2
注塑模垢评价，级 1 1 1 1 1 1 2 1
由实施例13-16可知，优选二乙基次膦酸铝平均粒径20-40微米，当粒径较低时会增加对钢材的腐蚀，当粒径过高时阻燃性会下降。
由实施例16-19可知，磷酸酯类阻燃剂优选多聚芳基磷酸酯。
表4：对比例无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
PBT树脂 60 60 60 60 60 60
二乙基次膦酸铝A 15.5 4 8 9.5 17
氰尿酸三聚氰胺 3 10 2 5.5
磷酸酯类阻燃剂A 1.5 6 10 4 4
次磷酸铝 9.5
三聚氰胺聚磷酸盐 5.5 4
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
阻燃性 V1 V2 V1 V1 V0 V0
钢材腐蚀评价，级 3 1 1 3 4 4
注塑模垢评价，级 1 3 3 2 3 3
由对比例1-3可知，不在本发明配比内，即使同时采用了二乙基次膦酸铝、磷酸酯类阻燃剂A、氰尿酸三聚氰胺以及同样的阻燃剂加入总量，无卤阻燃PBT复合材料的技术效果差。
由实施例3与对比例4可知，次磷酸铝/氰尿酸三聚氰胺的复配会导致腐蚀性强、模垢多，并且由于阻燃剂的较多析出反而导致阻燃性的下降。
由实施例3与对比例5可知，采用三聚氰胺聚磷酸盐代替氰尿酸三聚氰胺，即使能够达到V0阻燃性，但是腐蚀性强和模垢多。
由对比例6可知，二乙基次膦酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐的复配阻燃剂，阻燃效果好，但是腐蚀性强和模垢多。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃PBT复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂             60份；
阻燃剂              11-24份；
所述的阻燃剂为二乙基次膦酸铝/氰尿酸三聚氰胺/磷酸酯类阻燃剂的复配，按重量比计，二乙基次膦酸铝：氰尿酸三聚氰胺：磷酸酯类阻燃剂=（1.5-8）：（0.5-4）：1；
所述的磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三苯酯、间苯二酚-双（磷酸二苯酯）、双酚A-双（磷酸二苯酯）、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲苯基)酯、多聚芳基磷酸酯、低聚间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）或低聚双酚-A双(二苯基磷酸酯)中的一种或几种；
所述的二乙基次膦酸铝的平均粒径为10-50微米。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT复合材料，其特征在于，按重量比计，二乙基次膦酸铝：氰尿酸三聚氰胺：磷酸酯类阻燃剂=（3-5）：（1-3）：1。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT复合材料，其特征在于，所述的阻燃剂为15-19份。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT复合材料，其特征在于，所述的二乙基次膦酸铝的平均粒径为20-40微米。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT复合材料，其特征在于，所述的PBT树脂特性粘度范围是0.7-1.3dL/g，条件25℃。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT复合材料，其特征在于，所述的磷酸酯类阻燃剂选自多聚芳基磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述无卤阻燃PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为250～400 rpm，得到无卤阻燃PBT复合材料。
9.权利要求1-7任一项所述无卤阻燃PBT复合材料的应用，其特征在于，用于制备阻燃制件。
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