CN105585537B - Sebs中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法 - Google Patents

Sebs中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105585537B
CN105585537B CN201510981212.7A CN201510981212A CN105585537B CN 105585537 B CN105585537 B CN 105585537B CN 201510981212 A CN201510981212 A CN 201510981212A CN 105585537 B CN105585537 B CN 105585537B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfonation
sebs
ultraviolet absorber
triazines ultraviolet
triazines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510981212.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105585537A (zh
Inventor
魏守良
葛海峰
汪家俊
贾梦虹
吴杰
刘昌进
叶菲菲
郭丰镇
张阳
戴明东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Microspectrum Chemical Technology Service Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Microspectrum Chemical Technology Service Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Microspectrum Chemical Technology Service Co Ltd filed Critical Shanghai Microspectrum Chemical Technology Service Co Ltd
Priority to CN201510981212.7A priority Critical patent/CN105585537B/zh
Publication of CN105585537A publication Critical patent/CN105585537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105585537B publication Critical patent/CN105585537B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/34—Purifying; Cleaning

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分离方法，至少包含如下步骤：（1）取含有三嗪类紫外吸收剂的SEBS溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；（2）提供磺化试剂，通过磺化工艺，得到含有磺化三嗪类紫外吸收剂溶液；（3）用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化三嗪类紫外吸收剂溶液。本发明还公开了SEBS中的三嗪类紫外吸收剂采用HPLC、FT‑IR方法进行检测分析。

Description

SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法
技术领域
本发明涉及一种高分子物质中添加剂的分离及检测方法，特别涉及一种SEBS热塑性弹性体中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法。
背景技术
聚合物材料曝露在日光或强的荧光下，由于吸收了紫外光能量，引发了自动氧化反应，导致聚合物的降解，使得制品的外观和物理机械性能变坏，即发生了光氧化或光老化。为了防止高分子材料发生光老化，延长其使用寿命，在聚合材料制品中添加紫外光吸收剂是十分必要的。
紫外线吸收剂是目前最普遍使用的光稳定剂。它能够吸收290~400nm波长范围的紫外线能量，并把吸收能量以热或光的形式再释放出来的物质，抑制或延缓聚合物的光氧化和降解，提高聚合物材料耐光性。三嗪类紫外线吸收剂是近几年新发展的一类高效广谱的紫外线吸收剂，国内在这一领域的研究较少，且生产技术和工艺不成熟。目前国内市场主要品种有UV-1164、UV-1577和三嗪-5等。
因而，非常需要工艺的研发出一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分离方法，至少包含如下步骤：
（1）取含有三嗪类紫外吸收剂的 SEBS 溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
（2）提供磺化试剂，通过磺化工艺，得到含有磺化三嗪类紫外吸收剂溶液；
（3）用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化三嗪类紫外吸收剂溶液。
在一种优选的实施方式中，所述SEBS 中还包括PE、PP、PS、PA、PC、PPO、PET、PBT中的任意一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述 SEBS 的重均分子量为 20000～1000000。
在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述 SEBS在步骤（1）中经过破碎处理后在进行溶解。
在一种优选的实施方式中，所述磺化工艺中磺化温度为-10～35℃。
在一种优选的实施方式中，所述磺化工艺中磺化时间为0.5～3h。
在一种优选的实施方式中，所述磺化工艺中还包括向混合溶液通入二氧化硫气体与氮气的混合气体；所述二氧化硫气体与氮气的体积比为 1：1～1：20。
一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分析检测方法，经过上述分离方法得到的产物采用HPLC分析检测。
一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分析检测方法，经过上述分离方法得到的产物采用FI-IR分析检测。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
说明书附图
图1为实施例1中样品得到的HPLC图谱。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决现有技术问题，本发明提供一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分离方法，至少包含如下步骤：
（1）取含有三嗪类紫外吸收剂的 SEBS 溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
（2）提供磺化试剂，通过磺化工艺，得到含有磺化三嗪类紫外吸收剂溶液；
（3）用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化三嗪类紫外吸收剂溶液。
本说明书中术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。
本发明中所述的“SEBS”既可以是指唯一由SEBS制成的热塑性弹性体，也可以是SEBS与其它聚合物的合金或共混料。例如，SEBS与PP、PS共混使用。
作为与 SEBS 共混的聚合物的实例例如但不限于，PE、PP、PS、PA、PC、PPO、PET、PBT等。
本发明中所述的“三嗪类紫外吸收剂”是指用于市售的三嗪类紫外吸收剂，例如三嗪类紫外线吸收剂主要品种有UV-1164、UV-1577和三嗪-5 等。
UV-1164：
；
UV-1577：
；
三嗪-5：
；
但是本发明并不局限的这三类，凡是具有如下结构的“三嗪类紫外吸收剂”均落在本发明的保护范围内。
；
其中，Rl、R2 凡可以是苯或取代苯；R3可以是任意烷基取代基也可以是氢基。
三嗪类紫外线吸收剂是近年发展起来的一类新型紫外线吸收剂，它具有较大的分子结构以及较高的紫外线吸收效率及抗氧化功能。某些三嗪类紫外线吸收剂具有广谱的效果，即既防UVB段紫外线，又防UVA段紫外线，是紫外线吸收剂的未来的发展方向。
在一种优选的实施方式中，所述的含有三嗪类紫外吸收剂的 SEBS 在溶解前，先经过粉碎处理。
本发明中，所谓粉碎，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施加不同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。本发明中的SEBS的粉碎可以是压碎、击碎、磨碎或剪碎。
压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可以是使用两块相对运动的金属板相互挤压，也可以是使用两个相对旋转棍的碾压，也可以是用内锥体在外锥形筒中做偏心旋转来挤压。
击碎是物料受到外冲击力作用而被粉碎，击碎的方式可以是外来坚硬物体的打击，也可以是物料自身间及与固定的硬质钢板的产生高速冲击，也可以是物料之间的相互撞击。
磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到碾压作用而被粉碎。
剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。
粉碎也可以是冷冻粉碎。可以列举出例如以液氮作为研磨介质，使用冷冻粉碎机对SEBS进行冷冻粉碎。
在一种实施方式中，本发明中的SEBS的重均分子量为20000至1000000，优选为250000至650000。如果分子量太大，SEBS在有机溶剂中的溶解性会降低，聚合物链段中会混有紫外吸收剂，导致分离不完全。
本发明中SEBS的重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根；
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根；
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根；
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根；
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。
单分散聚苯乙烯：
“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”。
在一种实施方式中，所述有机溶剂选自氯代烃类、烷烃、醚类、酮类、酯类、中的一种或几种的组合。
所述氯代烃类有机溶剂可以举例的有：氯仿、三氯甲烷、二氯丙烷等。
所述烷烃类有机溶剂可以举例的有：环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
所述醚类有机溶剂可以举例的有：四氢呋喃、二氧六环等。
所述酮类有机溶剂可以举例的有：二异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮等。
所述酯类有机溶剂可以举例的有：醋酸异丁酯、醋酸乙酯等。
在一种优选实施方式中，所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种的组合。
在一种更优选实施方式中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环种组合使用。
本发明中所述的有机溶剂于本发明的热塑性弹性体体系需要有较好的溶解性能。此外，本发明人意料不到的发现，使用四氢呋喃与二氧六环作为混合溶剂溶解SEBS，具有较好的溶解效果。虽然四氢呋喃与二氧六环均可与水混溶，在后续用水萃取磺化紫外吸收剂时，由于SEBS或者磺化SEBS不溶于水相，会留在有机相中，磺化紫外吸收剂会从有机相中进入水相，仍然会和水形成明显的两相，进而实现两者的分离，提供本发明的有益效果。
磺化工艺是指向有机分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
本发明中，所述的磺化工艺是指磺酸基(－SO3H)直接引入到苯环上，磺酸基取代苯环上的氢原子，属于亲电加成反应。当苯环上连有吸电基团时，会阻碍磺化反应的进行；当苯环上连有供电基团时，有利于磺化反应的进行。本发明所用二苯基硅二醇分子中含有硅，可以提高苯环上电子云的密度，有利于磺化反应的进行。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1 mol磺化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20 %-25 %和60 %-65 %。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。
磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸在高温无水介质中应用。
磺化试剂的加入量为 SEBS 总质量的3%～12%，磺化剂加入量太小，会导致三嗪类紫外线吸收剂磺化率不够，降低了相对于水的溶解性，会影响紫外线吸收剂的分离。磺化剂加入量太高，会导致 SEBS 磺化过度，当磺化度过高时，甚至 SEBS 中的嵌段苯乙烯 会发生交联，不利于本发明的分析检测。
所述磺化工艺中，磺化温度为-10℃至35℃下，优选在0℃至22℃下进行磺化反应。如果温度太高，会引起过磺化或者氧化等副反应。
所述磺化工艺中，磺化时间为0.5小时至3小时，优选为1小时至2小时。如果磺化时间太短，磺化反应进行不充分；如果磺化时间太长，会使得聚合物也会出现过度磺化，部分聚合物达到水溶性，影响紫外线吸收剂的分离。
本发明中，聚合物在磺化时，考虑到空间位阻以及取代基的吸电效应，聚合物通常在苯环上取代一个磺酸基团，而难于在同一个苯环上取代多个磺酸基团。本发明人意料不到的发现，本发明体系中，使用氯磺酸作为磺化剂，会先得到磺化的三嗪类紫外吸收剂，然后才会得到磺化聚合物，推测其可能的原因是三嗪类紫外吸收剂均含有多个苯环结构，苯环上的电子云的密度较高，且空间位阻较小，反应活性更高。虽然SEBS中的嵌段苯乙烯部分也可能会发生磺化，但是在本发明体系的磺化工艺中，不足以使得磺化SEBS达到水溶的程度。
本发明中，磺化度的定义为：在聚合物结构中发生磺化的苯环(即接有至少一个磺酸基的苯环)占总苯环数的百分比。
磺化度可以如下计算：
磺化度＝n-SO3H/n苯环*100％；
其中n-SO3H和n苯环分别表示磺酸基的摩尔数和苯环的摩尔数。
如果每个苯环上都取代有一个磺酸基，则磺化度＝100％。磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如电导滴定法、元素分析法、酸碱滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法和1H-NMR法等进行测量。
影响磺化度的因素有物料摩尔比、磺化反应温度、磺化反应时间。增大磺化度的条件可以是：加入较多的磺化剂、较高的磺化反应温度、较长的磺化反应时间。为了获得所预期的磺化度，可以通过平衡磺化剂的量、反应温度和反应时间三个因素之间的关系。例如：当加入的磺化剂量一定的时候，较低的反应温度、较长的反应时间和较短的反应时间、较高的反应温度均可获得相同的磺化度。以氯磺酸作为磺化剂为例，SEBS样品的含量以重量计(单位为g)，紫外吸收剂为UV-1164，紫外吸收剂的含量为聚合物总质量的1%；氯磺酸的含量以体积计(单位为mL)，磺化反应温度保持在20 °C，当样品和磺化剂的含量比为100：5，磺化反应时间为0.5 h时，SEBS的磺化度为1.2%，UV-1164的磺化度为98%；磺化反应时间为1h时，SEBS的磺化度为2.1%，UV-1164的磺化度为100 %；磺化反应时间为2 h时，SEBS的磺化度为3.9%，UV-1164的磺化度为100 %；磺化反应时间为3h时，SEBS的磺化度为6.1%，UV-1164的磺化度为100 %。本发明人意外的发现当样品和磺化剂含量比(单位为g/mL)和磺化温度不变时，磺化反应时间增加到一定值后，再延长反应时间，磺化度基本不变。
为了保证紫外吸收剂的分离与检测的准确性，紫外吸收剂的磺化度应至少达到98%以上，最优选为100%，而对于SEBS或其共混的聚合物的磺化度应通过控制磺化条件，优选控制在10%以下。
本发明人还意外的发现，在磺化工艺中，向聚合物体系中通入少量的二氧化硫气体与氮气混合气体，能够大幅缩短磺化处理的时间。所述混合气体中二氧化硫气体与氮气的体积比为：1：1～1：20；优选地，二氧化硫气体与氮气的体积比为：1：5～1：11；更优选地，二氧化硫气体与氮气的体积比为：1：8。
分析检测：
本发明中，可以采用液相色谱法HPLC或者红外光谱法（FT-IR）分析检测磺化紫外吸收剂。当然，分析检测并不局限于HPLC或者FT-IR，本领域技术人员所知的一切分析测试方法均可用于本发明中的紫外吸收剂，例如核磁共振法、气相色谱法、液质联用法、液体紫外、元素分析、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱等。
高效液相色谱：
本发明的第二个方面提供了一种 SEBS 中三嗪类紫外吸收剂的方法，包括以下步骤：
（1）提供上述分离方法得到的三嗪类紫外吸收剂；
（2）采用 HPLC 分析检测三嗪类紫外吸收剂。
在一种优选的实施方式中，所述 HPLC 的测试条件为：色谱柱：C18，柱温：30℃；流速：1.0 ml·min-1；进样量：10μL；检测波长：310 nm；流动相：A：四氢呋喃；B：乙腈，其中，乙腈：四氢呋喃体积比60：40。
当然本发明中的测试条件并不局限于上述的那些。
高效液相色谱具有分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动化，应用范围广；与气相色谱法相比具有的优点：不受试样的挥发性和热稳定性限制，应用范围广；流动相种类多，可通过流动相的优化达到高的分离效率；一般在室温下分析即可，不需高柱温。
FT-IR：
本发明的第三个方面提供了一种 SEBS 中三嗪类紫外吸收剂的方法，包括以下步骤：
（1）提供上述分离方法得到的三嗪类紫外吸收剂；
（2）采用 FT-IR 分析检测三嗪类紫外吸收剂。
本发明中，采用尼高力Nicolet iS50红外光谱仪分析检测三嗪类紫外吸收剂，当然本发明并不局限于本型号的仪器，还可选用其它型号，只要能够实现本发明皆可。FT-IR的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cm-1。取约1.5 mg样品，按1：100的比例加入溴化钾，研磨成粉末状，研磨均匀。
本发明方法操作步骤简单，能准确分离并定量塑料中三嗪类紫外吸收剂，排除了分析过程中其他物质带来的困扰。在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。
实施例1：
（1）取 1 g SEBS（SEBS 的重均分子量为500000），其中，SEBS中含有质量分数为0.5% 的UV-1164，将该聚合物溶于 40 mL二氧六环与四氢呋喃的混合溶剂（二氧六环与四氢呋喃体积比1：1）中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为10℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.12g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：8），磺化时间为：1.5h，得到含有磺化UV-1164溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，：色谱柱：C18，柱温：30℃；流速：1.0 ml·min-1；进样量：10μL；检测波长：310 nm；流动相：A：四氢呋喃；B：乙腈，其中，乙腈：四氢呋喃体积比60：40。
标准曲线配制：精密称取干燥至恒重的UV-1164 标准品50mg, 置50 mL容量瓶中,加流动相配制成质量浓度为1000 mg· L-1的标准溶液。精密量取标准溶液5 mL、10 mL、15mL、20 mL、25 mL, 分别置于50 mL容量瓶中, 用流动相稀释至刻度，摇匀，备用。
分别进样100 mg· L-1、200 mg· L-1、300 mg·L-1、400 mg· L-1、500 mg· L-1的UV-1164标准溶液, 记录峰面积。以峰面积对UV-1164 的浓度进行线性回归, 得标准曲线方程： y=78.11 x-22.17, R=0.9998。
实验测得：磺化UV-1164保留时间为5.894 min。采用外标法测出样品中UV-1164含量为0.49 %。
实施例2：
（1）取 1 g SEBS和PE混合聚合物（SEBS 的重均分子量为20000），其中，SEBS中含有质量分数为 1% 的UV-1164，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL四氢呋喃的溶剂中，于30 ℃下搅拌5小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为-10℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：1），磺化时间为：3h，得到含有磺化UV-1164溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化UV-1164保留时间为5.889 min，采用外标法测得样品中UV-1164含量为0. 92%。
实施例3：
（1）取 1 g SEBS和PP混合聚合物（SEBS 的重均分子量为100000），其中，SEBS中含有质量分数为 3 % 的UV-1164，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL四氢呋喃的溶剂中，于30 ℃下搅拌5小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为-5℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：5），磺化时间为：2.5h，得到含有磺化UV-1164溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化UV-1164保留时间为5.899 min，采用外标法测得样品中UV-1164含量为2.95%。
实施例4：
（1）取 1 g SEBS和PS混合聚合物（SEBS 的重均分子量为250000），其中，SEBS中含有质量分数为 0.5 % 的UV-1577，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL四氢呋喃与二氧六环的混合溶剂（四氢呋喃与二氧六环的体积比为1：2）中，于30 ℃下搅拌5小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为0℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：8），磺化时间为：2h，得到含有磺化UV-1164溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化UV-1577保留时间为5.248 min，采用外标法测得样品中UV-1577含量为0.48%。
实施例5：
（1）取 1 g SEBS和PA混合聚合物（SEBS 的重均分子量为350000），其中，SEBS中含有质量分数为 1 % 的UV-1577，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL二氧六环有机溶剂中，于30 ℃下搅拌6小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为5℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：11），磺化时间为：2h，得到含有磺化UV-1577溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化UV-1577保留时间为5.308min，采用外标法测得样品中UV-1577含量为0.97%。
实施例6：
（1）取 1 g SEBS和PC混合聚合物（SEBS 的重均分子量为450000），其中，SEBS中含有质量分数为 3% 的UV-1577，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL二氧六环有机溶剂中，于30 ℃下搅拌6小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为10℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：15），磺化时间为：1.5h，得到含有磺化UV-1577溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化UV-1577保留时间为5.288 min，采用外标法测得样品中UV-1577含量为2.94%。
实施例7：
（1）取 1 g SEBS和PPO混合聚合物（SEBS 的重均分子量为650000），其中，SEBS中含有质量分数为 0.5 % 的三嗪-5，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL四氢呋喃与二氧六环的混合溶剂（四氢呋喃与二氧六环的体积比为1：3）中，于30 ℃下搅拌6小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为15℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：18），磺化时间为：2h，得到含有磺化三嗪-5溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化三嗪-5保留时间为5.948 min，采用外标法测得样品中三嗪-5含量为0.48 %。
实施例8：
（1）取 1 g SEBS和PET混合聚合物（SEBS 的重均分子量为750000），其中，SEBS中含有质量分数为1% 的三嗪-5，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL氯仿溶剂中，于30 ℃下搅拌6小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为22℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：20），磺化时间为：1.5h，得到含有磺化三嗪-5溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化三嗪-5保留时间为6.048 min，采用外标法测得样品中三嗪-5含量为0.96 %。
实施例9：
（1）取 1 g SEBS和PBT混合聚合物（SEBS 的重均分子量为850000），其中，SEBS中含有质量分数为2% 的三嗪-5，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL氯仿溶剂中，于30 ℃下搅拌6小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为30℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：8），磺化时间为：1h，得到含有磺化三嗪-5溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化三嗪-5保留时间为5.998 min，采用外标法测得样品中三嗪-5含量为1.95 %。
实施例10：
（1）取 1 g SEBS、PP与PS混合聚合物（SEBS 的重均分子量为1000000），其中，SEBS中含有质量分数为3% 的三嗪-5，将该聚合物经过冷冻粉碎机粉碎后，溶于 40 mL 氯仿溶剂中，于30 ℃下搅拌7小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为35℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.10g 氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体（二氧化硫与氮气体积比1：8），磺化时间为：0.5h，得到含有磺化三嗪-5溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，静置后，分离出水相。使用 HPLC 检测，HPLC 的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，具体测试条件以及计算方法同实施例1。
磺化三嗪-5保留时间为6.009 min，采用外标法测得样品中三嗪-5含量为2.89%。
对比例1：
具体实验过程同实施例1，不同点在于，不经过粉碎处理。测出样品中UV-1164含量为0.45 %。
对比例2：
具体实验过程同实施例1，不同点在于，磺化的温度为100℃。测出样品中UV-1164含量为0.12 %。
对比例3：
具体实验过程同实施例1，不同点在于，磺化时间：10 h。测出样品中UV-1164含量为0.39 %。
对比例4：
具体实验过程同实施例1，不同点在于，SEBS的重均分子量为2000。测出样品中UV-1164含量为0.31 %。
对比例5：
具体实验过程同实施例1，不同点在于，不通入二氧化硫与氮气的混合气体。测出样品中UV-1164含量为0.44%。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分离方法，其特征在于，至少包含如下步骤：
(1)取含有三嗪类紫外吸收剂的SEBS溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)提供磺化试剂，通过磺化工艺，得到含有磺化三嗪类紫外吸收剂溶液；
(3)用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化三嗪类紫外吸收剂溶液；
所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种的组合；
所述SEBS在步骤(1)中经过破碎处理后再进行溶解；
所述磺化工艺中磺化温度为-10～35℃；
所述磺化工艺中磺化时间为0.5～3h；
所述磺化工艺中还包括向混合溶液通入二氧化硫气体与氮气的混合气体；所述二氧化硫气体与氮气的体积比为：1：1～1：20。
2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述SEBS中还包括PE、PP、PS、PA、PC、PPO、PET、PBT中的任意一种或几种组合。
3.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述SEBS的重均分子量为20000～1000000。
4.一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-3中任一项权利要求所述的分离方法，得到的产物采用HPLC分析检测。
5.一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-3中任一项权利要求所述的分离方法，得到的产物采用FI-IR分析检测。
CN201510981212.7A 2015-12-24 2015-12-24 Sebs中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法 Active CN105585537B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510981212.7A CN105585537B (zh) 2015-12-24 2015-12-24 Sebs中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510981212.7A CN105585537B (zh) 2015-12-24 2015-12-24 Sebs中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105585537A CN105585537A (zh) 2016-05-18
CN105585537B true CN105585537B (zh) 2018-06-29

Family

ID=55925478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510981212.7A Active CN105585537B (zh) 2015-12-24 2015-12-24 Sebs中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105585537B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107382888A (zh) * 2017-08-09 2017-11-24 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 两步法醚化合成均三嗪类紫外线吸收剂uv‑1577
CN110132870B (zh) * 2019-04-30 2021-03-26 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 一种聚碳酸酯中紫外线吸收剂种类和含量的分析方法
CN111848489B (zh) * 2020-06-28 2022-05-20 江苏吴中医药集团有限公司 一种流动化卡络磺钠制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1490348A (zh) * 1996-07-08 2004-04-21 ������������ʽ���� 制备聚电解质的方法
CN101679675A (zh) * 2007-06-14 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 阻燃组合物
WO2012115255A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Fujifilm Corporation Light-shielding composition, method for producing a light-shielding composition, solder resist, method for forming a pattern, and solid-state imaging device
CN103122138A (zh) * 2013-01-22 2013-05-29 安徽华津电缆集团有限公司 电力电缆用tpu/sebs热塑性弹性体绝缘料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1490348A (zh) * 1996-07-08 2004-04-21 ������������ʽ���� 制备聚电解质的方法
CN101679675A (zh) * 2007-06-14 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 阻燃组合物
WO2012115255A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Fujifilm Corporation Light-shielding composition, method for producing a light-shielding composition, solder resist, method for forming a pattern, and solid-state imaging device
CN103122138A (zh) * 2013-01-22 2013-05-29 安徽华津电缆集团有限公司 电力电缆用tpu/sebs热塑性弹性体绝缘料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105585537A (zh) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105585537B (zh) Sebs中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法
CN105486846B (zh) 一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方法
Navarro-Villoslada et al. Application of multivariate analysis to the screening of molecularly imprinted polymers for bisphenol A
CN105486847A (zh) 高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离及检测方法
Abbott et al. Nanoscale structure and morphology of sulfonated polyphenylenes via atomistic simulations
Shirai et al. Interaction between dyes and polyelectrolytes, 2. Structural effect of polyanions on the methylene blue binding
Edwards et al. Raman spectroscopic studies of acid dissociation in sulfonated polystyrene resins
CN105548434B (zh) 聚苯乙烯塑料中二苯甲酮类添加剂的分离定性定量方法
López-Chávez et al. Molecular modeling and simulation of ion-conductivity in chitosan membranes
Berrod et al. QENS investigation of proton confined motions in hydrated perfluorinated sulfonic membranes and self-assembled surfactants
Umana-Kossio et al. Unusual Glass Transition Breadths of Ionomers: Effects of Thermal Treatment and Charge-Carrying Side Chains
CN105561629B (zh) Pet纤维中二苯基硅二醇的分离及分析检测方法
Han et al. 1, 6-Bis (4-vinylphenyl) hexane as a crosslinking agent for the preparation of crosslinked sulfonated poly (ether ether ketone) membranes by EB irradiation
Petreanu et al. Thermal analysis of sulfonated polymers tested as polymer electrolyte membrane for PEM fuel cells
CN105486558B (zh) 聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离及检测方法
CN105628483B (zh) 发泡聚苯乙烯中防霉剂的分离及检测方法
CN105486772B (zh) Abs塑料中水杨酸苯酯的分离及检测方法
CN105606415B (zh) 发泡聚苯乙烯中荧光增白剂的分离及检测方法
CN105601547B (zh) Pvc电缆料中重金属离子钝化剂的分离及检测方法
CN109761953A (zh) 一种含氟冠醚类化合物及其应用
CN105924546B (zh) 丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂分离及检测方法
Pasquini et al. Anion-conducting sulfaminated aromatic polymers by acid functionalization
Al’tshuler et al. New sulfonate-containing network polymers based on immobilized cis-metacyclophane-3, 5, 10, 12, 17, 19, 24, 26-octols
Galehassadi et al. Synthesis and characterization of some quaternized styrene monomers and polymers
Kondo et al. Insoluble polymeric sulfoxides as liquid‐solid‐liquid and solid‐solid‐liquid triphase catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant