CN105486847A - 高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离及检测方法 - Google Patents

高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离及检测方法 Download PDF

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Abstract

一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离方法，至少包含如下步骤：（1）将高抗冲聚苯乙烯粉碎，放入碱液中加热；（2）过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙烯粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗冲聚苯乙烯的溶液；（3）向含有高抗冲聚苯乙烯的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯乙烯和磺化酚类抗氧化剂；（4）用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化酚类抗氧化剂的溶液。

Description

高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离及检测方法
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物中添加剂的分离及检测方法，特别涉及一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离及检测方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯，也就是常说的HIPS，是由弹性体改性聚苯乙烯制成的热塑性材料。由橡胶相和连续的聚苯乙烯相构成的两相体系，已发展为世界上重要的聚合物商品，这种通用产品在冲击性能和加工性能方面有很宽的范围，使其具有广泛的应用，如用于汽车、器械、电动产品、家具、家庭用具、电信、电子、计算机、一次性用品、医药、包装和娱乐市场。HIPS具有通用聚苯乙烯（GPPS）的尺寸稳定性，而且具有更好的冲击强度和刚性。与结晶性材料相比，其缺点主要是耐高温性差、阻隔氧气性差、相对低的紫外线稳定性和较低的耐化学品性。
高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的含量很少，对酚类抗氧化剂的分析检测需要将其从高抗冲聚苯乙烯中分离出来。由于聚苯乙烯基体和酚类抗氧化剂的溶解性比较相似，很难通过加入良溶剂和不良溶剂的溶剂沉淀法分离。高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离存在技术难点。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离方法，至少包含如下步骤：
（1）将高抗冲聚苯乙烯粉碎，放入碱液中加热；
（2）过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙烯粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗冲聚苯乙烯的溶液；
（3）向含有高抗冲聚苯乙烯的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯乙烯和磺化酚类抗氧化剂；
（4）用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化酚类抗氧化剂的溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代烃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂含有磺酸根。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（2）中得到的磺化聚苯乙烯的磺化度为3%-10%。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（4）中收集水相后，向溶液中通入超临界CO2。
一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。
一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。
一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用1HNMR测试。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
说明书附图
图1是实施例9得到的1HNMR谱图
图2是实施例10得到的1HNMR谱图
图3是实施例11得到的1HNMR谱图。
具体实施方式
参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含义。
“任选的”或“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。“均聚物”表示将一种单体聚合而得到的聚合物。“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”（其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物）。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
塑料中添加剂的分离方法通常采用溶剂沉淀法，即加入良溶剂和不良溶剂利用不同物质之间溶解度的差异实现分离，或者使用柱层析法分离。柱层析法分离效果较好，但是使用的溶剂均有挥发性、毒性和致癌性，大量使用时成本高、不环保，同时对实验人员也是相当大的毒害。此外，回收率低，影响定量分析。聚苯乙烯和酚类抗氧化剂的溶解性能较接近，使用常规方法分离难以实现。
一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离方法，至少包含如下步骤：
（1）将高抗冲聚苯乙烯粉碎，放入碱液中加热；
（2）过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙烯粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗冲聚苯乙烯的溶液；
（3）向含有高抗冲聚苯乙烯的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯乙烯和磺化酚类抗氧化剂；
（4）用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化酚类抗氧化剂的溶液。
所谓粉碎，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施加不同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。高抗冲聚苯乙烯的粉碎可以是压碎、击碎、磨碎或剪碎。
压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可以是使用两块相对运动的金属板相互挤压，也可以是使用两个相对旋转棍的碾压，也可以是用内锥体在外锥形筒中做偏心旋转来挤压。
击碎是物料受到外冲击力作用而被粉碎，击碎的方式可以是外来坚硬物体的打击，也可以是物料自身间及与固定的硬质钢板的产生高速冲击，也可以是物料之间的相互撞击。
磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到碾压作用而被粉碎。
剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。
粉碎也可以是冷冻粉碎。可以列举出例如以液氮作为研磨介质，使用冷冻粉碎机对高抗冲聚苯乙烯进行冷冻粉碎。
高抗冲聚苯乙烯经粉碎得到粉末后，在碱液中加热。所述碱液为碱的水溶液，所述碱为能够溶于水，在水中生成OH-的物质，具体实例比如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡。优选为pH大于12的碱液。高抗冲聚苯乙烯在碱液中加热时间为3-10h，加热温度为60-120°C。本发明人发现，高抗冲聚苯乙烯在有机溶剂中完全溶解较困难，但是在碱液中加热过后，能增大其在有机溶剂中的溶解度。
步骤（2）中使用的有机溶剂必须是非水溶性的，这样的溶剂包括芳香烃、氯代烃、硝基化合物、醚类、酯类。可以列举出的实例包括但不限于：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烯、四氯乙烯、二硫化碳、环己烷、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、二氧六环、乙酸乙酯、乙苯、1-硝基丙烷、磷酸三丁酯。考虑到下一步要进行磺化反应，所述有机溶剂优选为不会和磺化剂发生反应的溶剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代烃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20%-25%和60%-65%。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量较多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。
磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸适用于高温无水介质。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂含有磺酸根。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少一种。
聚苯乙烯和酚类抗氧化剂均会被磺化剂磺化，用磺化的方法将两者分离存在技术阻力。本发明人意想不到的发现，磺化处理的时候酚类抗氧化剂更容易磺化，可以通过磺化的方法将两者分离，推测可能的原因是芳香环上的取代基对磺化反应进行的难易程度有着非常大的影响。由于芳香环上的磺化反应为亲电取代反应，芳香环上的取代基给电子能力越强时，越有利于磺化反应的进行；芳香环上的取代基吸电子能力越强时，越不利于磺化反应的发生。酚类抗氧化剂的苯环上电子云密度要比苯乙烯上的电子云密度高，磺化反应的活性更强。
磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。
电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：
M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。
磺化聚苯乙烯的磺化度过高时，其在水中的溶解度较大，无法将其和磺化酚类抗氧化剂分离。而过低磺化度的磺化聚苯乙烯在实验上较难获得。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（2）中得到的磺化聚苯乙烯的磺化度为3%-10%。
影响磺化度的因素有物料摩尔比、磺化反应温度、磺化反应时间。增大磺化度的条件可以是：加入较多的磺化剂、较高的磺化反应温度、较长的磺化反应时间。为了获得所预期的磺化度，可以通过平衡磺化剂的量、反应温度和反应时间三个因素之间的关系。例如：当加入的磺化剂量一定的时候，较低的反应温度、较长的反应时间和较长的反应时间、较低的反应温度均可获得相同的磺化度。因此本发明不对磺化剂的加入量、磺化反应温度、磺化反应时间进行过多的限定，只要能得到磺化度为3%-10%的磺化聚苯乙烯即可。但是当温度过高时，磺化反应较为剧烈，在实际操作中不便于控制磺化度，因此，磺化温度优选为-10-25°C。
以氯磺酸作为磺化剂为例，高抗冲聚苯乙烯样品的含量以重量计(单位为g)，氯磺酸的含量以体积计(单位为mL)，磺化反应温度保持在0°C，当样品和磺化剂的含量比为10：0.5，磺化反应时间为0.5h时，磺化度为1%；当样品和磺化剂的含量比为10：3，磺化反应时间为3h时，磺化度为44.3%；当样品和磺化剂的含量比为10：1，磺化反应时间为0.5h时，磺化度为4.8%；当样品和磺化剂的含量比为10：1，磺化反应时间为1h时，磺化度为5.7%；当样品和磺化剂的含量比为10：1.5，磺化反应时间为0.5h时，磺化度为6.6%；当样品和磺化剂的含量比为10：1.5，磺化反应时间为1h时，磺化度为9.7%。样品(以重量计，单位g)和磺化剂(以体积计，单位mL)的含量比是影响磺化度的主要因素，所述含量比优选为10：(0.5-1.5)，磺化反应时间优选为0.5-1h。
超临界流体萃取具有极强的溶解性和渗透性，广泛用于各种组分的萃取分离。超临界CO2对磺化酚类抗氧化剂的溶解能力较大，但是磺化酚类抗氧化剂不易被超临界CO2完全溶解并萃取出来。要获得较好的分离效果需要很高的萃取压力和很高的萃取温度以及很长的萃取时间，导致分离效率降低。本发明人意想不到的发现，向步骤（4）的水相中通入超临界CO2，会析出固体，经检测为磺化聚苯乙烯。推测可能是因为磺化聚合物在通入超临界CO2后，其在溶剂中的溶解度降低，但是磺化小分子在超临界CO2中存在一定的溶解度，不会析出。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（4）中收集水相后，向溶液中通入超临界CO2。
超临界CO2的处理方法可以列举出例如：将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化酚类抗氧化剂。
本发明还提供一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。LC-MS的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：LC-MS的色谱系统为Agilent1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipsePlusC18，色谱柱长度为100mm，内径2.1mm，填料粒径为3.5mm。流动相为10mmol/L乙酸铵水溶液(A)和乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8min，35%-85%B；8-10min，85%B；停止时间为9min；后运行时间为8min；流速为0.25mL/min；进样体积为20mL；柱温设定为40°C。LC-MS的质谱系统为Agilent6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38psi；干燥气使用氮气，流速设定为9L/min；干燥气温度设定为350°C；毛细管电压为4000V；质谱扫描方式为多反应离子监测。
本发明还提供一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。FT-IR的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400cm-1。取约1.5mg样品，按1：100的比例加入溴化钾，研磨成粉末状，研磨均匀。
本发明还提供一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用1HNMR测试。1HNMR测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用德国Bruker产DMX500型核磁共振波谱仪，工作频率为500MHz。可以使用的氘代试剂比如氘代氯仿、氘代二氯甲烷、氘代DMSO、氘代THF等。
高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法还可以是经过本发明提供的分离方法处理后，使用元素分析、13CNMR、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、电位滴定、紫外光谱中的至少一种进行检测。
高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法还可以是经过本发明提供的分离方法处理后，将得到的磺化酚类抗氧化剂进行水解，生成酚类抗氧化剂，再使用LC-MS、FT-IR、1HNMR、元素分析、13CNMR、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。
实施例1
样品为含有1%BiosolA的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1mL氯磺酸的氯仿溶液，反应30min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化BiosolA。使用LC-MS检测，LC-MS的色谱系统为Agilent1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipsePlusC18，色谱柱长度为100mm，内径2.1mm，填料粒径为3.5mm。流动相为10mmol/L乙酸铵水溶液(A)和乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8min，35%-85%B；8-10min，85%B；停止时间为9min；后运行时间为8min；流速为0.25mL/min；进样体积为20mL；柱温设定为40°C。LC-MS的质谱系统为Agilent6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38psi；干燥气使用氮气，流速设定为9L/min；干燥气温度设定为350°C；毛细管电压为4000V；质谱扫描方式为多反应离子监测。磺化BiosolA保留时间为6.9min，M-1峰为229。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中BiosolA含量为1%。
实施例2
样品为含有2%ky-7950的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1mL氯磺酸的氯仿溶液，反应40min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化ky-7950的保留时间为6.7min，M-1峰为285。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中ky-7950的含量为2%。
实施例3
样品为含有0.1%Vanox101的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1mL氯磺酸的氯仿溶液，反应50min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化Vanox101。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Vanox101的保留时间为7.2min，M-1峰为299。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Vanox101的含量为0.1%。
实施例4
样品为含有0.3%Ionox100的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1mL氯磺酸的氯仿溶液，反应60min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化Ionox100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Ionox100的保留时间为7.3min，M-1峰为315。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Ionox100的含量为0.3%。
实施例5
样品为含有0.8%CAO-7的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1.5mL氯磺酸的氯仿溶液，反应30min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化CAO-7。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CAO-7的保留时间为7.4min，M-1峰为259。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CAO-7的含量为0.8%。
实施例6
样品为含有2%MBX100的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1.5mL氯磺酸的氯仿溶液，反应40min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化MBX100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化MBX100的保留时间为6.9min，M-1峰为257。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中MBX100的含量为2%。
实施例7
样品为含有1.5%抗氧剂DOD的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1.5mL氯磺酸的氯仿溶液，反应50min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化抗氧剂DOD。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化抗氧剂DOD的保留时间为8.2min，M-1峰为249。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中抗氧剂DOD的含量为1.5%。
实施例8
样品为含有1%的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1.5mL氯磺酸的氯仿溶液，反应60min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化Cyanox425。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Cyanox425的保留时间为7.8min，M-1峰为447。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Cyanox425的含量为1%。
实施例9
与实施例1相同，不同之处在于，得到磺化BiosolA的水溶液后，再加入质量分数10%的稀硫酸，在120°C的条件下回流4h。反应完后冷却到室温，用甲苯萃取出BiosolA。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用1HNMR表征。化学位移δ(ppm)为：6.84(m,1H),6.46(m,2H),4.96(s,1H),3.12(m,1H),2.35(s,3H),1.29(t,6H)。
实施例10
与实施例2相同，不同之处在于，得到磺化ky-7950的水溶液后，再加入质量分数10%的稀硫酸，在120°C的条件下回流4h。反应完后冷却到室温，用甲苯萃取出ky-7950。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用1HNMR表征。化学位移δ(ppm)为：6.72(s,2H),4.95(s,1H),2.38(s,3H),1.36(s,18H)。
实施例11
与实施例3相同，不同之处在于，得到磺化Vanox101的水溶液后，再加入质量分数10%的稀硫酸，在120°C的条件下回流4h。反应完后冷却到室温，用甲苯萃取出Vanox101。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用1HNMR表征。化学位移δ(ppm)为：6.92(d,2H),6.66(t,1H),4.92(s,1H),2.42(s,3H),1.34(s,18H)。
对比例1
样品为含有2%ky-7950的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有0.5mL氯磺酸的氯仿溶液，反应30min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化ky-7950的保留时间为6.7min，M-1峰为285。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中ky-7950的含量为1.2%。
对比例2
样品为含有0.8%CAO-7的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有3mL氯磺酸的氯仿溶液，反应180min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化CAO-7。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CAO-7的保留时间为7.4min，M-1峰为259。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CAO-7的含量为0.1%。
对比例3
样品为含有2%MBX100的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1.5mL氯磺酸的氯仿溶液，反应40min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相，即为磺化MBX100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化MBX100的保留时间为6.9min，M-1峰为257。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中MBX100的含量为1.7%。
对比例4
样品为含有1.5%抗氧剂DOD的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1mol/L的NaOH溶液中于110°C下加热8h。冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至中性。再将样品溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有1.5mL氯磺酸的氯仿溶液，反应50min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相，即为磺化抗氧剂DOD。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化AntioxidantDOD的保留时间为8.2min，M-1峰为249。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中抗氧剂DOD的含量为1.3%。
对比例5
样品为含有2%ky-7950的高抗冲聚苯乙烯。称取10g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，再溶于200mL氯仿，保持反应温度为0°C，加入50mL含有0.5mL氯磺酸的氯仿溶液，反应30min。反应结束后向溶液中加入250mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，分离出水相。将水相溶液倒入超临界萃取釜，通入温度为110°C，压力为16MPa的超临界CO2，萃取20min，过滤，去掉固体，滤液即为磺化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化ky-7950的保留时间为6.7min，M-1峰为285。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中ky-7950的含量为0.9%。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离方法，其特征在于，至少包含如下步骤：
（1）将高抗冲聚苯乙烯粉碎，放入碱液中加热；
（2）过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙烯粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗冲聚苯乙烯的溶液；
（3）向含有高抗冲聚苯乙烯的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯乙烯和磺化酚类抗氧化剂；
（4）用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化酚类抗氧化剂的溶液。
2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂选自氯代烃。
3.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂选自三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。
4.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂含有磺酸根。
5.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤（2）中得到的磺化聚苯乙烯的磺化度为3%-10%。
7.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤（4）中收集水相后，向溶液中通入超临界CO2。
8.高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中任一项权利要求所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。
9.高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中任一项权利要求所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。
10.高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中任一项权利要求所述的分离方法处理，干燥后，使用1HNMR测试。
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