CN105601547B

CN105601547B - Pvc电缆料中重金属离子钝化剂的分离及检测方法

Info

Publication number: CN105601547B
Application number: CN201510981223.5A
Authority: CN
Inventors: 孙福胜; 韦志刚; 叶菲菲; 贾梦虹; 吴杰; 侯小刚; 高婉; 耿遥杰; 张阳; 肖烜
Original assignee: Shanghai Microspectrum Chemical Technology Service Co Ltd
Current assignee: Shanghai Microspectrum Chemical Technology Service Co Ltd
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: CN105601547A

Abstract

一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的分离方法，至少包含如下步骤：（1）粉碎，用有机溶剂溶解，得到含有PVC电缆料的溶液；（2）向含有PVC电缆料的溶液中加入磺化剂进行磺化处理，生成磺化的重金属离子钝化剂；（3）用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化重金属离子钝化剂的溶液。

Description

PVC电缆料中重金属离子钝化剂的分离及检测方法

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合物中添加剂的分离及检测方法，特别涉及一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的分离及检测方法。

背景技术

PVC即聚氯乙烯，英文简称PVC(polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，是一种非结晶性材料。

聚合物的热降解反应是按自由基反应机理进行的，其中会生成氢过氧化物，氢过氧化物在120 °C以上会均裂，生成新的自由基引发聚合物的讲解。但是如果存在一定数量的具有催化活性的金属离子，如铁、钴、锰、铈、钒等，常温下氢过氧化物就会发生氧化还原反应。即使聚合物中存在抗氧剂，也会使其吸收氧的诱导期明显缩短或完全消失。

PVC电缆料的基础树脂是聚氯乙烯，还含有大量的邻苯酯类增塑剂。PVC电缆料需要包覆金属材料，例如铜、铁等。因此，通常添加重金属离子钝化剂防止这些重金属对PVC电缆料的催化氧化。重金属离子钝化剂通常为水杨酰胺类或水杨酰肼类化合物。重金属离子钝化剂在PVC电缆料中的含量很少，对重金属离子钝化剂的检测需要将其从PVC电缆料中分离出来。由于重金属离子钝化剂和邻苯酯类增塑剂的溶解性非常相似，很难通过常规分离方法如溶剂沉淀法来实现分离。PVC电缆料中重金属离子钝化剂的分离存在技术难点。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明提供一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的分离方法，至少包含如下步骤：

（1）粉碎，用有机溶剂溶解，得到含有PVC电缆料的溶液；

（2）向含有PVC电缆料的溶液中加入磺化剂进行磺化处理，生成磺化重金属离子钝化剂；

（3）用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化重金属离子钝化剂的溶液。

所述重金属离子钝化剂选自水杨酰胺类化合物或水杨酰肼类化合物中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代烃类、醚类、酮类中的一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、环己酮中的一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂含有磺酸根。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化处理的温度为-10-40 °C。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化处理时向含有PVC电缆料的溶液中通入惰性气体。

一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法，经过上述的分离方法处理，使用LC-MS测试。

一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法，经过上述的分离方法处理后，水解，干燥，溶于氘代试剂，使用核磁共振仪波谱测试。

参考以下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。

说明书附图

图1为实施例8得到的¹H NMR谱图

图2为实施例9得到的¹H NMR谱图

图3为实施例10得到的¹H NMR谱图

图4为实施例11得到的¹H NMR谱图

图5为实施例12得到的¹H NMR谱图。

具体实施方式

参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含义。

“任选的”或“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。“均聚物”表示将一种单体聚合而得到的聚合物。“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”（其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物）。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

术语“重金属离子钝化剂”是指水杨酰胺类化合物或水杨酰肼类化合物。

一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的分离方法，至少包含如下步骤：

（1）粉碎，用有机溶剂溶解，得到含有PVC电缆料的溶液；

所谓粉碎，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施加不同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。PVC电缆料的粉碎可以是压碎、击碎、磨碎或剪碎。

压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可以是使用两块相对运动的金属板相互挤压，也可以是使用两个相对旋转棍的碾压，也可以是用内锥体在外锥形筒中做偏心旋转来挤压。

击碎是物料受到外冲击力作用而被粉碎，击碎的方式可以是外来坚硬物体的打击，也可以是物料自身间及与固定的硬质钢板的产生高速冲击，也可以是物料之间的相互撞击。

磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到碾压作用而被粉碎。

剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。

粉碎也可以是冷冻粉碎。可以列举出例如以液氮作为研磨介质，使用冷冻粉碎机对PVC电缆料进行冷冻粉碎。

步骤（1）中使用的有机溶剂选自氯代烃类、醚类、酮类中的一种。优选的，所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、环己酮中的一种。更优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃。

本领域技术人员通常选用非水溶性溶剂，如氯仿、环己酮来溶解PVC电缆料，因为非水溶性溶剂和水能够形成两相，使用非水溶性溶剂在后续用水萃取磺化产物时便于分离，而水溶性溶剂会和水互溶形成单一相，无法分离。但是氯仿和环己酮对PVC电缆料的溶解性一般，需要使用大量溶剂才能完全溶解。由于使用的有机溶剂均有挥发性、毒性和致癌性，大量使用时成本高、不环保，同时对实验人员也是相当大的毒害。而PVC电缆料在四氢呋喃中的溶解度较大，四氢呋喃作为溶剂时用量较少。此外，本发明人意料不到的发现，使用四氢呋喃作为溶剂溶解PVC电缆料，在后续用水萃取磺化重金属离子钝化剂的操作中仍然会和水形成明显的两相，实现两者的分离。本发明人推测其中可能的原因是当四氢呋喃中溶有PVC电缆料时，会降低其和水的互溶程度，从而形成两相。

磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO₃H)、磺酸盐基(如-SO₃Na)或磺酰卤基(-SO₂X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO₃H)、磺酸盐(RSO₃M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO₂X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO₃H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO₃H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO₃H)。

磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。

常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。

三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。

浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1 mol磺化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。

发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20 %-25 %和60 %-65 %。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。

氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量较多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。

磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。

磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。

使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸适用于高温无水介质。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂含有磺酸根。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的一种。更优选的，所述磺化剂为氯磺酸。

重金属离子钝化剂和邻苯酯类增塑剂的溶解性非常接近，常规的分离方法如加入良溶剂和不良溶剂无法实现两者分离。而使用柱层析法分离需要消耗大量的时间，降低工作效率，也要消耗大量的溶剂，成本较高，同时也会影响样品的回收率，使定量结果不准确。此外，重金属离子钝化剂和邻苯酯类增塑剂均能发生磺化反应，用磺化的方法将两者分离存在技术阻力。本发明人意料不到的发现，使用氯磺酸作为磺化剂，只会得到磺化重金属离子钝化剂，而不会得到磺化邻苯酯类增塑剂。推测其可能的原因是重金属离子钝化剂中苯环上的电子云密度要比邻苯酯类增塑剂中苯环上的电子云密度大，反应活性更高。磺化处理的温度不能太低，否则反应速率过慢，需要更长的磺化处理时间，降低工作效率，增加时间成本。在实验中发现，当磺化处理的温度高于60 °C时，反应极易生成粘稠的棕色物质，让后续的分离和纯化操作无法进行，因此磺化处理的温度不能太高。作为本发明一种优选的技术方案，磺化处理的温度为-10-40 °C，可以列举如-10 °C、0 °C、10 °C、20 °C、30 °C、40°C。

本发明人在研究中发现，在磺化处理时向含有PVC电缆料的溶液中通入惰性气体能够大幅缩短磺化处理的时间。所述惰性气体选自氮气、氩气中的一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化处理的时间为30-90 min，可以列举如30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min。

一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法，经过上述的分离方法处理，使用LC-MS测试。LC-MS的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：LC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 mm。流动相为10 mmol/L乙酸铵水溶液(A)和乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8 min，35 %-85 % B；8-10 min，85 % B；停止时间为9min；后运行时间为8 min；流速为0.25 mL/min；进样体积为20 mL；柱温设定为40 °C。LC-MS的质谱系统为Agilent 6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38 psi；干燥气使用氮气，流速设定为9 L/min；干燥气温度设定为350 °C；毛细管电压为4000 V；质谱扫描方式为多反应离子监测。

一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。FT-IR的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4 cm^-1，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cm^-1。取约1.5 mg样品，按1：100的比例加入溴化钾，研磨成粉末状，研磨均匀。

一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，使用电位滴定测试。电位滴定的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺化产物的含量，计算公式为：

M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。

PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法还可以是经过本发明提供的分离方法处理后，使用元素分析、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测。

一种PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法，经过上述的分离方法处理后，水解，干燥，溶于氘代试剂，使用核磁共振仪波谱测试。测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用德国Bruker的DMX 500型核磁共振波谱仪，工作频率为500MHz。可以使用的氘代试剂比如氘代氯仿、氘代二氯甲烷、氘代DMSO、氘代THF等。

PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法还可以是经过本发明提供的分离方法处理后，将得到的磺化重金属离子钝化剂进行水解，生成重金属离子钝化剂，再使用LC-MS、FT-IR、¹H NMR、元素分析、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测。

上述水解是在酸性条件下水解。具体操作步骤可以列举出例如：向磺化重金属离子钝化剂的溶液中加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C下回流4 h。反应完后冷却到室温，用乙酸乙酯萃取得到重金属离子钝化剂。

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。

实施例1

样品为含有0.5 % CDA-1的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为20 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应30 min。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化CDA-1。使用LC-MS检测，LC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 mm。流动相为10 mmol/L乙酸铵水溶液(A)和乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8 min，35 %-85 % B；8-10 min，85 % B；停止时间为9 min；后运行时间为8 min；流速为0.25 mL/min；进样体积为20 mL；柱温设定为40 °C。LC-MS的质谱系统为Agilent 6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38 psi；干燥气使用氮气，流速设定为9 L/min；干燥气温度设定为350 °C；毛细管电压为4000 V；质谱扫描方式为多反应离子监测。磺化CDA-1保留时间为6.8 min，M-1峰为283。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CDA-1含量为0.5 %。

实施例2

样品为含有1 % CDA-6的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为20 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应45 min。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化CDA-6。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CDA-6保留时间为7.3 min，M-2峰为656。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CDA-6含量为1 %。

实施例3

样品为含有0.8 % CDA-10的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为20 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应60 min。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化CDA-10。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CDA-10保留时间为7.5 min，M-2峰为710。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CDA-10含量为0.8 %。

实施例4

样品为含有0.3 % Chel-180的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为20 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应75 min。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化Chel-180。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Chel-180保留时间为7.9 min，M-2峰为414。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Chel-180含量为0.3 %。

实施例5

样品为含有0.4 % 铜离子抑制剂2号的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为20 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应90 min。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化铜离子抑制剂2号。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化铜离子抑制剂2号保留时间为7.4 min，M-2峰为430。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中铜离子抑制剂2号含量为0.4 %。

实施例6

样品为含有0.5 % CDA-1的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为-10 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应90 min。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化CDA-1。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CDA-1保留时间为6.8 min，M-1峰为283。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CDA-1含量为0.5 %。

实施例7

样品为含有1 % CDA-6的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为60 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应30 min。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化CDA-6。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CDA-6保留时间为7.3 min，M-2峰为656。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CDA-6含量为1 %。

实施例8

与实施例1相同，不同之处在于，得到磺化CDA-1的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用乙酸乙酯萃取出CDA-1。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用¹H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：12.3(s, 1H), 9.42(s, 1H),8.51(s, 1H), 7.76(d, 1H), 7.32(t, 1H), 6.91-6.98(m, 2H), 4.95(s, 1H)。

实施例9

与实施例2相同，不同之处在于，得到磺化CDA-6的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用乙酸乙酯萃取出CDA-6。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用¹H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：8.33(s, 4H), 7.81(d, 2H),7.36(m, 2H), 7.08(m, 2H), 6.94(m, 2H), 4.93(s, 2H), 2.24(t, 6H), 1.62(m, 4H),1.32(s, 12H)。

实施例10

与实施例3相同，不同之处在于，得到磺化CDA-10的水溶液后，再加入质量分数10%的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用乙酸乙酯萃取出CDA-10。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用¹H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：8.28(s, 2H), 6.81(s,4H), 5.10(s, 2H), 2.86(t, 4H), 2.59(t, 4H), 1.35(s, 36H)。

实施例11

与实施例4相同，不同之处在于，得到磺化Chel-180的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用乙酸乙酯萃取出Chel-180。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用¹H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：8.13(s, 1H), 8.02(s,1H), 7.83(m, 1H), 7.35-7.40(m, 2H), 6.8-7.1(m, 5H), 4.85(s, 2H)。

实施例12

与实施例5相同，不同之处在于，得到磺化铜离子抑制剂2号的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用乙酸乙酯萃取出铜离子抑制剂2号。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用¹H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：8.04(s, 2H), 7.82(m, 2H), 7.36(m, 2H), 7.05(m, 2H), 6.95(m, 2H), 4.85(s, 2H)。

实施例13

样品为含有1 % CDA-6的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于500 mL氯仿，保持反应温度为20 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的氯仿溶液，同时向溶液中通入氮气，反应45 min。反应结束后向溶液中加入500 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃20 min，分离出水相，得到磺化CDA-6。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CDA-6保留时间为7.3 min，M-2峰为656。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CDA-6含量为1 %。

对比例1

样品为含有0.5 % CDA-1的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为65 °C，加入50 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应30 min。反应结束后出现粘稠的棕色物质，无法进行下一步分离操作。

对比例2

样品为含有1 % CDA-6的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为-20 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，同时向溶液中通入氮气，反应8 h。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化CDA-6。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CDA-6保留时间为7.3 min，M-2峰为656。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CDA-6含量为0.96 %。

对比例3

样品为含有0.8 % CDA-10的PVC电缆料。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为20 °C，加入10 mL含有1 mL氯磺酸的四氢呋喃溶液，反应60 min。反应结束后向溶液中加入50 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相，得到磺化CDA-10。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化CDA-10保留时间为7.5 min，M-2峰为710。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CDA-10含量为0.6 %。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims

1.PVC电缆料中重金属离子钝化剂的分离方法，其特征在于，至少包含如下步骤：

(1)粉碎，用四氢呋喃溶解，得到含有PVC电缆料的溶液；

(2)向含有PVC电缆料的溶液中加入氯磺酸进行磺化处理，同时向溶液中通入氮气，生成磺化的重金属离子钝化剂；

(3)用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化重金属离子钝化剂的溶液；

所述磺化处理的温度为-10-40℃；

2.PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1中任一项权利要求所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。

3.PVC电缆料中重金属离子钝化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1中任一项权利要求所述的分离方法处理后，水解，干燥，溶于氘代试剂，使用核磁共振波谱仪测试。