CN105486558B - 聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离及检测方法 - Google Patents
聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离及检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离方法，至少包含如下步骤：（1）使用有机溶剂溶解聚苯醚工程塑料，得到含有聚苯醚工程塑料的溶液；（2）向含有聚苯醚工程塑料的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯醚和磺化苯并三唑类光稳定剂；（3）用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化苯并三唑类光稳定剂的溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种工程塑料中添加剂的分离及检测方法，特别涉及一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离及检测方法。
背景技术
聚苯醚是五大工程塑料之一，具有优异的耐高低温性能和良好的力学性能、电性能、耐水蒸汽性和尺寸稳定性。聚苯醚工程塑料质硬且坚韧，在1957年由GE首次通过氧化偶联的方法由2,6-二甲基苯酚聚合得到。聚苯醚的产量仅次于聚酰胺、聚碳酸酯和聚甲醛。聚苯醚工程塑料当中通常需要添加光稳定剂，以增强其耐候性。
光稳定剂的原理是吸收有害的紫外辐射，并将能量转化为热而不至于引起光敏化作用，它本身不会吸收紫外线而发生化学变化，从而避免材料与紫外线直接作用，起到了保护材料的作用。苯并三唑类光稳定剂能吸收紫外光，并能以无害形式转化所吸收的能量。稳定剂本身对紫外光稳定，在可见光区的吸收低，不着色，与聚合物相容性好、不挥发、不迁移，热稳定性好、化学性能好。
在苯并三唑类光稳定剂中，邻位上含有羟基，羟基和三唑环之间能形成氢键，可以将吸收的能量转移到别的地方。苯并三唑类光稳定剂用量非常少，但是效果非常好，具有广泛的吸收范围，通常强烈吸收300-380 nm的紫外光，几乎不吸收可见光。同时热稳定性好，挥发性小。
聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的含量很少，对苯并三唑类光稳定剂的分析检测需要将其从聚苯醚工程塑料中分离出来。由于聚苯醚基体和苯并三唑类光稳定剂的溶解性比较相似，很难通过加入良溶剂和不良溶剂的溶剂沉淀法分离。聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离存在技术难点。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离方法，至少包含如下步骤：
（1）使用有机溶剂溶解聚苯醚工程塑料，得到含有聚苯醚工程塑料的溶液；
（2）向含有聚苯醚工程塑料的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯醚和磺化苯并三唑类光稳定剂；
（3）用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化苯并三唑类光稳定剂的溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代烃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂含有磺酸根。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（2）中加入磺化剂溶液的时候同时用紫外光照射含有聚苯醚塑料的溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（2）中得到的磺化聚苯醚的磺化度为5%-30 %。
一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。
一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。
一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用1H NMR测试。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
说明书附图
图1为实施例8得到的1H NMR图谱
图2为实施例9得到的1H NMR图谱
图3为实施例10得到的1H NMR图谱
图4为实施例11得到的1H NMR图谱
图5为实施例12得到的1H NMR图谱。
具体实施方式
参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含义。
“任选的”或“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。“均聚物”表示将一种单体聚合而得到的聚合物。“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”（其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物）。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
塑料中添加剂的分离方法通常采用溶剂沉淀法，即加入良溶剂和不良溶剂利用不同物质之间溶解度的差异实现分离，或者使用柱层析法分离。柱层析法分离效果较好，但是使用的溶剂均有挥发性、毒性和致癌性，大量使用时成本高、不环保，同时对实验人员也是相当大的毒害。此外，回收率低，影响定量分析。聚苯醚和苯并三唑类光稳定剂的溶解性能较接近，使用常规方法分离难以实现。本发明提供一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离方法，至少包含如下步骤：
（1）使用有机溶剂溶解聚苯醚工程塑料，得到含有聚苯醚工程塑料的溶液；
（2）向含有聚苯醚工程塑料的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯醚和磺化苯并三唑类光稳定剂；
（3）用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化苯并三唑类光稳定剂的溶液。
所述聚苯醚工程塑料也称为聚苯撑氧，从分子结构上看，为一系列苯环通过氧连接。聚苯醚的典型实例包括：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚或聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚等均聚物；也包括由2,6-二甲基酚与2,3,6-三甲基酚和甲酚中的一种或两种共聚单体，共聚得到的聚苯醚共聚物。不作特别说明的话，通常是指聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。本发明中使用的聚苯醚工程塑料可以是聚苯醚或改性聚苯醚塑料，也可以是聚苯醚和其它塑料组成的塑料合金。聚苯醚和其它塑料组成的合金可以是相容体系，例如：聚苯醚/聚苯乙烯；也可以是部分相容体系，例如：聚苯醚/聚碳酸酯、聚苯醚/聚苯硫醚、聚苯醚/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚/聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物；也可以是非相容体系，例如：聚苯醚/聚酰胺、聚苯醚/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚/聚四氟乙烯、聚苯醚/聚烯烃。
步骤（1）中使用的有机溶剂必须是非水溶性的，必须对聚苯醚具有优良的溶解能力。这样的溶剂包括芳香烃、氯代烃、硝基化合物等。可以列举出的芳香烃实例包括但不限于：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。可以列举出的氯代烃实例包括但不限于：二氯甲烷、氯仿、二氯苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烯、四氯乙烯。可以列举出的硝基化合物实例包括但不限于：硝基苯。考虑到下一步要进行磺化反应，所述有机溶剂优选为不会和磺化剂发生反应的溶剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代烃。
更优选地，所述有机溶剂选自三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1 mol磺化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20 %-25 %和60 %-65 %。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量较多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。
磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸在高温无水介质中应用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂含有磺酸根。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少一种。
芳香环上的取代基对磺化反应进行的难易程度有着非常大的影响。由于芳香环上的磺化反应为亲电取代反应，芳香环上的取代基给电子能力越强时，越有利于磺化反应的进行；芳香环上的取代基吸电子能力越强时，越不利于磺化反应的发生。芳香环上取代基的位阻因素也会影响到磺化反应的进行。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（2）中加入磺化剂溶液的时候同时用紫外光照射含有聚苯醚塑料的溶液。
本发明人意想不到的发现，在加入磺化剂溶液的时候同时用紫外光照射含有聚苯醚塑料的溶液，能够提高苯并三唑类光稳定剂的反应活性。推测可能的原因是苯并三唑类光稳定剂中三唑基团上的氮和邻位的羟基之间形成氢键，在紫外光的照射下，氢会偏向氮原子而远离氧原子，提高苯环上的电子云密度，使磺化反应更容易发生。在本发明提供的分离方法中，苯并三唑类光稳定剂对磺化剂的反应活性较聚苯醚而言更高。
本发明所用紫外光的波长优选为300-380 nm。
磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。
电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：
M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（2）中得到的磺化聚苯醚的磺化度为5%-30 %。磺化度过低时，小分子会反应不完全，影响萃取结果；磺化度过高时，聚合物之间会产生交联，阻碍小分子的磺化。此外，聚合物的磺化度过高会提高在水中的溶解性，不利于和磺化苯并三唑类光稳定剂的分离。
影响磺化度的因素有物料摩尔比、磺化反应温度、磺化反应时间。增大磺化度的条件可以是：加入较多的磺化剂、较高的磺化反应温度、较长的磺化反应时间。为了获得所预期的磺化度，可以通过平衡磺化剂的量、反应温度和反应时间三个因素之间的关系。例如：当加入的磺化剂量一定的时候，较低的反应温度、较长的反应时间和较短的反应时间、较高的反应温度均可获得相同的磺化度。因此本发明不对磺化剂的加入量、磺化反应温度、磺化反应时间进行过多的限定，只要能得到磺化度为5 %-30 %的磺化聚苯醚即可。但是当温度过高时，磺化反应较为剧烈，在实际操作中不便于控制磺化度，因此，磺化温度优选为-10-50 °C。
以氯磺酸作为磺化剂为例，聚苯醚工程塑料样品的含量以重量计(单位为g)，氯磺酸的含量以体积计(单位为mL)，磺化反应温度保持在25 °C，当样品和磺化剂的含量比为10：0.5，磺化反应时间为1 h时，磺化度为2.3 %；当样品和磺化剂含量比为10：3，磺化反应时间为1 h时，磺化度为41.3 %；当样品和磺化剂的含量比为10：1，磺化反应时间为2 h时，磺化度为7.9 %，磺化反应时间为4 h时，磺化度为9.6 %，磺化时间为6 h时，磺化度为9.8%；当样品和磺化剂的含量比为10：1.5，磺化反应时间为2 h时，磺化度为12.5 %，磺化反应时间为4 h时，磺化度为16.9 %，磺化反应时间为6 h时，磺化度为17.3 %；当样品和磺化剂的含量比为10：2，磺化反应时间为2 h时，磺化度为21.9 %，磺化反应时间为4 h时，磺化度为25.6 %，磺化反应时间为6 h时，磺化度为26.3 %。样品(以重量计，单位g)和磺化剂(以体积计，单位mL)的含量比是影响磺化度的主要因素，所述含量比优选为10：(1-2)。本发明人意外的发现当样品和磺化剂含量比(单位为g/mL)和磺化温度不变时，磺化反应时间增加到一定值后，再延长反应时间，磺化度基本不变。因此，磺化反应时间优选为0.5-8 h。
本发明还提供一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。LC-MS的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：LC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 mm。流动相为10mmol/L乙酸铵水溶液(A)和乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8 min，35 %-85 % B；8-10 min，85 % B；停止时间为9 min；后运行时间为8 min；流速为0.25 mL/min；进样体积为20 mL；柱温设定为40 °C。LC-MS的质谱系统为Agilent 6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38 psi；干燥气使用氮气，流速设定为9 L/min；干燥气温度设定为350 °C；毛细管电压为4000 V；质谱扫描方式为多反应离子监测。
本发明还提供一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。FT-IR的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cm-1。取约1.5 mg样品，按1：100的比例加入溴化钾，研磨成粉末状，研磨均匀。
本发明还提供一种聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用1H NMR测试。1H NMR测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用德国Bruker产DMX 500型核磁共振波谱仪，工作频率为500MHz。可以使用的氘代试剂比如氘代氯仿、氘代二氯甲烷、氘代DMSO、氘代THF等。
聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法还可以是经过本发明提供的分离方法处理后，使用元素分析、13C NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、电位滴定、紫外光谱中的至少一种进行检测。
聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法还可以是经过本发明提供的分离方法处理后，将得到的磺化苯并三唑类光稳定剂进行水解，生成苯并三唑类光稳定剂，再使用LC-MS、FT-IR、1H NMR、元素分析、13C NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。
实施例1
样品为含0.1 % Tinuvin 320的聚苯醚工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有1 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应2 h，反应的时候使用紫外灯照射溶液。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Tinuvin 320的水溶液。使用LC-MS检测，LC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 mm。流动相为10mmol/L乙酸铵水溶液(A)和乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8 min，35 %-85 % B；8-10 min，85 % B；停止时间为9 min；后运行时间为8 min；流速为0.25 mL/min；进样体积为20 mL；柱温设定为40 °C。LC-MS的质谱系统为Agilent 6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38 psi；干燥气使用氮气，流速设定为9 L/min；干燥气温度设定为350 °C；毛细管电压为4000 V；质谱扫描方式为多反应离子监测。磺化Tinuvin 320的保留时间为7.1 min，M-1峰为402。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Tinuvin 320的含量为0.1 %。
实施例2
样品为含有0.05% Tinuvin P的聚苯醚工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有1 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应6 h，反应的时候使用紫外灯照射溶液。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Tinuvin P的水溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Tinuvin P的保留时间为7.9 min，M-1峰为304。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Tinuvin P的含量为0.05 %。
实施例3
样品为含有0.3% Mark LA-36的聚苯醚工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有1.5 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应2 h，反应的时候使用紫外灯照射溶液。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Mark LA-36的水溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Mark LA-36的保留时间为6.6 min，M-1峰为394。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Mark LA-36的含量为0.3 %。
实施例4
样品为含有0.5% Mark LA-34的聚苯醚工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有1.5 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应6 h，反应的时候使用紫外灯照射溶液。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Mark LA-34的水溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Mark LA-34的保留时间为6.8 min，M-1峰为436。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Mark LA-34的含量为0.5 %。
实施例5
样品为含有0.4% Tinuvin-510的聚苯醚/聚碳酸酯复合工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有2 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应2 h，反应的时候使用紫外灯照射溶液。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Tinuvin-510的水溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Tinuvin-510的保留时间为8.3 min，M-1峰为418。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Tinuvin-510的含量为0.4 %。
实施例6
样品为含有1% Tinuvin 328的聚苯醚/聚苯乙烯复合工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有2 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应4 h，反应的时候使用紫外灯照射溶液。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Tinuvin 328的水溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Tinuvin 328的保留时间为8.1 min，M-1峰为430。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Tinuvin 328的含量为1 %。
实施例7
样品为含有0.3% Cyasorb UV 5411的聚苯醚工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有2 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应6 h，反应的时候使用紫外灯照射溶液。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Cyasorb UV5411的水溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Cyasorb UV 5411的保留时间为8.3 min，M-1峰为402。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CyasorbUV 5411的含量为0.3 %。
实施例8
与实施例1相同，不同之处在于，得到磺化Tinuvin 320的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用甲苯萃取出Tinuvin320。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用1H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：7.98(d, 2H), 7.45(t,2H), 7.21(s, 1H), 6.92(s, 1H), 4.85(s, 1H), 1.34(s, 18H)。
实施例9
与实施例2相同，不同之处在于，得到磺化Tinuvin P的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用甲苯萃取出TinuvinP。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用1H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：7.82(d, 2H), 7.45(t,2H), 6.92(m, 2H), 6.61(d, 1H), 4.90(s, 1H), 1.92(s, 3H)。
实施例10
与实施例3相同，不同之处在于，得到磺化Mark LA-36的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用甲苯萃取出MarkLA-36。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用1H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：7.92(m, 2H), 7.46(d, 1H), 6.91(s, 1H), 6.73(s, 1H), 2.21(s, 3H), 1.54(s, 9H)。
实施例11
与实施例4相同，不同之处在于，得到磺化Mark LA-34的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用甲苯萃取出MarkLA-34。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用1H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：7.94(m, 2H), 7.42(d, 1H), 7.21(s, 1H), 6.93(s, 1H), 1.52(s, 18H)。
实施例12
与实施例5相同，不同之处在于，得到磺化Tinuvin-510的水溶液后，再加入质量分数10 %的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室温，用甲苯萃取出Tinuvin-510。以氘代二氯甲烷作为溶剂，用1H NMR表征。化学位移δ(ppm)为：7.98(d, 2H),7.41(t, 2H), 7.23(d, 1H), 6.32(d, 1H), 6.28(d, 1H), 3.91(m, 2H), 1.65(m, 2H),1.30(m, 10H), 0.98(t, 3H)。
对比例1
样品为含0.3 % Cyasorb UV 5411的聚苯醚工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有0.5 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应1 h，反应的时候使用紫外灯照射溶液。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Cyasorb UV5411的水溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Cyasorb UV 5411的保留时间为8.3 min，M-1峰为402。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中CyasorbUV 5411的含量为0.22 %。
对比例2
样品为含有0.3% Cyasorb UV 5411的聚苯醚工程塑料。称取10 g样品溶于200 mL氯仿，保持反应温度为25 °C，加入50 mL含有3 mL氯磺酸的氯仿溶液，反应1 h。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，析出少量淡黄色沉淀，过滤去掉沉淀，收集滤液，分离出水相，得到磺化Cyasorb UV 5411的水溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Cyasorb UV 5411的保留时间为8.3 min，M-1峰为402。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Cyasorb UV 5411的含量为0.23 %。
对比例3
与实施例4相同，不同之处在于，磺化反应的时候不用紫外灯照射溶液。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，磺化Mark LA-34的保留时间为6.8 min，M-1峰为436。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中Mark LA-34的含量为0.46 %。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (4)
1.聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的分离方法，其特征在于，至少包含如下步骤：
（1）使用有机溶剂溶解聚苯醚工程塑料，得到含有聚苯醚工程塑料的溶液；
（2）向含有聚苯醚工程塑料的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯醚和磺化苯并三唑类光稳定剂；
（3）用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化苯并三唑类光稳定剂的溶液；
所述有机溶剂选自三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种；
所述磺化剂选自氯磺酸；
所述步骤（2）中加入磺化剂溶液的时候同时用紫外光照射含有聚苯醚塑料的溶液；
所述步骤（2）中得到的磺化聚苯醚的磺化度为5 %-30 %。
2.聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。
3.聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。
4.聚苯醚工程塑料中苯并三唑类光稳定剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1所述的分离方法处理，干燥后，使用1H NMR测试。
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