CN105561629B - Pet纤维中二苯基硅二醇的分离及分析检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分离方法与检测分析方法，包括以下步骤：(1)取含有二苯基硅二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；(2)提供磺化试剂，通过磺化工艺，得到含有磺化二苯基硅二醇溶液；(3)提供溶剂水，加入到上述磺化二苯基硅二醇溶液中，搅拌静置，收集水相。(4)采用HPLC‑MS、13C NMR、FT‑IR对磺化二苯基硅二醇进行检测分析。
Description
技术领域
本发明中涉及一种PET纤维中二苯基硅二醇的分离方法，特别地，还涉及PET 纤维中二苯基硅二醇的定量分析方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一。具有良好的耐热性、耐药品性、力学性能和电学性能。尤其是透明性好、绝缘性佳。较低的生产成本和较高的性能价格比。主要用于纤维, 双向拉伸薄膜和聚酯瓶。各种包装容器等;高黏度的PET还在工程塑料的轴承、齿轮、电器零件等领域得到广泛应用：在轿车用塑料中所占比例也不断增加。但也存在着加工模温下结晶速度过慢、冲击性能差和易吸湿等问题。
日常生活中很多织物在受到摩擦时，纤维端易伸出布面，形成绒毛或小球状凸起，不但影响美观而且影响穿戴的舒适性。其原理是纤维末端从织物结构中伸出与其他纤维缠结，在线性和旋转摩擦力的联合作用下形成小球，由于PET 纤维断裂强度高，形成的小球在织物的表面不会轻易脱落而进一步变大。但如果球粒寿命很短，很容易从表面脱落，则可判断该织物为具有低起球倾向的抗起球纤维。生产中一般添加含硅的有机物如二苯基硅二醇，其原理是通过化学改性改变聚合物分子链的结构，在PET 分子链中嵌入硅氧键。由于硅氧键键长大于PET 分子链酯键中的碳氧键，使得该键对侧基转动的位阻较小，容易受到水分子进攻而发生水解。同时由于硅原子的吸电子能力比碳原子要差，水解形成的硅氧负离子稳定性相对较差，会更容易进一步反应生成醇，从而使分子链断开，使纤维获得4 到5 级的抗起球性。由于这类化合物通常具有较高的沸点，在抽真空阶段加入也能顺利地进入聚合体系。抗起球剂入质量分数占PET 的0.05%～0.3%。
因而，非常需要工艺的研发出一种 PET纤维中二苯基硅二醇的分离及分析方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分离方法，包括以下步骤：
（1）溶解步骤，取含有二苯基硅二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
（2）磺化步骤，提供磺化试剂，通过磺化工艺，得到含有磺化二苯基硅二醇溶液；
（3）分离步骤，提供溶剂水，加入到上述磺化二苯基硅二醇溶液中，搅拌静置，收集水相。
在一种优选的实施方式中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维在步骤（1）前经过破碎处理。
在一种优选的实施方式中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中还可以包括乙烯-醋酸乙烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意中一种或其组合。
在一种优选的实施方式中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的重均分子量为3000～50000。
在一种优选的实施方式中，所述的有机溶剂的选自：二氯甲烷、二氯乙烷、三氟乙酸、氯仿、四氯乙烷、二氧六环、石油醚、四氢呋喃中的任意中一种或其组合。
在一种优选的实施方式中，所述磺化工艺中磺化温度为 -10～25℃。
在一种优选的实施方式中，所述磺化工艺中磺化时间为 1～5 h。
在一种优选的实施方式中，所述步骤（2）中加入含有羟基和/或羧基的物质。
本发明的第二个方面提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分析检测方法，包括以下步骤：
（1）提供上述分离方法得到的磺化二苯基硅二醇；
（2）干燥后，采用HPLC-MS分析检测磺化二苯基硅二醇。
本发明的第三个方面提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分析方法，包括以下步骤：
（1）提供上述分离方法得到的磺化二苯基硅二醇；
（2）干燥后，采用13C NMR 分析检测磺化二苯基硅二醇。
本发明的第四个方面提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分析方法，包括以下步骤：
（1）提供上述分离方法得到的磺化二苯基硅二醇；
（2）干燥后，采用 FT-IR 分析检测二苯基硅二醇。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
说明书附图
图1为实施例1中样品的13C NMR图谱。
图2为实施例1中样品FI-IR图谱。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明的第一个方面提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分离方法，包括以下步骤：
（1）溶解步骤，取含有二苯基硅二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
（2）磺化步骤，提供磺化试剂，通过磺化工艺，得到含有磺化二苯基硅二醇溶液；
（3）分离步骤，提供溶剂水，加入到上述磺化二苯基硅二醇溶液中，搅拌静置，收集水相。
本发明中所述的含有二苯基硅二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维是指聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中含有二苯基硅二醇，具有如下结构式：
；
二苯基硅二醇，又名二苯基二羟基硅烷，为白色针状晶体，结构式分子量216.31，据报道，国内生产的二苯基硅二醇工业产品熔点一般为137℃～141℃，硅羟基的重量含量为18～19％，纯度仅大于80％。在有机硅工业上，二苯基硅二醇一般作为中间产品，其纯度直接影响到最终产物的性能。
本发明中所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，简称PET，别名：聚对苯二甲酸乙二醇酯； 聚对酞酸乙二酯；的确良；涤纶；聚乙烯对苯二甲酸酯；达克纶等。由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。
聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维既可以是指唯一由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的纤维，也可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯与其它聚合物的合金或共混料。
作为与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混的聚合物的实例例如但不限于，乙烯-醋酸乙烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意中一种或其组合。
作为聚烯烃的实例例如但不限于，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或几种的组合。
作为聚烯烃与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混的实例，不特别限定两种聚合物的混合比例；聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量可以为共混聚合物总重量的1wt％～99wt％；优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为总聚合物总重量的50wt％以下。
作为乙烯-醋酸乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混的实例，不特别限定两种聚合物的混合比例；聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量可以为共混聚合物总重量的1wt％～99wt％；优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为总聚合物总重量的60wt％以下。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混的实例，不特别限定两种聚合物的混合比例；聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量可以为共混聚合物总重量的1wt％～99wt％；优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为总聚合物总重量的30wt％以上。
作为对苯二甲酸丙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混的实例，不特别限定两种聚合物的混合比例；聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量可以为共混聚合物总重量的1wt％～99wt％；优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为总聚合物总重量的40wt％以上。
作为聚酰胺与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混的实例，不特别限定两种聚合物的混合比例；优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为总聚合物总重量的40wt％以上。
作为聚萘二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混的实例，不特别限定两种聚合物的混合比例；聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量可以为共混聚合物总重量的1wt％～99wt％；优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为总聚合物总重量的20wt％以上。
在一种优选的实施方式中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维在步骤（1）前经过破碎处理。
本发明所述的破碎处理的目的加快聚合物在有机溶剂中的溶解，达到节约时间的目的，破碎形式并没有特别的限制，可以为压碎、击碎、磨碎或者剪碎，但其具体形式并不局限于这几种，只要能够达到本发明的目的皆可。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的重均分子量3000～50000，优选为5000至30000。如果分子量太大，塑料在有机溶剂中的溶解性会降低，聚合物链段中会混有二苯基硅二醇，会出现分离不完全的情况。
本发明中聚对苯二甲酸乙二醇酯的重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。
单分散聚苯乙烯：
“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”。
本发明中所述的有机溶剂必须是非水溶性的，而且对于本发明的塑料体系需要有较好的溶解性能。可以是下列溶剂中的任何一种或其组合：二氯甲烷、二氯乙烷、三氟乙酸、氯仿、四氯乙烷、石油醚、四氢呋喃中的任意中一种或其组合。
当上述溶剂组合使用时，溶剂混合时没有限定混合比率，但优选混合溶剂的溶度参数为18 ~ 23。
本发明中的术语“溶度参数”是表征聚合物-溶剂相互作用的参数。物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚物密度，其平方根称为溶度参数。
溶度参数可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。当两种材料的溶度参数相近时，它们可以互相共混且具有良好的共容性。液体的溶度参数可从它们的蒸发热得到。然而聚合物不能挥发，因而只能从交联聚合物溶胀实验或线聚合物稀溶液黏度测定来得到。能使聚合物的溶胀度或特性黏数最大时的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶度参数。
当溶剂的溶度参数和聚合物的溶度参数相同或者相近时，聚合物分子达到充分的舒展。例如，一些常用溶剂的溶度参数分别为：四氢呋喃 9.5、环己烷 7.2、二氧六环 9.9、环己烷 8.2、四氯化碳 8.6、二氯乙烷 9.8、二氯甲烷 9.7、二氯丙烷 8.2、 氯仿 9.3 等。考虑到下一步要进行磺化反应，所述有机溶剂优选为不会和磺化剂发生反应的溶剂。
磺化工艺是指向有机分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
本发明中，所述的磺化工艺是指磺酸基(－SO3H)直接引入到苯环上，磺酸基取代苯环上的氢原子，属于亲电加成反应。当苯环上连有吸电基团时，会阻碍磺化反应的进行；当苯环上连有供电基团时，有利于磺化反应的进行。本发明所用二苯基硅二醇分子中含有硅，可以提高苯环上电子云的密度，有利于磺化反应的进行。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1 mol磺化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20 %-25 %和60 %-65 %。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。
磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸在高温无水介质中应用。
磺化试剂的加入量为聚合物总质量的5%～20%，磺化剂加入量太小，会导致二苯基硅二醇磺化率不够，降低了相对于水的溶解性，会影响二苯基硅二醇的分离。磺化剂加入量太高，会导致聚合物磺化过度，甚至有些聚合物会发生交联，不利于本发明的分析检测。
所述磺化工艺中，磺化温度为-10℃至25℃下，优选在-5℃至15℃下进行磺化反应。如果温度太高，会引起过磺化或者氧化等副反应。
所述磺化工艺中，磺化时间为1小时至5小时，优选为2小时至4小时。如果磺化时间太短，磺化反应进行不充分；如果磺化时间太长，会使得聚合物也会出现过度磺化，部分聚合物达到水溶性，影响二苯基硅二醇的分离。
本发明中，聚合物在磺化时，考虑到空间位阻以及取代基的吸电效应，聚合物通常在苯环上取代一个磺酸基团，而难于在同一个苯环上取代多个磺酸基团；二苯基硅二醇为小分子，空间位阻较小，磺化反应交易进行。
磺化度的定义为：在聚合物结构中发生磺化的苯环(即接有至少一个磺酸基的苯环)占总苯环数的百分比。
磺化度可以如下计算：
磺化度＝n-SO3H/n苯环*100％；
其中n-SO3H和n苯环分别表示磺酸基的摩尔数和苯环的摩尔数。
如果每个苯环上都取代有一个磺酸基，则磺化度＝100％。磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如电导滴定法、元素分析法、酸碱滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法和1H-NMR法等进行测量。
影响磺化度的因素有物料摩尔比、磺化反应温度、磺化反应时间。增大磺化度的条件可以是：加入较多的磺化剂、较高的磺化反应温度、较长的磺化反应时间。为了获得所预期的磺化度，可以通过平衡磺化剂的量、反应温度和反应时间三个因素之间的关系。例如：当加入的磺化剂量一定的时候，较低的反应温度、较长的反应时间和较短的反应时间、较高的反应温度均可获得相同的磺化度。以氯磺酸作为磺化剂为例，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维样品的含量以重量计(单位为g)，氯磺酸的含量以体积计(单位为mL)，磺化反应温度保持在15 °C，当样品和磺化剂的含量比为100：0.3，磺化反应时间为1 h时，聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺化度为3.6 %，二苯基硅二醇的磺化度为95%；磺化反应时间为2 h时，聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺化度为5.1%，二苯基硅二醇的磺化度为99 %；磺化反应时间为3 h时，聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺化度为10%，二苯基硅二醇的磺化度为100 %；磺化反应时间为4 h时，聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺化度为16%，二苯基硅二醇的磺化度为100 %；磺化反应时间为5 h时，聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺化度为25%，二苯基硅二醇的磺化度为100 %；
本发明人意外的发现当样品和磺化剂含量比(单位为g/mL)和磺化温度不变时，磺化反应时间增加到一定值后，再延长反应时间，磺化度基本不变。
为了保证二苯基硅二醇分离与检测的准确性，二苯基硅二醇的磺化度应至少达到98%以上，优选为100%，而对于聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共混的聚合物的磺化度优选控制在25%以下，即使聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共混的聚合物的磺化度超过25%，也并不会影响本发明。
在一种优选的实施方式中，所述步骤（2）中加入含有羟基和/或羧基的物质。
所述含有羟基和/或羧基的物质的加入量为聚合物纤维总质量的0.001%～0.01%。
本发明中所述的羟基和/或羧基的物质是指至少含有一个羟基或者至少含有一个羧基的物质。但本发明优选为同时含有羟基和羧基的物质。
示例性的含有羟基的物质，例如，但不限于，4～10个碳原子的脂肪醇等。
示例性的含有羧基的物质，例如，但不限于，丙烯酸、聚丙烯酸、邻羧基苯乙酸、1-(4'-磺酸苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、对羧基苯磺酸等。
同时含有羟基和羧基的物质，葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、乳酸、大黄酸、水杨酸等。
当然，本发明中的含有羟基和/或羧基的物质也可以是经过磺化反应后得到的磺化物质。
本发明人意外性的发现，在上述步骤（2）中加入含有羟基和/或羧基的物质，可以抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯的水解。
分离：
将上述磺化聚合物溶液，加入溶剂水，水相中含有磺化的二苯基硅二醇，而有机溶剂中含有溶解的聚合物或者部分磺化的聚合物。分离出水相，即得到待测物磺化二苯基硅二醇的水溶液。
上述水相与有机溶剂相的分离可以采用分液漏斗分离，也可以采用其它本领域技术人员所知的方法进行分离。
定量分析：
本发明中，可以采用液相色谱-质谱联用技术（以下简称HPLC-MS）、核磁共振（以下简称13C NMR）、红外光谱法（以下简称FT-IR）分析测定纤维中二苯基硅二醇。当然，分析测定并不局限于上述方法，本领域技术人员所知的一切分析测定方法均可用于本发明中二苯基硅二醇的定量，例如使用元素分析、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、电位滴定、紫外光谱进行检测。
HPLC-MS：
本发明的第二个方面提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的定量方法，包括以下步骤：
1）提供上述分离方法得到的二苯基硅二醇；
2）采用HPLC-MS 分析二苯基硅二醇的含量。
在一种优选的实施方式中，HPLC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse XDB C18，色谱柱长度为250 mm，内径4.6mm。流动相为乙腈(A)和0.1%甲酸水溶液(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-4 min，40 %-50 % B；4-6 min，25 % ~40% B；6-15 min，25 % ~10% B；15-25 min，10% B；25-28 min，10 % ~0% B。HPLC-MS的质谱系统为Agilent 6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；正离子扫描，雾化气使用氮气，离子源温度：325 ℃，压力为45 psi，干燥气（N2）流速：5.0L/min；鞘气温度：350 ℃，鞘气流速：11.0 L/min；毛细管电压：3500V；喷嘴电压：50V；质量扫描范围：m/z=100~1500。
13
C NMR：
本发明的第三个方面提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的定量方法，包括以下步骤：
1）提供上述分离方法得到的二苯基硅二醇；
2）采用 13C NMR分析二苯基硅二醇的含量。
13C NMR测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：DPX-200 型核磁共振仪，工作频率为400 MHz。可以使用的氘代试剂比如氘代氯仿、氘代二氯甲烷、氘代DMSO、氘代THF等。
FT-IR：
本发明的第四个方面提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的定量方法，包括以下步骤：
1）提供上述分离方法得到的二苯基硅二醇；
2）采用 FT-IR 分析二苯基硅二醇的含量。
本发明中，采用尼高力Nicolet iS50红外光谱仪分析检测二苯基硅二醇，当然本发明并不局限于本型号的仪器，还可选用其它型号，只要能够实现本发明皆可。FT-IR的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cm-1。取约1.5 mg样品，按1：100的比例加入溴化钾，研磨成粉末状，研磨均匀。
本发明方法操作步骤简单，能准确分离并定量纤维中二苯基硅二醇的含量，排除了分析过程中其他物质带来的困扰。在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例 1：
（1）取 1 g PET 纤维（PET 的重均分子量为3000），其中，纤维中含有质量分数为0.05% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40 mL二氯甲烷与四氢呋喃的混合溶剂中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为-10℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.2g 氯磺酸，10-5 g 加入戊醇，磺化时间为：5h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在-10℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）将上述得到的水溶液经真空干燥后，采用HPLC-MS测试，其测试条件为： HPLC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse XDB C18，色谱柱长度为250 mm，内径4.6mm。流动相为乙腈(A)和0.1%甲酸水溶液(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-4 min， 50 % B；4-6 min，30% B；6-15 min，15 % B；15-25 min，10% B；25-28 min，10 % B。HPLC-MS的质谱系统为Agilent 6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；正离子扫描，雾化气使用氮气，离子源温度：325 ℃，压力为45 psi，干燥气（N2）流速：5.0L/min；鞘气温度：350 ℃，鞘气流速：11.0 L/min；毛细管电压：3500V；喷嘴电压：50V；质量扫描范围：m/z=100~1500。
采用外标法检测二苯基硅二醇的含量，分别配制浓度为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0mg/mL 系列二苯基硅二醇溶液，将各溶液用0.45μm 滤膜过滤。按实验色谱条件分析，测定各自峰面积，以二苯基硅二醇样品浓度为横坐标，峰面积值为纵坐标，回归方程为：y=5.16x-3.08，r=0.9989。检测结果见表一。谱图结果见图1。
13C NMR测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：DPX-200 型核磁共振仪，工作频率为400 MHz，氘代试剂为氘代DMSO，结果见附图1。
红外光谱仪的分辨率设为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cm-1。取约1.5 mg样品，按1：100的比例加入溴化钾，研磨成粉末状，研磨均匀。结果见附图2。
实施例2：
（1）取 1 g PET与EVA共混纤维（其中，PET的重均分子量为5000，PET与EVA的质量比为1：1），共混纤维中含有质量分数为0.05%的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40 mL二氯乙烷与四氢呋喃的混合溶剂中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为-5℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.2g 氯磺酸，再加入10-5 g 丙烯酸，磺化时间为：4h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在-5℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
实施例3：
（1）取 1 g PET与PP共混纤维（其中，PET的重均分子量为8000，PET与PP的质量比为1：3），共混纤维中含有质量分数为 0.1% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40 mL的石油醚中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为0℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.2g 氯磺酸，再加入5×10-5 g 邻羧基苯乙酸，磺化时间为：3.5h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在0℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
实施例4：
（1）取 1 g PET与PE共混纤维（其中，PET的重均分子量为10000，PET与PE的质量比为1：2），共混纤维中含有质量分数为 0.1% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40 mL的氯仿中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为5℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.2g 氯磺酸，再加入5×10-5 g 的葡萄糖，磺化时间为：3 h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在5℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
实施例5：
（1）取 1 g PET与PBT共混纤维（其中，PET的重均分子量为15000，PET与PE的质量比为1：2），共混纤维中含有质量分数为 0.2% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40 mL的氯仿中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为5℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.2g 氯磺酸，再加入5×10-5 g 的酒石酸，磺化时间为：3 h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在5℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
实施例6：
（1）取 1 g PET与PTT共混纤维（其中，PET的重均分子量为20000，PET与PTT的质量比为1：1），共混纤维中含有质量分数为 0.2% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40 mL的氯仿中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为10℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.1g 氯磺酸，再加入5×10-5 g 的乳酸，磺化时间为：3 h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在10℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
实施例7：
（1）取 1 g PET与PA共混纤维（其中，PET的重均分子量为30000，PET与PA的质量比为1：1），共混纤维中含有质量分数为 0.3% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40 mL的四氢呋喃中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为15℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.1g 氯磺酸，再加入5×10-5 g 的柠檬酸，磺化时间为：2 h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在15℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
实施例8：
（1）取 1 g PET与PEN共混纤维（其中，PET的重均分子量为40000，PET与PEN的质量比为1：1），共混纤维中含有质量分数为 0.3% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40 mL的四氢呋喃中，于30 ℃下搅拌4小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为20℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.1g 氯磺酸，再加入5×10-5 g 的大黄酸，磺化时间为：1 h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在20℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
实施例9：
（1）取 1 g PET、EVA、PE共混纤维（其中，PET的重均分子量为50000，PET、EVA、PE的质量比为1：1：1），共混纤维中含有质量分数为 0.5% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40mL的二氧六环与四氢呋喃的混合溶剂中，于30 ℃下搅拌5小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为25℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.1g 氯磺酸，再加入5×10-5 g 的水杨酸，磺化时间为：1 h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在25℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
实施例10：
（1）取 1 g PET、EVA、PBT共混纤维（其中，PET的重均分子量为50000，PET、EVA、PBT的质量比为1：1：1），共混纤维中含有质量分数为 0.5% 的二苯基硅二醇，将该纤维溶于 40mL的二氧六环与四氢呋喃的混合溶剂中，于30 ℃下搅拌5小时，直至聚合物纤维完全溶解，得到含有二苯基硅二醇的聚合物溶液；
（2）在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度为25℃左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加 0.1g 氯磺酸，再加入5×10-5 g 的柠檬酸，磺化时间为：1 h。此时，有大量的氯化氢气体放出，滴毕，仍在25℃左右继续搅拌。当氯化氢气体逸出趋缓，可对反应混合物温热至室温，并继续搅拌直到不再放出氯化氢，得到磺化聚合物溶液。
（3）将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌30min静置后，出现水相与有机溶剂相，分离出水相。
（4）HPLC-MS测试分析方法同实施例1。
对比例1：
具体实验过程同实施例7，不同点在于，磺化的温度为-30℃。
对比例2：
具体实验过程同实施例7，不同点在于，磺化的温度为100℃。
对比例3：
具体实验过程同实施例7，不同点在于，磺化时间：0.1h。
对比例4：
具体实验过程同实施例7，不同点在于，磺化时间：10 h。
对比例5：
具体实验过程同实施例7，不同点在于，PET 分子量为500。
对比例6：
具体实验过程同实施例7，不同点在于，PET 分子量为500000。
对比例7：
具体实验过程同实施例7，不同点在于，实验过程不加入柠檬酸。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (4)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取含有二苯基硅二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)提供磺化试剂，通过磺化工艺，得到含有磺化二苯基硅二醇溶液；
(3)提供溶剂水，加入到上述含有磺化二苯基硅二醇溶液中，搅拌静置，收集水相；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中包括聚酰胺；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的质量比为1：1；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的重均分子量为30000；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维首先经过破碎处理；
所述磺化工艺中磺化温度为15℃；
所述磺化工艺中磺化时间为2h；
所述磺化工艺中还加入柠檬酸；
所述柠檬酸的重量为5×10-5g。
2.聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1所述的分离方法，得到的磺化二苯基硅二醇采用HPLC-MS分析检测。
3.聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1所述的分离方法，得到的磺化二苯基硅二醇采用13CNMR分析检测。
4.聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中二苯基硅二醇的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1所述的分离方法，得到的磺化二苯基硅二醇采用FI-IR分析检测。
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