CN105486846B - 一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方法 - Google Patents

一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方法 Download PDF

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Abstract

一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少包含以下步骤：（a）将丁苯橡胶粉碎，放入碱液中加热；（b）分离，中和，得丁苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得丁苯橡胶溶液；（c）向丁苯橡胶溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧剂的混合物；（d）用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到磺化胺类抗氧剂的溶液；（e）对磺化胺类抗氧剂进行定性和定量。本发明所述的丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量方法可以有效的排除主体树脂中苯环的影响，准确地对胺类抗氧剂进行定性和定量。

Description

一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方法
技术领域
本发明涉及丁苯橡胶体系，特别地，涉及丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方法。
背景技术
丁苯橡胶（SBR）是以丁二烯和苯乙烯为单体合成的一种通用合成橡胶。其加工性能良好，通用强、产耗量最大，并且制成成品后与天然橡胶性能接近，物理机械性能良好，由其制造的轮胎滚动阻力低、抗湿滑性优、耐磨性好和生热低，是目前合成橡胶中产量最大的橡胶。
在合成丁苯橡胶时，需要加入各种添加剂，以改善丁苯橡胶的综合性能。抗氧剂是一种在聚合物体系中少量存在即可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命的的物质。胺类抗氧剂由于其抗屈挠龟裂效能极高，对氧、臭氧、光、热以及有害金属都有较好的防护作用且对硫化无影响而被广泛的应用的丁苯橡胶中。然而，胺类抗氧剂污染性大，易喷霜，所以用量不宜过大，一般用量在0.1wt%-2wt%。因此，对丁苯橡胶中胺类抗氧剂的用量的检测显得尤为重要。
现有技术中，由于丁苯橡胶中胺类抗氧剂的用量极少，需要将胺类抗氧剂从主体橡胶中分离出来才能对其定性定量，但是因为主体橡胶和胺类添加剂的溶解性极为相似，很难将二苯甲酮类添加剂通过选择适当的溶剂将其从主体橡胶中完全分离出来，因此，目前还没有准确的定量的方法适用于丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量。
发明内容
为了解决上述问题，本申请一方面提出了一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
（a）将丁苯橡胶粉碎，放入碱液中加热；
（b）分离，中和，得丁苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得丁苯橡胶溶液；
（c）向丁苯橡胶溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧剂的混合物；
（d）用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到磺化胺类抗氧剂的溶液；
（e）对磺化胺类抗氧剂进行定性和定量。
作为一种优选的实施方式，步骤（c）在微波条件下进行。
作为一种优选的实施方式，所述的微波的反应功率在0-300W。
作为一种优选的实施方式，所述的碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铜中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式，所述的有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、环己酮、甲乙酮、醋酸甲酯、醋酸正丁酯中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式，所述的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫、牛磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式，所述的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式，所述的磺化反应中磺化温度控制在0-60℃。
作为一种优选的实施方式，所述的磺化反应中磺化反应时间控制在10-90min。
本发明的另一方面提供了一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，经过上述的分离方法处理，使用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或几种进行测试。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
除非另有指明，本申请温度均以摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计，数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
本申请一方面提供了一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
（a）将丁苯橡胶粉碎，放入碱液中加热；
（b）分离，中和，得丁苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得丁苯橡胶溶液；
（c）向丁苯橡胶溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应, 得磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧剂的混合物；
（d）用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到磺化胺类抗氧剂的溶液；
（e）对磺化胺类抗氧剂进行定性和定量。
本申请所述的丁苯橡胶是以丁二烯和苯乙烯为单体合成的一种通用合成橡胶。根据合成方法分类主要有乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶两种。其物理性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化剂硫化速度较天然橡胶更为优良，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。本发明所述丁苯橡胶可以是丁苯橡胶、改性的丁苯橡胶或丁二烯-苯乙烯的共聚物，也可以是丁苯橡胶和其他高分子聚合物的共混体系。
胺类抗氧剂
本申请所述胺类抗氧剂是通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反应，从而终止自由基链式反应，达到防止氧化目的的物质。本申请所述的胺类抗氧剂为含有苯环的胺类抗氧剂，具体包括对苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-ａ-萘胺类抗氧剂。具体包括但不限于N-苯基-β-萘胺、丁间醇醛-ａ-萘胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二-β-萘基对苯二胺、N,N’-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺、N,N’-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-双（1-甲基庚基）对苯二胺、N-（1，3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-辛基对苯二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、N-（甲基丙烯酰基氧代-2-羟基丙基）-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-对甲氧基苯胺、对，对’-二甲氧基二苯胺、对-（对-甲苯基磺酰胺基）二苯胺、双-（苯基异丙叉）4，4’-二苯胺、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二邻甲苯基乙二胺、N,N’-二苯基丙二胺、二苯胺和丙酮的高温反应产物、二苯胺和丙酮的低温反应产物、对-异丙氧基二苯胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二甲基- N,N’-二（1-甲基丙基）对苯二胺、对，对’-二辛基二苯胺、4，4’-双（ａ-甲基苄基）-二苯胺中的一种或几种。
在具体的实验步骤中，首先对样品进行预处理，即将一定质量的丁苯橡胶粉碎，所述的粉碎方式为常见的那些，如压碎、击碎、磨碎、剪碎或其他辅助方式。然后将粉碎后的丁苯橡胶加入碱液中加热，加热温度为50-110℃，加热时间为2-10小时，为了加速反应的进行，本申请所述的在在碱液中加热可以在常压下进行，也可以在加压的条件下进行，为了加快反应速度，所述的在碱液中加热的步骤可以在微波的条件下进行或在紫外等照射的条件下进行。所用的碱液为碱的水溶液，所述碱为能够溶于水、能够电离出OH-且不引入含苯环或其他妨碍本申请分离的杂质的物质，优选地，所述碱为无机物质，具体可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、氢氧化金、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化铈、氢氧化钯、氢氧化铯、氢氧化钴、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铝、氢氧化铟、氢氧化铯、四氨合氢氧化铂、氢氧化铝镁、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化铍中的一种或几种，优选地，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铜中的一种或几种。
有机溶剂
本发明所述的有机溶剂是经碱液处理后的丁苯橡胶和胺类抗氧剂的良溶剂且不引入杂质或干扰实验准确性并且不能和磺化试剂进行反应的物质，具体可列举出三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、环己酮、甲乙酮、醋酸甲酯、醋酸正丁酯中的一种或几种。
磺化反应
本发明所述的磺化反应是向有机物分子中引入磺酸基、磺酸盐基或磺酰卤基的化学过程。本发明所述的磺化反应的磺化度低于100%，即丁苯橡胶中的苯乙烯类单体重复单元和胺类抗氧剂中的一部分苯环上取代有磺酸基或磺酰卤基，而另外一些苯乙烯类单体重复单元或胺类抗氧剂中的苯环没有磺酸基或磺酰卤基。
所用的磺化试剂是指在磺化反应中能提供磺酸基或磺酰卤基的化学物质，包括但不限于浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫、牛磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
其中，使用三氧化硫作为由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1 mol磺化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20 %-25 %和60 %-65 %。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
在本发明中，为了减少副产物的生成，优选较弱的磺化试剂，如浓硫酸、氯磺酸、氨基磺酸中的一种或几种。
磺化度的定义为：丁苯橡胶中的苯乙烯类聚合物结构中和胺类抗氧剂中发生磺化的苯环（即接枝有一个磺酸基或磺酰卤基的苯环）占总苯环数的百分比。一般情况下，在苯乙烯单体重复单元或胺类抗氧剂中的一个苯环上取代一个磺酸基团或磺酰卤基之后，便很难在同一个苯环上取代多个磺酸基团。
磺化度可以如下计算：
磺化度=n-SO3H/n苯环×100%
其中，n-SO3H和n苯环分别表示磺酸基的摩尔数和苯环的摩尔比。
在本发明中，所述磺化度的测试方法为：称取质量为W1干燥的磺化丁苯橡胶，浸泡在200ml氯化钠饱和溶液中，室温下搅拌3天，将丁苯橡胶取出，用去离子水充分洗涤，将水溶液合并，用已知摩尔浓度的NaOH溶液（CNaOH，单位：mol/L）进行滴定，至等当量点（酚酞变红，且1min内不褪色），记录所消耗的NaOH体积（VNaOH，单位：L），则磺化度可以用下式计算：磺化度=104×CNaOH×VNaOH/（W1-80× CNaOH×VNaOH）。
本发明中，磺化反应所述磺化度控制在5%-28%，优选地，所述磺化度控制在10%-25%。在此磺化度的条件下，可以使小分子胺类抗氧剂溶于水，而丁苯橡胶因不充分磺化依然保持不溶于水或溶胀的状态，从而使胺类抗氧剂和丁苯橡胶主体发生分离。使磺化反应在微波的条件下进行，小分子的胺类抗氧剂会优先被磺化，更有利于胺类抗氧剂和丁苯橡胶主体发生分离。
本发明中，所述的磺化反应的具体过程为：取一定质量的步骤（b）中处理得到的丁苯橡胶粉末，加入有机溶剂完全溶解，然后加入磺化试剂，放入微波反应器内，在微波反应中，保持温度恒定而功率不恒定的加热方式，保持温度为0-60℃、反应时间为10-90min，反应完毕后取出自然冷却，即得到磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧剂的混合物。
本发明通过在丁苯橡胶中加入磺化试剂，并控制磺化时间、磺化条件和磺化试剂的加入量，控制磺化度在5%-28%之间，使丁苯橡胶中的胺类抗氧剂因磺化而溶于水，而丁苯橡胶高分子物质磺化度低而不溶于水，从而将胺类抗氧剂从丁苯橡胶中分离出来。
本发明的另一方面提供了一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，本发明中可以采用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、热裂解-气相色谱质谱联用仪、X射线荧光光谱分析仪、热重分析仪、核磁共振仪、气相色谱仪、X射线分析仪、质谱仪、粒子离子色谱仪中的一种或多种检测手段准确定性定量丁苯橡胶中的胺类抗氧剂，优选地，采用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或多种检测手段准确定性定量丁苯橡胶中的胺类抗氧剂。
高压液相色谱仪
高压液相色谱仪(HPLC)是以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、农学、商检和法检等科学领域中重要的分离分析技术。
实验条件：色谱柱：Agilent HC-CN柱（250 mm×4.6mm，5μm）；流动相：甲醇-水（体积比为55：45）混合溶液；流速：1.0mL/min；进样量：20 μL；柱温：35℃；紫外检测波长：290nm。
气相色谱-质谱联用仪
气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有气相色谱的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。气相色谱具有极强的分离能力，但是其对未知化合物的定性能力较差；质谱对未知化合物具有独特的鉴定能力，且具有极高的灵敏度，但其要求被检组分一般是纯化合物。将气相色谱和质谱联用，彼此扬长避短，既弥补了气相色谱只凭保留时间难以对复杂化合物中未知组分做出可靠的定性鉴定的缺点，又利用了鉴别能力很强且灵敏度极高的质谱作为检测器，凭借其高分辨能力、高灵敏度和分析过程简便快速的特点，气相色谱-质谱在环保、医药、农药和兴奋剂等领域起着越来越重要的作用，是分离和检测复杂化合物的最有力工具之一。
实验条件：色谱柱：HP-5 MS（30m×0.25mm×0.25μm）毛细管柱；程序升温：初始温度90℃，以10℃/min升温至250℃；进样口温度：250℃；四级杆温度：150℃；载气：He（纯度>99.999%），1.0 mL/min恒流；进样量：1μL；进样方式：不分流进样，0.75 min后开阀。
质谱条件：电离方式：EI，70eV；溶剂延迟：5 min；采用分段选择离子模式（SIM）进行定性定量分析。
红外光谱仪
红外光谱仪（IR）的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cm-1。取约1.5 mg样品，按1：100的比例加入溴化钾，研磨成粉末状，研磨均匀。
下面将结合原理和示例性实施例来详细描述本发明准确定性定量聚苯乙烯塑料中的二苯甲酮类添加剂的方法。
在以下实施例中，所涉及的丁苯橡胶（SBR）为通用级别，由拜耳公司生产的SE1502型SBR。
在以下实施例中，所涉及的聚氯乙烯（PVC）为通用级别，由韩国LG化学生产的LB110型PVC。
在以下实施例中，所涉及的甲醇为色谱纯级别，由德国GmbH公司提供。
在以下实施例中，所涉及的乙腈为色谱纯级别，由德国GmbH公司提供。
在以下实施例中，所涉及的磺化试剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。
在以下实施例中，所涉及的碱性试剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。
在以下实施例中，所涉及的有机溶剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。
在以下实施例中，所涉及的高压液相色谱仪为美国安捷伦公司生产的Aglient1200 Series，并配有紫外检测器及化学工作站。
在以下实施例中，所涉及的气相色谱-质谱联用仪为美国安捷伦公司生产的Aglient 7890-5975C气相色谱-质谱联用仪。
实施例1
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为0℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品1。
用HPLC检测样品1：
所制备的样品1直接用HPLC作为检测手段，对其中所含的磺化2，4-二羟基二苯甲酮的浓度进行定性定量分析测定。HPLC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下：色谱柱：Agilent HC-CN柱（250 mm×4.6mm，5μm）；流动相：甲醇-水（体积比为55：45）混合溶液；流速：1.0mL/min；进样量：20 μL；柱温：35℃；紫外检测波长：290 nm。
实施例2
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品2。
用HPLC检测样品2，检测步骤如实施例1。
实施例3
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为30℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品3。
用HPLC检测样品3，检测步骤如实施例1。
实施例4
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为60℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品4。
用HPLC检测样品4，检测步骤如实施例1。
实施例5
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为10min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品5。
用HPLC检测样品5，检测步骤如实施例1。
实施例6
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为60min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品6。
用HPLC检测样品6，检测步骤如实施例1。
实施例7
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为90min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品7。
用GC-MS检测样品7：
实验条件：色谱柱：HP-5 MS（30m×0.25mm×0.25μm）毛细管柱；程序升温：初始温度90℃，以10℃/min升温至250℃；进样口温度：250℃；四级杆温度：150℃；载气：He（纯度>99.999%），1.0 mL/min恒流；进样量：1μL；进样方式：不分流进样，0.75 min后开阀。
质谱条件：电离方式：EI，70eV；溶剂延迟：5 min；采用分段选择离子模式（SIM）进行定性定量分析。
实施例8
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量浓硫酸的丙酮溶液，浓硫酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品8。
用GC-MS检测样品8，检测步骤如实施例7。
实施例9
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶-聚氯乙烯混合物粉碎，其中丁苯橡胶与聚氯乙烯的质量比为1：1，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品9。
用GC-MS检测样品9，检测步骤如实施例7。
实施例10
将样品中含有0.10wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品10。
用GC-MS检测样品10，检测步骤如实施例7。
实施例11
将样品中含有1.50wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品11。
用GC-MS检测样品11，检测步骤如实施例7。
实施例12
将样品中含有2.00wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品12。
用GC-MS检测样品12，检测步骤如实施例7。
对比例1
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为 1：1，然后放入水浴锅内，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品13。
用GC-MS检测样品13，检测步骤如实施例7。
对比例2
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL的丙酮溶液，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品14。
用GC-MS检测样品14，检测步骤如实施例7。
对比例3
将样品中含有0.70wt%的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性。将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL的丙酮溶液，然后放入水浴锅，保持反应温度为10℃、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化的N,N’-二苯基对苯二胺溶液，记为样品15。
用GC-MS检测样品15，检测步骤如实施例7。
各样品的磺化度及检测结果如表1所示
表1 个样品的磺化度及检测结果
以上数据可以看出，与不进行磺化处理的丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量，本发明的丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量方法克服丁苯橡胶对胺类抗氧剂的定性定量的干扰，且具有定量更加准确的优点，因此构成了本发明的有益效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子物质替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
(a)将丁苯橡胶粉碎，放入碱液中加热；
(b)分离，中和，得丁苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得丁苯橡胶溶液；
(c)向丁苯橡胶溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧剂的混合物；
(d)用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到磺化胺类抗氧剂的溶液；
(e)对磺化胺类抗氧剂进行定性和定量；
所述胺类抗氧剂为N,N’-二苯基对苯二胺；
所述磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧剂的制备方法如下：
将样品中含有0.70wt％的N,N’-二苯基对苯二胺的丁苯橡胶粉碎，称取5g，溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中，120℃下反应3h，冷却过滤后，用蒸馏水洗至中性，将样品溶于100ml丙酮溶液，搅拌条件下加入50mL含有一定量氯磺酸的丙酮溶液，氯磺酸的用量与丁苯橡胶中苯环的摩尔比为1：1，然后放入微波反应器内，保持反应温度为10℃、时间为30min；反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馏水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相；加入氢氧化钠使分离出的水相的pH为7，即得磺化胺类抗氧剂溶液；
所述的微波的反应功率为300W。
2.一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1所述的分离方法处理，使用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或几种进行测试。
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