CN103323515B - 一种检测工作中工业润滑油中残留抗氧化剂含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测工作中工业润滑油中残留抗氧化剂含量的方法，分别取等体积、同型号的未使用和工作中工业润滑油样品，加入溶有支持电解质的有机溶剂和入石英砂，盖上塞子振荡、静置，待混合体系上部形成清澈的分析液后，插入三电极体系，以电化学检测方法检测记录抗氧化剂的电化学响应曲线，得到未使用和工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn和I_pu，计算得到工作中工业润滑油中残留抗氧化剂的相对含量RUL%=I_pn/I_pu×100%。本发明通过电化学技术能进行及时快速的监测使用中工业润滑油残留原始抗氧化剂的含量，预测润滑油的剩余使用寿命，及时换油，延长机械设备的使用寿命，检测下限低，检测结果准确可靠。

Description

一种检测工作中工业润滑油中残留抗氧化剂含量的方法

技术领域

本发明属于电化学检测方法，具体涉及的是一种用于检测工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量的检测方法。

背景技术

润滑油在使用过程中会发生变质而失去应有的作用，其变质的主要原因就是氧化产生了酸、油泥、沉淀。酸使金属部件产生腐蚀、磨损；油泥、沉淀使润滑油变稠、硬化。为了提高润滑油的抗氧化能力，延长使用寿命，通常要在其中加入抗氧化剂赋予润滑油良好的抗氧化安定性，抗氧化剂的加入能显著延缓润滑油的氧化速度，极大延长了其使用寿命。

但是，在润滑油的使用过程中，抗氧化剂会以一定的速度降解，当抗氧化剂的水平降低到临界值时，润滑油的性能将急剧下降，进而导致机械损坏，甚至失效。抗氧化剂的临界含量大致为全新润滑剂中抗氧化剂含量的10%～20%，如果能监控润滑油的降解过程、监测润滑油中抗氧剂的含量，人们就能预测润滑油的剩余使用寿命，及时换油，使机械润滑和机械设备统一起来，延长机械设备的使用寿命。为此，研究一种快速、简便地测定润滑油中抗氧剂的新方法，对预测润滑油剩余使用寿命和监控设备运行状况具有重大意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷而提供一种操作简便快捷、灵敏度高、检测下限低、检测结果准确可靠、具有良好的重复性和再现性的用于检测工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量的检测方法。

本发明的技术问题通过以下技术方案实现：

一种检测工作中工业润滑油中残留抗氧化剂含量的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）取等体积、同型号的未使用工业润滑油样品和工作中工业润滑油样品于2只称量瓶内；

（2）将装有未使用工业润滑油样品的称量瓶内加入溶有支持电解质的有机溶剂，再加入少量石英砂，然后盖上塞子振荡、静置，待混合体系上部形成清澈的分析液后，插入三电极体系，以电化学检测方法检测记录未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的电化学响应曲线，得到未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn；所述支持电解质为LiClO₄或四丁基高氯酸铵，所述支持电解质在有机溶剂中的浓度为0.01～1.0mol/L，优选0.1mol/L；所述电化学检测方法为循环伏安法、线性扫描法或微分脉冲伏安法；

（3）将装有工作中工业润滑油样品的称量瓶内加入与步骤（2）中相同的溶有支持电解质的有机溶剂，并加入少量石英砂，然后盖上塞子振荡、静置，待混合体系上部形成清澈的分析液后，插入三电极体系，以与步骤（2）相同的电化学检测方法检测记录工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的电化学响应曲线，得到工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu；

（4）根据步骤（2）获得的未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn和步骤（3）获得的工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu，按照以下公式进行计算，得到工作中工业润滑油中残留抗氧化剂的相对含量RUL%，公式如下：

$\mathrm{RUL}\%=\frac{I_{\mathrm{pu}}}{I_{\mathrm{pn}}}\×100\%$

其中，

RUL%：工作中工业润滑油中残留抗氧化剂的相对含量；

I_pu：工作中工业润滑油抗氧化剂的电化学响应峰电流值；

I_pn：未使用工业润滑油抗氧化剂的电化学响应峰电流值。

本发明所述的工业润滑油可以为市场上可用于工业润滑油的任意抗氧化剂，通常包括二烷基二硫代磷酸锌抗氧化剂（简称ZDDP）、屏蔽酚类抗氧化剂或芳胺类抗氧化剂中的一种或两种以上的组合。

所述的屏蔽酚类抗氧化剂包括2,6-二叔丁基对甲酚（简称BHT）、2,6-二叔丁基酚或4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；所述的芳胺类抗氧化剂包括N-苯基-1-萘胺或烷基化二苯胺。

本发明所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）、乙腈中的一种或两种以上的组合，优选N,N-二甲基甲酰胺。

所述步骤（2）或步骤（3）中，未使用工业润滑油样品或工作中工业润滑油样品与有机溶剂的体积比为1:10～50，优选1:10～20。

所述步骤（2）或步骤（3）中，所述石英砂的作用是吸附润滑油，便于混合体系分层得到清澈的分析液，石英砂的用量为少量，通常用量为未使用工业润滑油样品或工作中工业润滑油样品质量的1～5倍。

本发明所述循环伏安法的扫描速度为10～200mV/s，扫描电位范围为-1.0～3.0V；所述线性扫描法的扫描速度为10～200mV/s，扫描电位范围为-1.0～3.0V；所述微分脉冲伏安法的扫描电位范围为-1.0～3.0V。这都是常规的电化学检测方法。

本发明所述的三电极体系包括工作电极、辅助电极和参比电极；所述的工作电极为铂电极或玻碳电极，所述辅助电极为Pt片电极或石墨电极，所述参比电极为非水Ag/Ag⁺电极、Ag/AgCl电极、饱和甘汞电极或铂电极。这些都是电化学领域中常用的电极，可直接购买获得。

所述的工作电极使用前需依次用0.3μm和0.05μm的Al₂O₃抛光至镜面，用麂皮擦拭以除去残留在电极表面的Al₂O₃，再将工作电极依次用稀硝酸、丙酮及蒸馏水进行超声清洗。这都是本领域人员公知的处理方法。

与现有技术相比，本发明主要提供了一种应用电化学测试技术对工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量进行分析测定的检测方法，并且通过电化学技术能进行及时快速的监测，通过监测工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂的含量，就能预测润滑油的剩余使用寿命，从而及时更换润滑油，使机械润滑和机械设备统一起来，延长机械设备的使用寿命，该检测方法具有操作简便快捷，灵敏度高，检测下限低，检测结果准确可靠，具有良好的重复性和再现性等优点，故能广泛适用于润滑油氧化安定性能的检测。

附图说明

图1为实施例1中含不同浓度二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂的润滑油标准油样在玻碳电极上的循环伏安曲线图（左上角小图为氧化峰电流值与二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂的浓度关系图）。

图2为实施例2中含不同浓度2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂的润滑油标准油样在铂电极上的线性扫描曲线图（左上角小图为氧化峰电流值与2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂的浓度关系图）。

图3为实施例3中含不同浓度N-苯基-1-萘胺抗氧化剂的润滑油标准油样在玻碳电极上的微分脉冲伏安曲线图（左上角小图为0.82V处的氧化峰电流值与N-苯基-1-萘胺抗氧化剂的浓度关系图）。

图4为实施例4中全新未使用工业润滑油样品和工作中工业润滑油样品的抗氧化剂在玻碳电极上的循环伏安曲线图（曲线a为全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的循环伏安曲线，曲线b为工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的循环伏安曲线）。

图5为实施例5中全新未使用工业润滑油样品和工作中工业润滑油样品的抗氧化剂在铂电极上的线性扫描曲线图（曲线a为全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的线性扫描曲线，曲线b为工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的线性扫描曲线）。

图6为实施例6中全新未使用工业润滑油样品和工作中工业润滑油样品的抗氧化剂在玻碳电极上的微分脉冲伏安曲线图（曲线a为全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的微分脉冲伏安曲线，曲线b为工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的微分脉冲伏安曲线）。

图7为实施例7中全新未使用工业润滑油样品和工作中工业润滑油样品的抗氧化剂在玻碳电极上的微分脉冲伏安曲线图（曲线a为全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的微分脉冲伏安曲线，曲线b为工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的微分脉冲伏安曲线）。

图8为实施例8中全新未使用工业润滑油样品和工作中工业润滑油样品的抗氧化剂在玻碳电极上的微分脉冲伏安曲线图（曲线a为全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的微分脉冲伏安曲线，曲线b为工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的微分脉冲伏安曲线）。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

本发明对于工作中工业润滑油残留的二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂含量、屏蔽酚类抗氧化剂含量和芳胺类抗氧化剂含量都能通过循环伏安法、线性扫描法和微分脉冲伏安法进行检测，以下将以循环伏安法、线性扫描法和微分脉冲伏安法分别对于二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂，2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂和N-苯基-1-萘胺抗氧化剂的检测过程进行详细验证。

实施例1

检测方法为循环伏安法，以标准油样先进行验证，以二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂为例，其验证过程主要为：

①将ZDDP溶于昆仑HVI H5润滑油基础油中，分别配制含有二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂浓度为0.2mmol/L，0.4mmol/L，0.8mmol/L，1.2mmol/L和1.6mmol/L的润滑油标准油样各10g；

②将含有五种二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂浓度的润滑油标准油样分别移取500μL于5只称量瓶内，并在每只称量瓶内均加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子，震荡，静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液）；

③以初始电压0V，终止电压1.2V，扫描速度0.1V/s的循环伏安法分别记录5只称量瓶内各润滑油标准油样中二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂的循环伏安曲线，0.2mmol/L，0.4mmol/L，0.8mmol/L，1.2mmol/L和1.6mmol/L的浓度分别对于曲线a～曲线e；如图1所示，随着润滑油标准油样中二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂浓度的增大，氧化峰电流增大，并且以氧化峰电流值与ZDDP的浓度做标准曲线，如图1中左上角小图所示，可见氧化峰电流值与二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）抗氧化剂浓度呈良好的线性关系，说明可采用循环伏安法检测润滑油中抗氧化剂的含量。

实施例2

检测方法为线性扫描法，以标准油样先进行验证，以2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂为例，其验证过程主要为：

①将BHT溶于昆仑HVI H5润滑油基础油中，分别配制含有2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂浓度为0.2mmol/L，0.4mmol/L，0.6mmol/L，0.8mmol/L和1.0mmol/L的润滑油标准油样各10g；

②将含有五种2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂浓度的润滑油标准油样分别移取500μL于5只称量瓶内，并在每只称量瓶内均加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为四丁基高氯酸铵的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子，震荡，静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为铂电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为非水Ag/Ag⁺电极（含0.01mol/L AgNO₃的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂）；

③以初始电压0V，终止电压2.0V，扫描速度0.1V/s的线性扫描法分别记录5只称量瓶内各润滑油标准油样中2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂的线性扫描曲线，0.2mmol/L，0.4mmol/L，0.6mmol/L，0.8mmol/L和1.0mmol/L分别对应曲线a～曲线e；如图2所示，随着润滑油标准油样中2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂浓度的增大，氧化峰电流增大，并且以氧化峰电流值与BHT的浓度做标准曲线，如图2中左上角小图所示，可见氧化峰电流值与2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）抗氧化剂浓度呈良好的线性关系，说明可采用线性扫描法检测润滑油中抗氧化剂的含量。

实施例3

检测方法为微分脉冲伏安法，以标准油样先进行验证，以N-苯基-1-萘胺抗氧化剂为例，其验证过程主要为：

①将N-苯基-1-萘胺抗氧化剂溶于昆仑HVI H5润滑油基础油中，分别配制含有N-苯基-1-萘胺抗氧化剂浓度为1.0mmol/L，2.0mmol/L，3.0mmol/L，4.0mmol/L和5.0mmol/L的润滑油标准油样各10g；

②将含有五种N-苯基-1-萘胺抗氧化剂浓度的润滑油标准油样分别移取500μL于5只称量瓶内，并在每只称量瓶内均加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子，震荡，静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液）；

③以初始电压0V，终止电压1.2V的微分脉冲伏安法分别记录5只称量瓶内各润滑油标准油样中N-苯基-1-萘胺抗氧化剂的微分脉冲伏安曲线，1.0mmol/L，2.0mmol/L，3.0mmol/L，4.0mmol/L和5.0mmol/L分别对应曲线a～曲线e；如图3所示，N-苯基-1-萘胺抗氧化剂在玻碳电极上在0.35V和0.82V左右处出现了两个明显的氧化峰，随着润滑油标准油样中N-苯基-1-萘胺抗氧化剂浓度的增大，氧化峰电流增大，将0.82V处的氧化峰电流值与N-苯基-1-萘胺抗氧化剂浓度作标准曲线，如图3中左上角小图所示，发现氧化峰电流值与N-苯基-1-萘胺抗氧化剂浓度呈良好的线性关系，说明可采用微分脉冲伏安法检测润滑油中抗氧化剂的含量。

实施例3

①分别取出500μL同品种的全新未使用工业润滑油样品（市售商业润滑油）和工作中工业润滑油样品于2只称量瓶内；

②将装有500μL全新未使用工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），以初始电压0V，终止电压1.2V，扫描速度0.1V/s的循环伏安法记录全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图4中曲线a所示，得到全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn为6.6201×10^-6；

③将装有500μL使用过一段时间工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），以初始电压0V，终止电压1.2V，扫描速度0.1V/s的循环伏安法记录工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图4中曲线b所示，得到工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu为2.6901×10^-7；

④根据步骤②获得的全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn和步骤③中获得的工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu，按照以下公式进行计算，以获得工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量RUL%，公式如下：

$\mathrm{RUL}\%=\frac{I_{\mathrm{pu}}}{I_{\mathrm{pn}}}\×100\%=\frac{{2.6901\×10}^{-7}}{{6.6201\×10}^{-6}}\×100\%=40.64\%$

求得该工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量为40.64%。

实施例5

①分别取出500μL同品种的全新未使用工业润滑油样品（市售商业润滑油）和工作中工业润滑油样品于2只称量瓶内；

②将装有500μL全新未使用工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为四丁基高氯酸铵的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为铂电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为非水Ag/Ag⁺电极（含0.01mol/L AgNO₃的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂），以初始电压0V，终止电压2.0V，扫描速度0.2V/s的线性扫描法记录全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图5中曲线a所示，得到全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn为2.195×10^-6；

③将装有500μL使用过一段时间工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为四丁基高氯酸铵的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为铂电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为非水Ag/Ag⁺电极（含0.01mol/L AgNO₃的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂），以初始电压0V，终止电压2.0V，扫描速度0.2V/s的线性扫描法记录工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图5中曲线b所示，得到工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu为1.485×10^-7；

④根据步骤②获得的全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn和步骤③中获得的工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu，按照以下公式进行计算，以获得工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量RUL%，公式如下：

$\mathrm{RUL}\%=\frac{I_{\mathrm{pu}}}{I_{\mathrm{pn}}}\×100\%=\frac{{1.485\×10}^{-7}}{{2.195\×10}^{-6}}\×100\%=67.65\%$

求得该工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量为67.65%。

实施例6

①分别取出500μL同品种的全新未使用工业润滑油样品（市售商业润滑油）和工作中工业润滑油样品于2只称量瓶内；

②将装有500μL全新未使用工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），以初始电压0V，终止电压1.2V的微分脉冲伏安法记录全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图6中曲线a所示，将0.35V和0.82V处微分脉冲伏安曲线峰高记录为I_pn1和I_pn2，得到全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn2为8.938×10^-6；

③将装有500μL使用过一段时间工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），以初始电压0V，终止电压1.2V的微分脉冲伏安法记录工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图6中曲线b所示，将0.35V和0.82V处微分脉冲伏安曲线峰高记录为I_pu1和I_pu2，得到工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu2为6.112×10^-6；

④根据步骤②获得的全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn2和步骤③中获得的工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu2，按照以下公式进行计算，以获得工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量RUL%，公式如下：

$\mathrm{RUL}\%=\frac{I_{\mathrm{pu}2}}{I_{\mathrm{pn}2}}\×100\%=\frac{6.11{2\×10}^{-6}}{{8.938\×10}^{-6}}\×100\%=68.38\%$

求得该工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量为68.38%。

实施例7

①分别取出400μL同品种的全新未使用工业润滑油样品（市售商业润滑油）和工作中工业润滑油样品于2只称量瓶内；

②将装有400μL全新未使用工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），以初始电压0V，终止电压1.2V的微分脉冲伏安法记录全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图7中曲线a所示，得到全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn为3.199×10^-6；

③将装有400μL使用过一段时间工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），以初始电压0V，终止电压1.2V的微分脉冲伏安法记录工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图7中曲线b所示，得到工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu为1.354×10^-6；

④根据步骤②获得的全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn和步骤③中获得的工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu，按照以下公式进行计算，以获得工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量RUL%，公式如下：

$\mathrm{RUL}\%=\frac{I_{\mathrm{pu}}}{I_{\mathrm{pn}}}\×100\%=\frac{{1.354\×10}^{-6}}{{3.199\×10}^{-6}}\×100\%=42.33\%$

求得该工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量为42.33%。

实施例8

①分别取出400μL同品种的全新未使用us lube油之陆dynamics牌润滑工业润滑油样品和工作中工业润滑油样品于2只称量瓶内；

②将装有400μL全新未使用工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），以初始电压0V，终止电压1.2V的微分脉冲伏安法记录全新未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图8中曲线a所示，得到全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn为1.125×10^-6；

③将装有400μL使用过一段时间工业润滑油样品的称量瓶内加入5mL含0.1mol/L的支持电解质为LiClO₄的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂，再加入1g石英砂，然后盖上塞子振荡、静置5min，待混合体系上部形成清澈的分析液，插入三电极体系，其中，工作电极为玻碳电极，辅助电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），以初始电压0V，终止电压1.2V的微分脉冲伏安法记录工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的曲线图，如图8中曲线b所示，得到工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu为6.691×10^-7；

④根据步骤②获得的全新未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn和步骤③中获得的工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu，按照以下公式进行计算，以获得工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量RUL%，公式如下：

$\mathrm{RUL}\%=\frac{I_{\mathrm{pu}}}{I_{\mathrm{pn}}}\×100\%=\frac{{6.691\×10}^{-7}}{{1.125\×10}^{-6}}\×100\%=59.48\%$

求得该工作中工业润滑油残留原始抗氧化剂含量为59.48%。

本发明所采用的电化学检测分析方法长久以来被认为是一种快速高效、准确灵敏的痕量分析方法，它突出的优点在于灵敏度高、选择性好、操作方便、分析速度快、试样用量少、仪器设备简单、价格低廉，而且能实时在线监测物质的浓度变化，采用这种电化学检测方法结合有机溶剂为提取剂，能广泛适用于润滑油氧化安定性能的检测。

Claims (6)

1.一种检测工作中工业润滑油中残留抗氧化剂含量的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)取等体积、同型号的未使用工业润滑油样品和工作中工业润滑油样品于2只称量瓶内；

(2)将装有未使用工业润滑油样品的称量瓶内加入溶有支持电解质的有机溶剂，再加入少量石英砂，然后盖上塞子振荡、静置，待混合体系上部形成清澈的分析液后，插入三电极体系，以电化学检测方法检测记录未使用工业润滑油样品中抗氧化剂的电化学响应曲线，得到未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn；所述支持电解质为四丁基高氯酸铵，所述支持电解质在有机溶剂中的浓度为0.01～1.0mol/L；所述电化学检测方法为循环伏安法、线性扫描法或微分脉冲伏安法；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或两种以上的组合；

(3)将装有工作中工业润滑油样品的称量瓶内加入与步骤(2)中相同的溶有支持电解质的有机溶剂，并加入少量石英砂，然后盖上塞子振荡、静置，待混合体系上部形成清澈的分析液后，插入与步骤(2)相同的三电极体系，以与步骤(2)相同的电化学检测方法检测记录工作中工业润滑油样品中抗氧化剂的电化学响应曲线，得到工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu；

(4)根据步骤(2)获得的未使用工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pn和步骤(3)获得的工作中工业润滑油中抗氧化剂的电化学响应峰电流值I_pu，按照以下公式进行计算，得到工作中工业润滑油中残留抗氧化剂的相对含量RUL％，公式如下：

$\mathrm{RUL}\%=\frac{I_{\mathrm{pu}}}{I_{\mathrm{pn}}}\×100\%$

其中，

RUL％：工作中工业润滑油中残留抗氧化剂的相对含量；

I_pu：工作中工业润滑油抗氧化剂的电化学响应峰电流值；

I_pn：未使用工业润滑油抗氧化剂的电化学响应峰电流值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的工业润滑油中的抗氧化剂包括二烷基二硫代磷酸锌抗氧化剂、屏蔽酚类抗氧化剂或芳胺类抗氧化剂中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的屏蔽酚类抗氧化剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚或4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；所述的芳胺类抗氧化剂包括N-苯基-1-萘胺或烷基化二苯胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的未使用工业润滑油样品或工作中工业润滑油样品与有机溶剂的体积比为1:10～50。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述循环伏安法的扫描速度为10～200mV/s，扫描电位范围为-1.0～3.0V；所述线性扫描法的扫描速度为10～200mV/s，扫描电位范围为-1.0～3.0V；所述微分脉冲伏安法的扫描电位范围为-1.0～3.0V。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的三电极体系包括工作电极、辅助电极和参比电极；所述的工作电极为铂电极或玻碳电极，所述辅助电极为Pt片电极或石墨电极，所述参比电极为非水Ag/Ag⁺电极、Ag/AgCl电极、饱和甘汞电极或铂电极。