CN101236219A - 金属表面钝化膜载流子密度的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属表面钝化膜载流子密度的检测方法。该方法的具体操作步骤如下：以待测金属棒作为测试电极，将该测试电极浸泡在电解质溶液中，以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，测量金属表面钝化膜电极体系的外加电压U和电容Csc的关系；得到Mott－Schottky关系图；再根据Mott－Schottky关系式将该Mott－Schottky关系图外推至电位轴的交点，即可计算得到平带电位U_fb，同时由斜率可计算求得金属表面钝化膜的载流子密度。该方法将传统的固体物理能带理论引入金属防腐蚀性能的监测及分析领域，能够从本质上、微观层面揭示金属表面钝化膜失效过程中防腐蚀能力降低的原因——载流子密度的增加，并且能够将钝化膜防腐蚀性能通过载流子这一随腐蚀时间及失效程度变化的物理量通过电化学测量的简便方式量化，使金属防腐蚀性能和钝化膜失效程度更加具有可监测性，给金属的防腐性能预测提供了一种有效的手段。

Description

金属表面钝化膜载流子密度的检测方法

技术领域：

本发明涉及一种金属表面钝化膜载流子密度的检测方法，属金属防腐蚀性能检测领域。

背景技术：

金属材料由于其在强度、硬度、导电性、导热性等许多方面的优良性能，成为社会经济以及人们生活中一种不可替代的材料，同时也作为一种战略物资在社会各方面有着举足轻重的作用。但是大多数金属材料化学性质较为活泼，容易在氧气、水和电解质溶液作用下转变为相应的氧化物、水合物、盐类等等，这就是人们常提到的腐蚀。由于腐蚀，金属丧失其应有的性能，给国民经济和人民生活带来了巨大的损失。据有关专家介绍，全球每一分半钟就有1吨钢腐蚀成铁锈，目前我国由于金属材料和周围环境发生化学或电化学反应所带来的腐蚀损失每年大约5000亿元人民币，约占我国国民生产总值的6％左右。为了减少金属材料的腐蚀，人们想出了很多办法，如，制备防腐蚀合金、金属表面防腐蚀处理，缓蚀剂、有机涂层等等。同时也提出检测金属耐腐蚀性能的方法，例如，动电位极化法可考察钝化膜的腐蚀电位，金属的钝化区，盐雾实验可模拟近海气候环境来评价金属的耐腐蚀能力；光电化学方法和电化学交流阻抗可研究缓蚀剂性能，对金属表面腐蚀作机理方面的研究，另外还有扫描电镜、原子力显微镜、透射电镜等微观观测手段可对腐蚀机理的研究起到佐证的作用。防腐蚀合金及表面处理防腐蚀的机理一般为使金属表面自然或人工形成一层致密的钝化膜一来可阻隔水和空气，二来利用钝化膜较高的介电性能降低金属机体和外界腐蚀介质间的电子传递从而达到降低金属机体电化学腐蚀的目的，于是钝化膜的性能变得尤为重要。钝化膜并不能使腐蚀完全杜绝，因为钝化膜在某些条件下会溶解而丧失保护作用，某些金属钝化膜存在许多缺陷，根据点缺陷模型(PDM)，在某些离子的作用下金属钝化膜的阻挡层内(Barrier layer)会发生载流子积累，最后使阻挡层崩溃，从而失去保护能力，所以钝化膜阻隔能力的好坏的根本在于内部载流子密度大小，可惜迄今为止，还没有人提出用钝化膜载流子密度作为金属防腐蚀性能的评价指标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属表面钝化膜载流子密度的检测方法。

为达到上述目的，本发明采用如下机理：

半导体的主要特性在于其电子能谱中出现禁带，并且禁带宽度Eg在0-3.5eV之间。研究表明：金属表面存在氧化膜时表现出半导体的性质。当这种金属电极与电解质溶液接触时，界面(半导体/电解质界面)上产生双电层，特殊的是此时的双电层可分为三个区；溶液中的空间电荷区，过渡区和半导体空间电荷区。因为半导体空间电荷层的存在，电极表现出半导体性质。可根据膜的电容随外加电位的变化来进行Mott-Schottky分析。

当电子从半导体表面移进或移出时，产生了“空间电荷区”。空间电荷的形式可以是半导体表面附近不可动的带电杂质或者陷阱中的不可动载流子，也可以是导带或价带中的可动电子或空穴。控制外加电位可随意改变空间电荷层的电压，在大多数情况下外加电位的变化大部分分摊在空间电荷层的两侧。在不同的电位范围内可以出现三种不同的空间电荷层—耗尽层、富集层和反型层。耗尽层是适量地取出多数载流子时形成的，因为这种表面区缺乏多数载流子，而少数载流子不存在，所以两种可动载流子都是“耗尽”的。当多数载流子从表面注入半导体，且这些额外的多数载流子充当空间电荷时，形成富集层。当过分地取出多数载流子、而多数载流子能带必须严重弯曲才能供给全部所需的载流子时，形成反型层，这时载流子不得不取自少数载流子能带。

半导体/溶液界面的电位差U由两部分组成，即ΔU＝ΔU_H+ΔU_SC。半导体电极的净电荷分布在空间电荷层中。假设界面没有表面态，也不存在电解质组分的特性吸附，则半导体/溶液界面电容C由空间电荷层电容C_SC和Helmholtz双电层电容C_H串联而成。当体系中只有一种完全离子化的能级并位于导带附近时，可以得到传统的Mott-Schottky关系，对于n型半导体，有：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(\mathrm{\Δ}{U}_{\mathrm{SC}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(U-U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

对于p型半导体，则有

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(-U+U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

其中Csc为空间电荷层电容，ε为半导体的介电常数，ε₀为真空介电常数(为8.854×10^-12F/m)，e为电子电量，N_D半导体载流子密度，U为外加电位，U_fb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。所以，通过检测金属表面钝化膜在电解质溶液中的电容随外加电压的变化关系，绘制出相应的电位-电容Mott-Schottky关系图，再根据Mott-Schottky关系式，由Mott-Schottky关系图的斜率可以求得金属表面钝化膜的载流子密度N_D，而由截距可求得平带电位。

根据上述机理，本发明采用如下技术方案：

一种金属表面钝化膜载流子密度的检测方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.将待测试的金属棒作为测试电极，该电极经环氧树脂密封后，将其工作面经打磨、清洗、干燥后备用；

b.以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，将上述测试电极浸泡在电解质溶液中，并使电极工作面水平放置，然后检测该测试电极的电容C_SC随工作电压U的变化关系；

c.将步骤b测得的电容C_SC与工作电压U的变化关系，作Csc^-2～U关系曲线，得到Mott-Schottky关系图；根据Mott-Schottky关系式，对于n型半导体有：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(\mathrm{\Δ}{U}_{\mathrm{SC}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(U-U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

对于p型半导体，则有：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(-U+U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

其中Csc为空间电荷层电容，ε为金属表面钝化膜的介电常数，ε₀为真空介电常数(为8.854×10^-12F/m)，e为电子电量，N_D为载流子密度，U为工作电压，U_fb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度；

由Mott-Schottky关系式，将该Mott-Schottky关系图外推至电位轴的交点，即能计算出平带电位U_fb，而由斜率能计算求得金属表面钝化膜的载流子密度N_D；

所述的电解质溶液为：质量百分比浓度为3％~5％的硫酸钠、氯化钠或硝酸钠盐溶液、0.5％的硫酸溶液或5％的氢氧化钠溶液。

上述的金属有：碳钢、不锈钢、黄铜或铝。

本发明所述金属表面钝化膜载流子密度的监测方法其可能的应用为材料防腐蚀性能的预测，通过对金属钝化膜在水溶液中浸泡溶解过程中载流子密度的检测及其随时间的变化可以直接预测一种材料或表面处理方法的保护层在使用过程中的抗腐蚀性能。

本发明方法的优点及特点在于将传统的固体物理能带理论引入金属防腐蚀性能的监测及分析领域，能够从本质上、微观层面揭示金属表面钝化膜失效过程中防腐蚀能力降低的原因——载流子密度的增加，并且能够将钝化膜防腐蚀性能通过载流子这一随腐蚀时间及失效程度变化的物理量通过电化学测量的简便方式量化，使金属防腐蚀性能和钝化膜失效程度更加具有可监测性，给金属的防腐性能预测提供了一种有效的手段。

具体实施方式：

现将本发明的具体实施叙述于后。

实施例一：

首先，制备测试电极。测试电极基材为Φ10mm的304不锈钢棒，经环氧树脂密封后，将其工作面采用05#金相砂纸打磨，经无水乙醇、丙酮依次清洗后，干燥，放置于干燥器中备用。

然后将待测电极浸泡入由分析纯试剂和去离子水配制的5％Na₂SO₄溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极在电脑控制的CHI660C电化学工作站上进行电位-电容测试，然后将数据绘制Mott-Schottky关系图；由于不锈钢棒5％Na₂SO₄溶液中表现为n型半导体特征，因此根据Mott-Schottky关系式：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(\mathrm{\Δ}{U}_{\mathrm{SC}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(U-U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

由Mott-Schottky关系图的直线段斜率可计算求出不锈钢棒表面钝化膜载流子密度，在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、11h时各测量一次，将数据填入表1中。

实施例二：本实施例与实施例一的方法基本相同，待测电极采用Φ10mm的20#碳钢棒。测得的Mott-Schottky关系图；在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、11h时所测得的载流子的数据，参见表1。

实施例三：本实施例与实施例一的方法基本相同，待测电极Φ10mm的H62黄铜棒。测得的Mott-Schottky关系图；在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、11h时所测得的载流子的数据，参见表1。

实施例四：本实施例与实施例一的方法基本相同，待测电极采用Φ10mm的LY12铝棒。测得的Mott-Schottky关系图；在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、11h时所测得的载流子的数据，参见表1。

表1：四种金属表面钝化膜载流子密度测试结果

由上表可知通过电位-电容测试和Mott-Schottky分析得到的载流子密度随浸泡时间的增加而增加，也就是说金属钝化膜被腐蚀程度随着浸泡时间的增加而变大，本发明中采用电解质环境来模拟金属使用中所受的雾、雨、露、污垢侵蚀，具有很大的现实符合性，测试结果与常理符合说明本测试方法与可以作为金属抗腐蚀性能指标的测试方法。四种金属在5％硫酸钠溶液中的载流子密度差别很大，从大到小依次为，例二、例三、例一、例四，说明在5％硫酸钠溶液中抗腐蚀性能优劣顺序为铝、不锈钢、黄铜、碳钢。

实施例五：本实施例与实施例一的方法基本相同，待测电极采用Φ10mm的304不锈钢棒，所用的电解质溶液为3％NaCl溶液。测得的Mott-Schottky关系图；在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、11h时所测得的载流子的数据，参见表2。

实施例六：本实施例与实施例五的方法基本相同，待测电极采用Φ10mm的20#碳钢棒。测得的Mott-Schottky关系图；在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、11h时所测得的载流子的数据，参见表2。

实施例七：本实施例与实施例五的方法基本相同，待测电极采用Φ10mm的H62黄铜棒。测得的Mott-Schottky关系图；在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、11h时所测得的载流子的数据，参见表2

实施例八：本实施例与实施例五的方法基本相同，待测电极采用Φ10mm的LY12铝棒。测得的Mott-Schottky关系图；在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、11h时所测得的载流子的数据，参见表2

表2：四种金属表面钝化膜载流子密度测试结果

由上表可知通过电位-电容测试和Mott-Schottky分析得到的载流子密度随浸泡时间的增加而增加，也就是说金属钝化膜被腐蚀程度随着浸泡时间的增加而变大，本发明中采用电解质环境来模拟金属使用中所受的雾、雨、露、污垢侵蚀，具有很大的现实符合性，测试结果与常理符合说明本测试方法可以作为金属抗腐蚀性能指标的测试方法。四种金属在5％NaCl溶液中的载流子密度其中不锈钢最小，数量级为10²⁷，其余几种在3％氯化钠溶液中抗腐蚀能力都比较差。

实施例九：本实施例与实施例一的方法基本相同，所不同的是采用的电解质为0.5％的硫酸溶液，不锈钢棒0.5％的硫酸溶液中表现为n型半导体特征，因此根据Mott-Schottky关系式：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(\mathrm{\Δ}{U}_{\mathrm{SC}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(U-U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

由Mott-Schottky关系图的直线段斜率可计算求出不锈钢棒表面钝化膜载流子密度。

实施例十：本实施例与实施例一的方法基本相同，所不同的是采用的电解质为5％的氢氧化钠溶液，不锈钢棒0.5％的硫酸溶液中表现为p型半导体特征，因此根据Mott-Schottky关系式：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(-U+U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

由Mott-Schottky关系图的直线段斜率可计算求出不锈钢棒表面钝化膜载流子密度。

Claims (2)

1.一种金属表面钝化膜载流子密度的检测方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.将待测试的金属棒作为测试电极，该电极经环氧树脂密封后，将其工作面经打磨、清洗、干燥后备用；

b.以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，将上述测试电极浸泡在电解质溶液中，并使电极工作面水平放置，然后检测该测试电极的电容C_SC随工作电压U的变化关系；

c.将步骤b测得的电容C_SC与工作电压U的变化关系，作Csc^-2～U关系曲线，得到Mott-Schottky关系图；根据Mott-Schottky关系式，对于n型半导体有：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(\mathrm{\Δ}{U}_{\mathrm{SC}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(U-U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

对于p型半导体，则有：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(-U+U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

其中Csc为空间电荷层电容，ε为金属表面钝化膜的介电常数，ε₀为真空介电常数(为8.854×10^-12F/m)，e为电子电量，N_D为载流子密度，U为工作电压，U_fb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度；

由Mott-Schottky关系式，将该Mott-Schottky关系图外推至电位轴的交点，即能计算出平带电位U_fb，而由斜率能计算求得金属表面钝化膜的载流子密度N_D；所述的电解质溶液为：质量百分比浓度为3％~5％的硫酸钠、氯化钠或硝酸钠盐溶液、0.5％的硫酸溶液或5％的氢氧化钠溶液。

2.根据权利要求1所述的金属表面钝化膜载流子密度的检测方法，其特征在于所述的金属有：碳钢、不锈钢、黄铜或铝。