DE102015010427A1

DE102015010427A1 - Verfahren zur Prüfung einer Reinheit von Wasserstoff, Wasserstoff-Leitungssystem, Wasserstoff-Versorgungseinrichtung, und Kraftfahrzeug mit einem Wasserstoff-Leitungssystem

Info

Publication number: DE102015010427A1
Application number: DE102015010427.6A
Authority: DE
Inventors: Felix Blank; Rianne Schöffler
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2016-03-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Prüfung einer Reinheit von Wasserstoff, mit folgenden Schritten: Beaufschlagen eines Katalysatorelements (9) mit Wasserstoff; Durchführen einer zyklovoltammetrischen Messung mit dem Katalysatorelement (9) als Arbeitselektrode (11), und Bestimmen einer Reinheit des Wasserstoffs aus einem Ergebnis der zyklovoltammetrischen Messung. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Wasserstoff-Versorgungseinrichtung und ein Kraftfahrzeug mit einem Wasserstoff-Leitungssystem.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Prüfung einer Reinheit von Wasserstoff, ein Wasserstoff-Leitungssystem, eine Wasserstoff-Versorgungseinrichtung und ein Kraftfahrzeug mit einem Wasserstoff-Leitungssystem.
Technologien auf der Basis und/oder unter Verwendung von Wasserstoff finden immer weitere Verbreitung. Ein Beispiel hierfür ist die Brennstoffzellentechnologie, wobei in einer Brennstoffzelle Wasserstoff mit Sauerstoff – insbesondere aus der Umgebungsluft – zu Wasser unter Freisetzung elektrischer Energie umgewandelt wird. Dabei wird ein Katalysatormaterial verwendet, um den Wasserstoff katalytisch umzusetzen. Die Menge des verwendeten Katalysatormaterials ist ein wesentlicher Faktor für die Kosten der Brennstoffzelle. Für die Funktion des Katalysators ist die elektrochemisch aktive Oberfläche desselben eine wichtige Kenngröße. Zusätzlich zur Menge des Katalysatormaterials wirken sich auch Beschaffenheit und Haltbarkeit des Katalysators auf die aktive Katalysatoroberfläche aus. Insbesondere nimmt diese mit der Zeit, mithin über die Betriebsdauer des Katalysatormaterials, ab. In der Regel werden Beschaffenheit und Haltbarkeit des Katalysators so ausgelegt, dass zum Lebensdauerende einer Brennstoffzelle gerade noch bestimmungsgemäße Leistungsziele erreicht werden können. Dies führt dazu, dass zusätzliche Beeinträchtigungen des Katalysators zu einem frühzeitigen Unterschreiten der gewünschten oder spezifizierten Leistung führen. Solche zusätzlichen Beeinträchtigungen können insbesondere Verunreinigungen sein, die mit dem Wasserstoff in die Brennstoffzelle und an den Katalysator herangebracht werden und dessen Oberfläche belegen, wobei die elektrochemisch aktive Oberfläche verringert wird. Es ist daher wünschenswert, die Reinheit des für einen solchen Prozess verwendeten Wasserstoffs zu kennen. Das Messen von Verunreinigungen im Wasserstoff ist allerdings ein sehr aufwendiger Prozess, da die zu messende Stoffe schon in sehr geringer Konzentration schädlich sein können. Es können auch verschiedene Arten von Verunreinigungen vorliegen, die verschiedene Messmethoden nötig machen. Die hierzu nötige, aufwendige Messtechnik ist oft nicht mobil verfügbar, sodass Proben in einem Analyselabor untersucht werden müssen, was teuer und zeitaufwändig ist.
In Hinblick auf organische Kontaminationen kann beispielsweise Kohlenstoff, der als Trägermaterial für den Katalysator dient, mithilfe von Infrarotspektrometrie untersucht werden. Ionische Verbindungen können mit der Ionenchromatographie mittels Anreicherungstechnik gemessen werden. Metalle, die in geringen Konzentrationen vorliegen, können über Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma nachgewiesen werden. In verschiedenen Normen, welche die Reinheit von Wasserstoff für die Verwendung in Brennstoffzellen definieren, sind neben Grenzwerten auch Hinweise zur Messtechnik aufgeführt. Neben den Messungen selbst sind aber auch die Probenentnahme und das Handling bis zur Messung aufwändig, da zu keinem Zeitpunkt Verunreinigungen im ppm-Bereich eingetragen werden dürfen. Es ist derzeit nicht gewährleistet, dass alle relevanten, als Verunreinigungen in Betracht kommenden Stoffe in den Normen erfasst sind. Außerdem sind die Messverfahren für einige Stoffe sehr ungenau, wobei auch aufwändige und teure Messverfahren kaum in der Lage sind, eine quantitative Aussage über geringe Verunreinigungen zu machen. In Hinblick auf den Kostendruck für eine wettbewerbsfähige Brennstoffzellen-Markteinführung ist zu erwarten, dass die Katalysatorbeladung tendenziell weiter abgesenkt wird, wodurch Brennstoffzellen dann noch sensibler auf Verunreinigungen in dem verwendeten Wasserstoff reagieren. Nach allem ist insbesondere ein großes Problem darin zu sehen, dass die Verunreinigungen, nach denen mit aufwändiger und teurer Messtechnik gesucht wird, vorab bekannt sein müssen. Unbekannte oder unvermutete Verunreinigungen im Wasserstoff werden aus systematischen Gründen nicht immer und/oder nicht zuverlässig gefunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Prüfung einer Reinheit von Wasserstoff, ein Wasserstoff-Leitungssystem, eine Wasserstoffversorgungseinrichtung und ein Kraftfahrzeug mit einem Wasserstoff-Leitungssystem zu schaffen, wobei die genannten Nachteile nicht auftreten. Insbesondere soll es mithilfe des Verfahrens möglich sein, die Reinheit von Wasserstoff kostengünstig und mit geringem Aufwand zu messen, wobei bevorzugt auch unbekannte oder unvermutete Verunreinigungen festgestellt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst, indem die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche geschaffen werden, vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst, indem ein Verfahren geschaffen wird, welches folgende Schritte aufweist: Ein Katalysatorelement wird mit Wasserstoff beaufschlagt. Es wird eine zyklovoltammetrische Messung durchgeführt, wobei das Katalysatorelement als Arbeitselektrode verwendet, insbesondere als Arbeitselektrode geschaltet wird. Eine Reinheit des Wasserstoffs wird aus einem Ergebnis der zyklovoltammetrischen Messung bestimmt. Mithilfe der zyklovoltammetrischen Messung, bei welcher das Katalysatorelement als Arbeitselektrode verwendet wird, ist es insbesondere möglich, eine dessen katalytische Effizienz, Leistung oder Umsatzrate bestimmende Größe zu ermitteln. Diese wiederum hängt ab von den Verunreinigungen, welche auf das Katalysatorelement beim Beaufschlagen mit dem zu prüfenden Wasserstoff einwirken. Daher kann aus dem Ergebnis der zyklovoltammetrischen Messung auf die Reinheit des Wasserstoffs geschlossen werden, mit dem das Katalysatorelement beaufschlagt wird. Eine zyklovoltammetrische Messung ist einfach und kostengünstig durchführbar. Das Ergebnis der zyklovoltammetrischen Messung ist lediglich abhängig von der Reinheit des Wasserstoffs insgesamt, ohne spezifisch auf verschiedene Verunreinigungen anzusprechen. Daher fließen in das Ergebnis auch Verunreinigungen ein, welche nicht bekannt oder unvermutet sind.
Die grundlegende Idee besteht demnach darin, den zu prüfenden Wasserstoff nicht auf alle möglichen Verschmutzungen in minimaler Konzentration abzusuchen, was sehr aufwändig wäre, sondern vielmehr die Auswirkungen des zu prüfenden und gegebenenfalls verunreinigten Wasserstoffs auf das Katalysatorelement direkt zu ermitteln. Man leitet also den zu prüfenden Wasserstoff über oder auf das Katalysatorelement und misst, ob es einen Einfluss gibt.
Unter einem „Katalysatorelement” wird hier und im Folgenden insbesondere ein Element verstanden, welches katalytische Eigenschaften in Bezug auf Wasserstoff aufweist, wobei das Katalysatorelement bevorzugt geeignet ist, um molekularen Wasserstoff in atomarer Form zu adsorbieren und so insbesondere Wasserstoffmoleküle zu reaktiveren Wasserstoffatomen zu spalten. Ein entsprechend katalytisch aktives Material ist beispielsweise Platin. Vorzugsweise weist das Katalysatorelement ein Trägermaterial, insbesondere auf Kohlenstoffbasis, auf, auf welchem ein Katalysator, insbesondere eine katalytische Schicht, aus einem katalytisch wirksamen Material, beispielsweise Platin, aufgebracht ist. Das katalytisch wirksame oder aktive Material ist vorzugsweise elektrisch leitfähig, insbesondere bevorzugt ein Metall und somit ein metallischer Leiter, sodass es als Elektrode und insbesondere als Arbeitselektrode während der zyklovoltammetrischen Messung verwendet werden kann. Das Trägermaterial, insbesondere auf Kohlenstoffbasis, sorgt dabei für die elektrische Anbindung des katalytisch aktiven Materials.
Unter einer zyklovoltammetrischen Messung wird ein Messverfahren verstanden, bei welchem zwischen einer in eine Elektrolytlösung eintauchende Arbeitselektrode und einer mit derselben Elektrolytlösung in Kontakt stehenden Referenzelektrode, welche bevorzugt ein definiertes, elektrochemisches Potential aufweist, mittels einer Spannungsquelle, insbesondere eines Potentiostaten, ein zeitlich variables Potential mit insbesondere dreieckförmigem oder sägezahnförmigem Spannungsverlauf angelegt wird. Die Zyklovoltammetrie wird daher auch als Dreieckspannungsmethode bezeichnet. Im Laufe eines Zyklus fungiert die Arbeitselektrode abhängig von dem momentanen Potential als „Modell” für Kathode und Anode in der Brennstoffzelle. Gemessen wird der Stromfluss zwischen der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode. Es wird also insbesondere die Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode sowie der Strom zwischen der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode erfasst. Im Laufe der Variation des Potentials an der Arbeitselektrode wird der Stromfluss durch die Arbeitselektrode erfasst, wobei Spannung und Strom gegeneinander aufgetragen werden. Hieraus resultiert ein charakteristisches Zyklovoltammogramm, in welchem an der Arbeitselektrode ablaufende Redox-Prozesse als Stromspitzen sichtbar sind. Zugleich hängt der Verlauf des Zyklovoltammogramms insbesondere von der elektrochemisch aktiven Oberfläche des Katalysatorelements als Arbeitselektrode ab. Es kann daher aus dem Verlauf des Zyklovoltamogramms auf die elektrochemisch aktive Oberfläche und damit letztlich auf die Reinheit des Wasserstoffs geschlossen werden.
Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass aus der zyklovoltammetrischen Messung eine elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysatorelements bestimmt wird. Hierzu wird bevorzugt ein vorbestimmter Bereich des Zyklovoltammogramms integriert. Aus der elektrochemisch aktiven Oberfläche des Katalysatorelements wird wiederum vorzugsweise auf die Reinheit des Wasserstoffs geschlossen, mit welchem das Katalysatorelement beaufschlagt wird. Unter der Bestimmung einer elektrochemisch aktiven Oberfläche des Katalysatorelements wird auch die Bestimmung einer Größe verstanden, welche mit der elektrochemisch aktiven Oberfläche des Katalysatorelements korreliert oder von welcher die elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysatorelements abhängt. Es ist also nicht zwingend erforderlich, direkt die elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysatorelements in einer Flächeneinheit zu bestimmen, vielmehr kann auch eine mit dieser korrelierende oder diese bestimmende Größe verwendet werden.
Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass eine Referenzmessung mit reinem Wasserstoff an einem neuen oder an einem regenerierten Katalysatorelement durchgeführt wird. Dies ist vorteilhaft, weil das Ergebnis der zyklovoltammetrischen Messung mit dem Ergebnis der Referenzmessung verglichen werden kann, sodass ein Bezugspunkt existiert, ausgehend von dem die elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysatorelements und/oder die Reinheit des geprüften Wasserstoffs festgestellt werden kann.
Unter reinem Wasserstoff wird dabei insbesondere Wasserstoff verstanden, welcher die Qualität 6N oder 6.0 (entspricht einem Wasserstoffgehalt von mindestens 99,99990 Vol.-%) aufweist. Unter einem neuen Katalysatorelement wird ein neuwertiges Katalysatorelement verstanden, welches noch nicht eingesetzt und insbesondere vor der Referenzmessung noch nicht mit verunreinigtem Wasserstoff beaufschlagt wurde. Unter einem regenerierten Katalysatorelement wird insbesondere ein Katalysatorelement verstanden, dessen elektrochemisch aktive Oberfläche von Verunreinigungen gesäubert wurde, vorzugsweise durch das Abfahren einer Mehrzahl von Potentialzyklen unter Verwendung von reinem Wasserstoff, wobei aufgrund der sich periodisch einstellenden, verschiedenen Redoxpotentiale reversible Verunreinigungen von der aktiven Oberfläche gelöst werden.
Die Referenzmessung wird vorzugsweise vor der zyklovoltammetrischen Messung durchgeführt. Auf diese Weise kann die elektrochemisch aktive Oberfläche des unverbrauchten, insbesondere neuen oder regenerierten Katalysatorelements bestimmt werden, welche im Folgenden als Bezugspunkt für die nachfolgende Messung und insbesondere für die Bestimmung der elektrochemisch aktiven Oberfläche des gegebenenfalls kontaminierten Katalysatorelements verwendet werden kann.
Zusätzlich oder alternativ ist es auch möglich, dass die Referenzmessung nach der zyklovoltammetrischen Messung durchgeführt wird, vorzugsweise nach einer Regenerierung des Katalysatorelements oder mit einem weiteren, neuwertigen oder regenerierten Katalysatorelement. Auf diese Weise ist es möglich, Quereinflüsse und insbesondere apparative Fehler, vorzugsweise systematische Fehler, der Messung zu erkennen und zu berücksichtigen.
Es wird auch eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass ein Anteil an reversiblen Verunreinigungen in dem zu prüfenden Wasserstoff durch mehrfache zyklovoltammetrische Messung bestimmt wird. Hierbei werden bevorzugt eine Mehrzahl von zyklovoltammetrischen Zyklen nacheinander abgefahren, wobei reversible Verunreinigungen wieder von der aktiven Oberfläche des Katalysatorelements gelöst werden, sodass diese Verunreinigungen insbesondere im Vergleich zu der ersten zyklovoltammetrischen Messung und/oder im Vergleich zu der Referenzmessung erkennbar werden. Bevorzugt werden die reversiblen Verunreinigungen bestimmt, indem zunächst – vorzugsweise nach einer Referenzmessung – die elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysatorelements im Rahmen einer ersten zyklovoltammetrischen Messung mit dem zu prüfenden Wasserstoff bestimmt wird, wobei danach eine Mehrzahl zyklovoltammetrischer Messungen unter Beaufschlagung des Katalysatorelements mit reinem Wasserstoff durchgeführt wird. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass sich neue, reversible Verunreinigungen auf der aktiven Oberfläche abscheiden, wobei vielmehr diese Oberfläche von reversiblen Verunreinigungen gereinigt wird.
Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass das Katalysatorelement vor der zyklovoltammetrischen Messung mit zu prüfendem Wasserstoff beaufschlagt wird, wobei es bei der zyklovoltammetrischen Messung mit reinem Wasserstoff beaufschlagt wird. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist vorteilhaft, weil das Katalysatorelement zunächst unabhängig von einer Vorrichtung zur Durchführung der zyklovoltammetrischen Messung – insbesondere an einem anderen Ort – mit dem zu prüfenden Wasserstoff beaufschlagt werden kann, wobei es Verunreinigungen akkumuliert, wobei es dann anschließend – unabhängig von dem vorherigen Einsatzort – der zyklovoltammetrischen Messung mit reinem Wasserstoff unterzogen werden kann, durch den keine weiteren Verunreinigungen eingebracht werden. Vielmehr können dann im Wege der zyklovoltammetrischen Messung die durch vorhergehende Beaufschlagung mit dem zu prüfenden Wasserstoff eingetragenen Verunreinigungen erkannt werden. Auf diese Weise kann die Reinheit des verwendeten Wasserstoffs festgestellt werden, ohne dass dieser selbst im Rahmen der zyklovoltammetrischen Messung zur Verfügung stehen muss. Insbesondere ist es möglich, dass das Katalysatorelement in einem Zuleitungsabschnitt, der eingerichtet ist zur Zuleitung von Wasserstoff von einer Wasserstoffquelle zu einem Wasserstoffverbraucher als Probe angeordnet und dort von dem verwendeten Wasserstoff umspült wird. Es kann dann periodisch, zu vorbestimmten Zeiten, nach vorbestimmten, durch den Zuleitungsabschnitt geströmten Wasserstoffmengen, oder in Abhängigkeit von einem anderen Parameter, aus dem Zuleitungsabschnitt entnommen und mittels der zyklovoltammetrischen Messung untersucht werden. So kann beispielsweise geprüft werden, ob an einer Wasserstoff-Versorgungseinrichtung, insbesondere einer Wasserstoff-Tankstelle, oder beim Betrieb eines Kraftfahrzeugs verunreinigter Wasserstoff, insbesondere in einer für den Betrieb einer Brennstoffzelle unzureichenden Qualität, verwendet wurde.
Unter dem Begriff „zu prüfender Wasserstoff” wird hier insbesondere Wasserstoff verstanden, dessen Reinheit mithilfe des Verfahrens geprüft werden soll. Hierbei handelt es sich insbesondere um Wasserstoff, der bestimmungsgemäß einem Verbraucher zugeführt wird, vorzugsweise einer Brennstoffzelle oder einem Kraftfahrzeug-Wasserstofftank.
Es wird auch eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass das Katalysatorelement bei der zyklovoltammetrischen Messung mit dem zu prüfenden Wasserstoff beaufschlagt wird. In diesem Fall werden bevorzugt nicht Verunreinigungen aus Wasserstoff in dem Katalysatorelement als Probe akkumuliert und später unabhängig in einem separaten Schritt anhand der Degradation der elektrochemisch aktiven Oberfläche des Katalysatorelements festgestellt, sondern es wird vielmehr mithilfe des Katalysatorelements direkt die Reinheit von zu prüfendem Wasserstoff getestet. Auf diese Weise kann beispielsweise eine stichprobenartige Kontrolle von Wasserstoff erfolgen. Da die Vorrichtung für die zyklovoltammetrische Messung einfach aufgebaut, klein und kostengünstig ist, kann sie auch mobil angewendet werden, beispielsweise für eine mobile Überwachung von Wasserstoff-Leitungssystemen, insbesondere im Bereich von Wasserstoff-Versorgungseinrichtungen, beispielsweise Wasserstoff-Tankstellen.
Insbesondere können auf diese Weise auch Wasserstoff-Gebinde, also Wasserstoff-Vorratsbehälter mit diskret vorbestimmtem Inhalt, insbesondere Gasflachen oder andere, geeignete Wasserstoffspeicher, geprüft werden.
Es wird auch eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass für die zyklovoltammetrische Messung eine rotierende Arbeitselektrode verwendet wird. Insbesondere wird für die zyklovoltammetrische Messung das Prinzip der rotierenden Scheibenelektrode (Rotating Disk Electrode – RDE) verwendet. Dieser Aufbau wird standardisiert zur Qualifizierung von Katalysatoren angewandt. Dabei werden in der Regel die Aktivität, die Selektivität und die aktive Oberfläche eines Katalysators quantifiziert. Die RDE-Methode ist daher besonders geeignet zur Durchführung des hier vorgeschlagenen Verfahrens.
Die Aufgabe wird auch gelöst, indem ein Wasserstoff-Leitungssystem geschaffen wird, welches einen Zuleitungsabschnitt aufweist, der eingerichtet ist zur Zuleitung von Wasserstoff von einer Wasserstoffquelle zu einem Wasserstoff-Verbraucher. Das Wasserstoffleitungssystem zeichnet sich dadurch aus, dass in dem Zuleitungsabschnitt ein Katalysatorelement angeordnet ist. Dieses Katalysatorelement in dem Zuleitungsabschnitt ist insbesondere nicht elektrisch verschaltet und bevorzugt nicht vorgesehen, um zum Zwecke der Umsetzung von Wasserstoff und/oder zur Gewinnung elektrischer Energie mit dem Wasserstoff zusammenzuwirken. Vielmehr ist das Katalysatorelement in dem Zuleitungsabschnitt als Probe angeordnet, wobei es in dem Zuleitungsabschnitt von Wasserstoff umströmt ist. Das Katalysatorelement wird vorzugsweise periodisch oder zu vorbestimmten Zeiten, oder nach vorbestimmten, durch den Zuleitungsabschnitt geflossenen Wasserstoffmengen, oder in Abhängigkeit von einem anderen geeigneten Parameter, aus dem Zuleitungsabschnitt genommen, insbesondere ausgetauscht. Es kann dann mittels zyklovoltammetrischer Messung in Hinblick auf seine elektrochemisch aktive Oberfläche untersucht werden, wodurch Rückschlüsse auf die Reinheit des in dem Zuleitungsabschnitt strömenden Wasserstoffs geschlossen werden können. Es steht so ein sehr einfaches und kostengünstiges Mittel zur Verfügung, um die Reinheit des in dem Zuleitungsabschnitt strömenden Wasserstoffs zu überwachen.
Unter einer Wasserstoffquelle wird hier eine wasserstoffabgebende Einrichtung verstanden, vorzugsweise ein Wasserstoffreservoir, ein Wasserstofftank, oder eine Rohrleitung, insbesondere eine Pipeline, durch welche Wasserstoff zu dem Zuleitungsabschnitt strömt. Der Zuleitungsabschnitt ist mit der Wasserstoffquelle fluidverbunden, sodass Wasserstoff von der Wasserstoffquelle in den Zuleitungsabschnitt und durch den Zuleitungsabschnitt strömen kann.
Unter einem Wasserstoffverbraucher wird eine Einrichtung verstanden, in welcher Wasserstoff genutzt wird, insbesondere zur Energiegewinnung, besonders bevorzugt zur Gewinnung elektrischer Energie. Ein solcher Wasserstoffverbraucher kann beispielsweise ein Kraftfahrzeug darstellen, insbesondere wenn das Wasserstoff-Leitungssystem Teil einer Wasserstoff-Versorgungseinrichtung, bevorzugt einer Wasserstoff-Tankstelle ist. Ein solcher Wasserstoffverbraucher kann aber auch innerhalb eines Kraftfahrzeugs angeordnet und beispielsweise als Brennstoffzelle ausgebildet sein. Das Wasserstoffleitungssystem ist in diesem Fall bevorzugt Teil des Kraftfahrzeugs, welches den Wasserstoffverbraucher, beispielsweise die Brennstoffquelle aufweist. Der Zuleitungsabschnitt dient in diesem Fall bevorzugt der Fluidverbindung des Wasserstoffverbrauchers mit der Wasserstoffquelle innerhalb des Kraftfahrzeugs.
Die Aufgabe wird auch gelöst, indem eine Wasserstoff-Versorgungseinrichtung geschaffen wird, welche ein Wasserstoff-Leitungssystem nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele aufweist. Dabei verwirklichen sich die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit dem Wasserstoff-Leitungssystem und dem Verfahren erläutert wurden. Insbesondere ist es mithilfe des Verfahrens ohne weiteres möglich, ein in dem Zuleitungsabschnitt der Wasserstoff-Versorgungseinrichtung angeordnetes Katalysatorelement zu prüfen und damit die Reinheit von in der Wasserstoff-Versorgungseinrichtung verwendetem Wasserstoff zu überwachen. Die Wasserstoff-Versorgungseinrichtung kann insbesondere als Wasserstoff-Tankstelle ausgebildet sein.
Die Aufgabe wird schließlich auch gelöst, indem ein Kraftfahrzeug geschaffen wird, welches ein Wasserstoff-Leitungssystem nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele aufweist. Vorzugsweise weist das Kraftfahrzeug eine Wasserstoffquelle, insbesondere ein Reservoir oder einen Tank für Wasserstoff auf, sowie einen Wasserstoffverbraucher, insbesondere eine Brennstoffzelle. Die Wasserstoffquelle ist mit dem Wasserstoffverbraucher über einen Zuleitungsabschnitt fluidverbunden, indem das Katalysatorelement angeordnet ist. Somit ist es insbesondere mithilfe des hier vorgeschlagenen Verfahrens möglich, die Reinheit des in dem Kraftfahrzeug verwendeten Wasserstoffs zu überwachen. Dabei verwirklichen sich insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit dem Verfahren, dem Wasserstoffleitungssystem und der Wasserstoff-Versorgungseinrichtung erläutert wurden.
Die Beschreibung des Verfahrens, des Wasserstoff-Leitungssystems, der Wasserstoffversorgungseinrichtung und des Kraftfahrzeugs sind komplementär zueinander zu verstehen. Insbesondere sind Merkmale des Wasserstoff-Leitungssystems, der Wasserstoff-Versorgungseinrichtung und/oder des Kraftfahrzeugs, der explizit oder implizit in Zusammenhang mit dem Verfahren erläutert wurden, bevorzugt einzeln oder miteinander kombiniert Merkmale eines bevorzugten Ausführungsbeispiels des Wasserstoff-Leitungssystems, der Wasser-Versorgungseinrichtung und/oder des Kraftfahrzeugs. Verfahrensschritte, die explizit oder implizit in Zusammenhang mit dem Wasserstoff-Leitungssystem, der Wasserstoffversorgungseinrichtung und/oder dem Kraftfahrzeug erläutert wurden, sind bevorzugt einzeln oder miteinander kombiniert Schritte einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens. Dieses zeichnet sich bevorzugt durch wenigstens einen Verfahrensschritt aus, der durch wenigstens ein Merkmal eines erfindungsgemäßen oder bevorzugten Ausführungsbeispiels des Wasserstoff-Leitungssystems, der Wasserstoff-Versorgungseinrichtung und/oder des Kraftfahrzeugs bedingt ist. Das Wasserstoff-Leitungssystem, die Wasserstoff-Versorgungseinrichtung und/oder das Kraftfahrzeug zeichnet/zeichnen sich bevorzugt durch wenigstens ein Merkmal aus, welches durch wenigstens einen Schritt einer erfindungsgemäßen oder bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens bedingt ist.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert.
Dabei zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens;
2 eine schematische, diagrammatische Darstellung eines Zyklovoltammogramms, welches im Rahmen einer Ausführungsform des Verfahrens aufgezeichnet wird.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 1 zur Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens. Die Vorrichtung 1 weist einen Behälter 3, insbesondere ein Glasgefäß, mit einer Elektrolytlösung 5 auf. In die Elektrolytlösung 5 taucht eine rotierende Scheiben-Elektrode 7, welche ein Katalysatorelement 9 als Arbeitselektrode 11 des zyklovoltammetrischen Aufbaus der Vorrichtung 1 umfasst.
Die Arbeitselektrode 11 wird vorzugsweise hergestellt, indem eine Dispersion aus kohlenstoffgeträgerten Platin-Nanopartikeln (Pt/C) oder Pt Black in einem Wasser-Nafion-Gemisch hergestellt wird. Das Wasser-Nafion-Gemisch wird bevorzugt im Verhältnis 100:1 hergestellt. Dieses wird vorzugsweise in einem Ultraschallbad cirka 30 bis 45 Minuten dispergiert, um eine gleichmäßige Suspension zu erhalten. 20 μl dieser Suspension werden auf eine Glassy Carbon Scheibe getropft. Diese wird in einem Spin-Coater unter Rotation, vorzugsweise bei 700 rpm, und unter Stickstoffatmosphäre getrocknet. So entsteht ein gleichmäßig verteilter Katalysatorfilm, der für eine genaue Evaluierung der Aktivität des Katalysators Voraussetzung ist. Es ist alternativ auch möglich, eine reine Platin-Scheibenelektrode einzusetzen, wobei auf sehr geringer Oberfläche Verunreinigungen schneller detektiert werden können.
Vorzugsweise weist die Arbeitselektrode 11 Platin mit einer Reinheit von 99,99% auf.
In die Elektrolytlösung 5 taucht außerdem eine Gegenelektrode 13, wobei im Rahmen der zyklovoltammetrischen Messung ein Strom I zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Gegenelektrode 13 gemessen wird.
Die Gegenelektrode 13 weist vorzugsweise einen Platin-Draht, vorzugsweise mit einer Reinheit von 99,99%, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,5 mm, auf. Es ist vorteilhaft, wenn die Gegenelektrode 13 das gleiche Material aufweist wie die Arbeitselektrode 11, weil dann keine Verunreinigungen des Materials der Gegenelektrode auf der Arbeitselektrode abgeschieden werden können.
Die Vorrichtung 1 weist außerdem eine Referenzelektrode 15 auf, die sich durch ein sehr gut definiertes elektrochemisches Potential auszeichnet. Während der zyklovoltammetrischen Messung wird eine Spannung U, mithin eine definierte Potentialdifferenz, zwischen der Referenzelektrode 15 und der Arbeitselektrode 11 eingestellt. Die Referenzelektrode 15 ist bevorzugt hochohmig ausgebildet, sodass durch sie kein Strom fließt, der das Referenzpotential verändern könnte. Als Referenzelektrode 15 kann beispielsweise eine Standard-Wasserstoff-Elektrode, eine Kalomelelektrode, eine Silber/Silberchlorid-Elektrode, oder eine andere geeignete elektrochemische Bezugselektrode verwendet werden.
Die Referenzelektrode 15 steht mit der Elektrolytlösung 5 in elektrochemischer Verbindung, hier bevorzugt über eine Haber-Luggin-Kapillare 17.
Mittels eines hier nur schematisch angedeuteten Potentiostats 19 wird eine bestimmte Spannung zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Referenzelektrode 15 angelegt. Sobald an der Arbeitselektrode 11 eine elektrochemische Reaktion abläuft, verändert sich die Spannung zwischen Arbeits- und Referenzelektrode nach dem Ohm'schen Gesetz. Um die Spannung wieder an das gewünschte Sollpotential anzugleichen, fließt ein Strom zwischen der Gegenelektrode 13 und der Arbeitselektrode 11. Dabei ist es wichtig, dass durch die Referenzelektrode kein Strom fließt. Ansonsten wird deren Potential verändert. Deshalb wird eine hochohmige Referenzelektrode verwendet, sodass der Strom über die Gegenelektrode 13 und nicht über die Referenzelektrode 15 fließt. Auf diese Weise kann die Spannung zwischen der Referenzelektrode 15 und der Arbeitselektrode 11 sehr genau eingestellt werden. In 1 sind außerdem noch Gaseinlässe 21 in den Behälter 3 dargestellt, welche insbesondere zur Zuführung eines Inertgases, beispielsweise von Stickstoff, und/oder zur Zuführung von Wasserstoff dienen können.
Zur Aufnahme eines Zyklovoltammogramms wird das Potential zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Referenzelektrode 15 ausgehend von einem Startpotential φ_min zeitlich linear verändert, bis zum Erreichen eines Umkehrpotential φ_max und dann wieder linear zum Ausgangspotential φ_min zurückgeführt. Dies erfolgt insbesondere in Form eines dreieckförmigen, abschnittsweise linearen Potentialverlaufs. Die sich ergebende Stromspannungskurve, die auch als Zyklovoltammogramm bezeichnet wird, gibt Auskunft über die im untersuchten Bereich ablaufenden elektrochemischen Prozesse an der Oberfläche der Arbeitselektrode 11, mithin des Katalysatorelements 9. In Abwesenheit elektroaktiver Spezies im Elektrolyten werden Zyklovoltammogramme gemessen, in denen die Ströme aus dem Auf- und Abbau von Wasserstoff- und Sauerstoff-Deckschichten an der Oberfläche der Arbeitselektrode 11 resultieren.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines Zyklovoltammogramms, wie es im Rahmen des Verfahrens gemessen wird. Dabei ist auf der horizontalen Achse das zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Referenzelektrode 15 angelegte Potential φ in Volt aufgetragen, wobei auf der vertikalen Achse eine Stromdichte i in mA/cm² aufgetragen ist, welche zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Gegenelektrode 13 bestimmt wird.
2 zeigt insbesondere ein Zyklovoltammogramm für eine polykristalline Platin-Elektrode als Arbeitselektrode 11. Das Zyklovoltammogramm kann in drei Teile aufgeteilt werden, ein erster Teil, der von 0 V bis 0,3 V auf der Potentialachse reicht, wird als Wasserstoffbereich bezeichnet, ein zweiter Teil, der von 0,3 V bis 0,6 V auf der Potentialachse reicht, wird als inerter Doppelschicht-Bereich bezeichnet, und ein dritter Bereich, der von 0,6 V bis 1,0 V auf der Potentialachse reicht, wird als Sauerstoffbereich bezeichnet.
In dem Doppelschichtbereich fließt in beiden Potentialvorschubrichtungen nur ein geringer Strom. Dies ist ein rein kapazitiver Strom, der durch die Aufladung von elektrochemischen Doppelschichten an der Elektrodenoberfläche zustande kommt. Dies ist die Phasengrenze zwischen dem Elektrodenleiter, mithin der Platinelektrode, und dem Ionenleiter, mithin dem Elektrolyten. An dieser elektrochemischen Phasengrenze befinden sich zwei Ladungsschichten, die sich direkt gegenüberstehen, und die – wie in einem elektrischen Kondensator – entgegengesetzte Vorzeichen tragen.
In dem Sauerstoffbereich bildet sich mit positivem Potentialvorschub eine Sauerstoff-Adsorptionsschicht gemäß den folgenden Gleichungen: Pt + OH^– → Pt-OH + e^– (1) 2Pt-OH → Pt-O + H₂O (2)
Nach Umkehr der Potentialvorschubrichtung findet die Reduktion des gebildeten Platinoxids zu Platin statt, was insbesondere bei der Stromspitze bei 0,8 V erkennbar ist.
Nach Durchschreiten des Doppelschichtbereichs in negativer Potentialrichtung wird der Wasserstoffbereich erreicht, indem sich eine Wasserstoffsorptionsschicht ausbildet: Pt + H⁺ → Pt-H (3)
Nach Umkehr der Potentialvorschubrichtung wird dieser adsorbierte Wasserstoff H_ads wieder desorbiert (H_des).
Durch Verunreinigungen im Wasserstoff wird die elektrochemisch aktive Oberfläche des Platinkatalysators belegt beziehungsweise vergiftet. Der Grad der Vergiftung kann unmittelbar insbesondere durch die Bestimmung der elektrochemisch aktiven Oberfläche im Vergleich zu einer Referenzmessung bestimmt werden.
Der Wasserstoff-Reinheitstest wird an der Arbeitselektrode 11 in einem Elektrolyten, beispielsweise in 0,1 molarer HClO₄-Lösung, unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In einem ersten Schritt wird die Arbeitselektrode 11 zwischen 0,05 V und einem Potential größer oder gleich 1,0 V und kleiner oder gleich 1,4 V ungefähr 100 bis 200 mal hin- und hergezykelt. Dies bewirkt eine Reinigung der Platinoberfläche und damit die Referenzmessung einer sauberen Oberfläche.
Die Arbeitselektrode wird dann unter Potentialkontrolle bei ca. 500 mV, also im Bereich der Doppelschicht, im Elektrolyten gehalten und für einige Zeit, insbesondere für eine Zeit von mehr als 1 Minute, mit dem zu prüfenden Wasserstoff umspült. Anschließend wird das Potential zu einer unteren Grenze, beispielsweise zu 50 mV, hingezykelt, wonach das Potential zu einer oberen Grenze von insbesondere 1050 mV und wieder zurück gezykelt wird. Der Anfangspunkt und die Reihenfolge sind dabei wichtig, da sonst der reversible Anteil der Verunreinigungen nicht bestimmt werden kann. Nach einer geeigneten Anzahl von Zyklen, insbesondere nach drei bis zehn Zyklen, wird der Test wieder in der Doppelschicht, beispielsweise bei 500 mV, angehalten.
Nun wir die Änderung der elektrochemisch aktiven Oberfläche beobachtet und ermittelt. Die Bestimmung der elektrochemisch aktiven Oberfläche erfolgt nach Subtraktion der Doppelschichtkapazität im Wasserstoffbereich, im negativen Strombereich zwischen 500 mV und dem Minimalpotential φ_min. In 2 ist dies durch eine schraffierte Fläche (H_charge) dargestellt, welche der geflossenen Wasserstoffladung und damit der elektrochemisch aktiven Oberfläche entspricht.
Vorzugsweise wird, bevor die eigentliche Messung durchgeführt wird, eine Referenzmessung mit reinem Wasserstoff durchgeführt, beispielsweise mit Wasserstoff (6N) aus einer Gasflasche. Die elektrochemisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode 11 wird bestimmt.
In einem zweiten Schritt wird der Wasserstoff, dessen Reinheit überprüft werden soll, über die Platin-Katalysatorschicht beziehungsweise durch den Elektrolyten geführt, insbesondere direkt an der Elektrode oder über eine Waschflasche. Dabei lagern sich die kritischen Komponenten an das Platin an. Im nächsten Schritt wird an der Platinprobe des Katalysatorelements 9, mithin an der Arbeitselektrode 11, die elektrochemisch aktive Oberfläche erneut vermessen. Hierbei ist darauf zu achten, dass sich das Elektrodenpotential im Bereich der Doppelschicht, beispielsweise bei 500 mV, befindet und nicht zum Beispiel beim relativ hohen Open Circuit- oder Gleichgewichtspotential, was zu hohen Zellpotentialen entspricht. Bei hohen Zellpotentialen wird die Elektrode wieder gereinigt, und der Vergiftungsgrad kann nicht gemessen werden.
Die Vermessung wird dann durchgeführt, wie zuvor beschrieben.
Hat die Verunreinigung reversible Anteile, die durch die beim Zykeln auftretenden hohen und niedrigen Potentiale wieder von der Platinoberfläche abgelöst werden, so wird dies sichtbar, wenn man die Referenzmessung der aktiven Oberfläche mit der zweiten Messung der aktiven Oberfläche vergleicht. Die elektrochemisch aktive Oberfläche mit der Verunreinigung nimmt ab. Durch Zykeln der Elektrode nimmt diese (bei reversiblen Vergiftungen) aber wieder zu. Es kann daher der reversible Anteil der Verunreinigungen quantifiziert werden.
Mit dem Vergleich zur Referenzmessung kann auch der irreversible Anteil quantifiziert werden. In diesem Fall gleicht sich die elektrochemisch aktive Oberfläche durch Zykeln der Elektrode nicht oder nicht so stark an.
Um Quereinflüsse, beispielsweise durch einen verunreinigten Messaufbau, auszuschließen, wird bevorzugt eine zweite Probe, mithin eine zweite Arbeitselektrode 11, nach dem gleichen Verfahren, jedoch mit reinem Wasserstoff, auf dem Messaufbau vermessen.
Es ist möglich, eine kontinuierliche Überströmung eines Katalysatorelements als Probe mit zu prüfendem Wasserstoff, beispielsweise an einer Wasserstoffversorgungseinrichtung, insbesondere einer Wasserstoff-Tankstelle, durchzuführen. Dabei werden bevorzugt Intervalle definiert, nach welchen – ausgedrückt in Zeit oder in überströmter Wasserstoffmenge – die Probe vermessen wird.
Es ist auch möglich, dass eine entsprechende Probe eines Katalysatorelements in einem Brennstoffzellenfahrzeug in einer Wasserstoffzuleitung stromaufwärts einer Brennstoffzelle verbaut wird. Die Probe kann dann nach dem Erfüllen bestimmter Kriterien ausgebaut und vermessen werden. Diese Kriterien können beispielsweise auch zeitliche Intervalle sein oder Wasserstoffmengen, die in dem Fahrzeug verbraucht wurden und an der Probe entlanggeströmt sind. Außerdem kann die Probe bei bestimmten Problemen im Brennstoffzellenfahrzeug untersucht werden, beispielsweise bei einer vorzeitigen Alterung der Brennstoffzelle durch verunreinigten Wasserstoff. Dabei kann beispielsweise eine Verwendung von verunreinigtem Wasserstoff festgestellt werden.
Insbesondere mithilfe des Verfahrens ist es möglich, in unspezifischer Weise einen der Effekte zu messen, welche die Brennstoffzellenreaktion beeinträchtigen. Hierbei handelt es sich insbesondere um die chemisch aktive Oberfläche eines Katalysatormaterials. Zu untersuchende Gasproben werden also nicht mit viel Aufwand verschiedenen Analyseverfahren unterzogen, um geringste Mengen verschiedenen Verunreinigungen zu finden oder ausschließen zu können. Das hier vorgeschlagene Verfahren kann mobil eingesetzt werden, das heißt es kann relativ schnell vor Ort untersucht werden, ob eine Wasserstoffverunreinigung vorliegt, die einen Einfluss auf die elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysators hat. Die Messtechnik ist deutlich kostengünstiger als die Kombination von Analysegeräten für die verschiedenen Verunreinigungen. Außerdem ist es nicht notwendig, Vorkenntnisse über mögliche Verunreinigungen zu haben. Vielmehr wird unspezifisch die Reinheit des geprüften Wasserstoffs anhand der Auswirkungen der Verunreinigungen auf das Katalysatorelement und insbesondere dessen elektrochemisch aktive Oberfläche festgestellt.

Claims

Verfahren zur Prüfung einer Reinheit von Wasserstoff, mit folgenden Schritten: – Beaufschlagen eines Katalysatorelements (9) mit Wasserstoff; – Durchführen einer zyklovoltammetrischen Messung mit dem Katalysatorelement (9) als Arbeitselektrode (11), und – Bestimmen einer Reinheit des Wasserstoffs aus einem Ergebnis der zyklovoltammetrischen Messung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anhand der zyklovoltammetrischen Messung eine elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysatorelements (9) bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzmessung mit reinem Wasserstoff an einem neuen oder regenerierten Katalysatorelement (9) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil an reversiblen Verunreinigungen in dem Wasserstoff durch mehrfache zyklovoltammetrische Messung bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorelement (9) vor der zyklovoltammetrischen Messung mit zu prüfendem Wasserstoff beaufschlagt wird, wobei es bevorzugt bei der zyklovoltammetrischen Messung mit reinem Wasserstoff beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorelement (9) bei der zyklovoltammetrischen Messung mit dem zu prüfenden Wasserstoff beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die zyklovoltammetrische Messung eine rotierende Arbeitselektrode (11), insbesondere eine rotierende Scheiben-Elektrode (7), verwendet wird.
Wasserstoff-Leitungssystem, mit einem Zuleitungsabschnitt, der eingerichtet ist zur Zuleitung von Wasserstoff von einer Wasserstoffquelle zu einem Wasserstoffverbraucher, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zuleitungsabschnitt ein Katalysatorelement (9) angeordnet ist.
Wasserstoff-Versorgungseinrichtung, gekennzeichnet durch ein Wasserstoff-Leitungssystem gemäß Anspruch 8.
Kraftfahrzeug, gekennzeichnet durch ein Wasserstoff-Leitungssystem nach Anspruch 8.