DE10112384A1

DE10112384A1 - Ultramikro-Elektrode

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Publication number: DE10112384A1
Application number: DE10112384A
Authority: DE
Inventors: Kai Borgwarth; Joachim Ufheil; Juergen Heinze; Uwe Thomas
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2002-09-26

Abstract

Zur Bestimmung der Topographie und der chemischen Zusammensetzung von Substratoberflächen S und Lösungen auf molekularer Ebene sowie zum Studium kinetischer Vorgänge besitzt eine Ultramikro-Elektrode (10) eine zentrische Elektrodenfaser (20), die von weiteren Elektrodenfasern (22) umgeben ist. Alle Elektrodenfasern haben einen Durchmesser von 0,1 mum bis 7 mum und sind einzeln, parallel oder als Gruppe ansteuerbar. Die Ultramikro-Elektrode (10) besitzt in einer Ausführungsform zudem einen Leiter zweiter Ordnung (30) und einen Hohlkanal (40), welche gemeinsam mit den Elektrodenfasern (20, 22) bevorzugt auf einer planen Stirnfläche (14) enden. Die Ultramikro-Elektrode (10) ist so konzipiert, daß sie als Sonde in ein rasterelektrochemisches Mikroskop (SECM) eingesetzt werden kann. Sie hält mechanischen Belastungen wie Abrieb und chemischer Beanspruchung stand. Durch ihre Verstärkerfunktion ist sie in der Lage, sehr kleine Teilchenströme zu detektieren, wobei die kleine Bauweise Messungen in einem Quasi-Gleichgewichtszustand erlaubt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Ultramikro-Elektrode gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 und deren Verwendung.

Zur Aufklärung chemischer Reaktionsmechanismen und deren Kinetik sowie zur Analyse der Gleichgewichtslagen und Geschwindigkeiten von Reaktions-Teilschritten als Folge von Elektronentransferprozessen verwendet man gewöhnlich rotierende Ringscheiben-Elektroden (RRDE) mit einer zentrischen Scheibenelektrode und einer dazu konzentrisch angeordneten Ringelektrode. Der Transport der in einem Lösemittel volumen gelösten Spezies zwischen den Elektroden wird durch Konvektion herbeige führt, wobei die Transportgeschwindigkeit der Spezies von der Rotationsgeschwindig keit der Elektroden abhängt. Man geht davon aus, daß der Teilchentransport bei Konvektionsdurchmischung zuerst in Richtung Elektrodenscheibe und von dort zum Ring der rotierenden Ringscheiben-Elektrode verläuft. Problematisch hierbei ist, daß das Strömungsfeld vor den mit Durchmessern von 7 bis 8 mm relativ großen Elektro den nur bis zu einer bestimmten Rotationsgeschwindigkeit laminar bleibt, so daß der Einsatz der RRDE's hinsichtlich schneller Reaktionen limitiert ist. Weiterhin ist eine nur lokal eintretende Änderung der chemischen Umgebung, die sich in einer lokal auftre tenden Änderung des Diffusionsfeldes manifestieren würde, aufgrund der viel zu geringen Ortsauflösung des viel zu großen Elektrodenkörpers und der hierdurch hervorgerufenen radial exzentrischen Konvektion, nicht nachweisbar. Extrem schnelle chemische Reaktionen in einem Zeitfenster von 10^-9 sec bis in den Mikrosekunden bereich sind auf diese Weise kaum detektierbar. Ferner werden relativ große Lösemit telvolumina und damit relativ große Substanzmengen benötigt, um überhaupt zu brauchbaren Ergebnissen zu gelangen.

Um dem zu begegnen, hat man sogenannte Ultramikro-Elektroden (UME's) mit Durchmessern von 20 µm und darunter entwickelt, die Messungen unter Gleich gewichtsbedingungen ermöglichen. Vor der Elektrodenoberfläche bildet sich quasi spontan ein stationäres Diffusionsfeld aus, was anhand der sigmoiden Kurven aus CV- Messungen (Zyklische Voltametrie) zu ersehen ist. Die sowohl im Feedback-Modus als auch im Erzeuger/Sammel-Modus (generation/collection-mode) gemessenen Ströme bewegen sich nunmehr im nA-Bereich. Hierdurch erzielt man zwar eine deutlich verbesserte Zeitauflösung bei Transientenmessungen. Einsatzgrenzen bestehen jedoch bei Messungen in sehr unpolaren Lösemitteln.

Eine Möglichkeit, den an der Elektrode abgegriffenen Strom zu erhöhen, besteht darin, mehrere Ultramikro-Elektroden benachbart anzuordnen. Beispielsweise wurde von Matysik in Electrochimica Acta, 1997, 42, (20-22), 3113-3116 eine Zweischeiben- Mikroelektrode (DDME) verwendet, bei der zwei in eine Doppelglaskapillare einge brachte Platinelektroden an Kupferdrähten nebeneinander angeordnet sind. Obwohl der Durchmesser eines Platindrahtes 25 µm beträgt und beide Elektroden auf einer Kreisfläche mit einem Durchmesser von 65 µm Platz finden, können Anisotropieeffekte aufgrund der linear angeordneten Platingitter während der Messung nicht ausge schlossen werden.

Ferner sind bereits Ultramikro-Ringscheiben-Elektroden (UMRDE's) bekannt gewor den, mit einer zentrischen Elektrodenfaser aus Kohlenstoff, welche von einem Silizi umdioxidmantel und einer ebenfalls aus Kohlenstoff bestehenden Ringelektrode umschlossen ist. Eine abschließende SiO₂-Schicht deckt die alternierend im CVD- Verfahren aufgebrachten konzentrischen Schichten ab (Zhao, G. et al., Anal. Chem., 1995, 67, 1491-1495). Der Transport redoxaktiver Teilchen zwischen der Elektroden scheibe und der Ringelektrode beruht auf radialer Diffusion von außen nach innen (reverser Teilchentransport), wobei der Meßbereich für Geschwindigkeitskonstanten über die Größenverhältnisse in der Elektrodengeometrie einstellbar ist. Von Nachteil hierbei ist jedoch der relativ schwache mechanische Verbund zwischen den Kohlen stoffelektroden und den Isolierschichten, was beim Reinigen der Elektrodenober flächen, z. B. durch Polieren, zu Beschädigungen führen kann. Die Lebensdauer der UMRDE's aus Kohlenstoff ist daher relativ gering. Eine reproduzierbare Elektroden geometrie ist aber wichtig, da die zu ermittelnden kinetischen Daten wesentlich von der Kenntnis der Elektrodengeometrie abhängen. Weiterhin ist die Elektrontransferkinetik an Kohlenstoffelektroden relativ langsam, was zu zeitverschobenen oder falschen Meßdaten führt. Letztere entstehen auch durch unerwünschte Adsorptionsvorgänge, die bei Kohlenstoffelektroden in erhöhter Tendenz auftreten.

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und eine Ultramikro-Elektrode für die Analyse elektronentransferinduzierter Prozesse zu entwickeln, die mechanisch robust aufgebaut ist und selbst bei extremer Beanspru chung eine hohe Lebensdauer aufweist. Sie soll bei stets gleich bleibender Elektro dengeometrie leicht zu handhaben sein und zwar sowohl als Einzeleinheit als auch innerhalb eines Instruments. Die Elektrode soll ferner in der Lage sein, simultan und zeitabhängig verschiedene u. U. irreversible Redoxsysteme auch in unpolaren Lösemitteln zu vermessen und Teilchenkonzentrationen quantitativ zu bestimmen. Weiterhin ist von Wichtigkeit, die Elektrodenoberfläche problemlos und beliebig oft regenerieren und reinigen zu können.

Hauptmerkmale der Erfindung sind in den Ansprüchen 1 und 24 bis 27 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 23 und 28.

Nach der Erfindung besitzt eine Ultramikro-Elektrode eine zentrisch in einem zylindri schen Körper eingebettete Elektrodenfaser und wenigstens drei die zentrische Elek trodenfaser innerhalb des zylindrischen Körpers isoliert umgebende, parallele äußere Elektrodenfasern, wobei die endseitigen Stirnflächen aller Elektrodenfasern in einer Ebene oder auf einer Wölbfläche liegen. Dies hat den Vorteil, daß die Ultramikro- Elektrode im Gegensatz zu herkömmlichen Elektroden auf überaus vielfältige Weise einsetzbar ist. Beispielsweise lassen sich alle Elektrodenfasern parallel betreiben, um niedrige Teilchenkonzentrationen detektieren zu können. Der Meßvorgang wird in vorteilhafter Weise parallelisiert und vor allem beschleunigt. Oder man steuert die einzelnen Elektrodenfasern mit unterschiedlichen Potentialen an, wodurch die Möglich keit geschaffen wird, verschiedene Redoxpaare gleichzeitig zu vermessen. Ferner läßt sich bei Bedarf die zentrische Faser unabhängig von den äußeren Elektrodenfasern steuern, so daß sich die Ultramikro-Elektrode wie eine herkömmliche Ultramikro- Ringscheiben-Elektrode verhält. Meßgrößen wie Leitfähigkeit, Ionenkonzentration, pH- Wert, Oberflächenstruktur, Redoxkinetiken, Ladungstransportvorgänge und Reaktionen zwischen Lösung und Substratoberfläche können mit nur einer einzigen Ultramikro- Elektrode vermessen werden. Aufgrund der vorhandenen Zahl an Elektrodenfasern werden die Signale optimal verstärkt, was sich günstig auf die Meßergebnisse aus wirkt.

Die gewölbte Ausführung der Elektrodenfläche kann von besonderem Nutzen sein, denn sie erlaubt es, lokale Konzentrationsunterschiede oder Gradienten in Lösung zu erfassen. Weiterhin ist diese Formgebung für Analysen oberhalb von unebenen Oberflächen äußerst günstig. Die Elektrodenfaser-Anordnung ist äußerst robust und optimal für einen Dauereinsatz geeignet.

Die äußeren Elektrodenfasern umgeben die zentrisch angeordnete Elektrodenfaser nach Anspruch 2 konzentrisch. Dadurch entsteht in eleganter Weise eine platzspa rende Anordnung, die es bei ortsgenauer Bewegungsführung z. B. in einem raster elektrochemischen Mikroskop erlaubt, die Interaktion der Diffusionsfelder bei fixer Elektrodengeometrie sehr variabel einzustellen.

Die Normale der Ebene oder der Wölbfläche der Ultramikro-Elektrode liegt für die Vermessung planer Oberflächen nach Anspruch 3 bevorzugt fluchtend zur Elektroden- Längsachse, während Anspruch 4 vorsieht, daß die Normale der Ebene oder der Wölbfläche in einem Winkel zur Elektroden-Längsachse liegt. Letzteres ermöglicht den Einsatz der Ultramikro-Elektrode oberhalb von geneigten Substratflächen, ohne daß die Elektrode geneigt oder über Kopf in die Meßlösung eingetaucht werden muß. Zudem sind nun nicht nur definierte Flächenabschnitte, sondern auch konkrete Raumanteile in einer Analysenlösung oder oberhalb einer Substratoberfläche analy sierbar.

Eine Weiterführung der Erfindung besteht nach Anspruch 5 darin, daß der zylindrische Körper in Längsrichtung an zumindest einer Stelle geknickt ausgebildet ist. Wird beispielsweise eine Messung in einer Lösung unterhalb eines Substrats durchgeführt oder ist die Unterseite eines Substrats nur von der Seite her zugänglich, so ist diese Bauform des Elektrodenkörpers hierfür besonders geeignet.

Das Material der Elektrodenfasern ist gemäß Anspruch 6 ein Leiter 1. Ordnung, wobei laut Anspruch 7 ein Metall, eine Metall-Legierung, ein leitendes Polymer, eine leitende Kompositverbindung oder ein mechanisch beanspruchbares leitendes Material verwendet wird, was auch für die Übertragung kleinerer elektrischer Signale günstig ist. Eine solche Ausführungsform gewährleistet zudem eine während der Messung unveränderte Beschaffenheit der an der Stirnfläche austretenden Elektrodenfasern, woraus sich bei angelegter Spannung ein zeitlich konstantes Diffusionsfeld ergibt. Dies erlaubt neben dem Einsatz der Elektrode in zeitlich und örtlich konstanten Lösemittel umgebungen zusätzlich die Verwendbarkeit in sich ändernden Analysesystemen.

Von besonderer Bedeutung ist die Dimensionierung der Elektrodenfasern, deren Durchmesser laut Anspruch 8 zwischen 0,1 µm und 7 µm liegt. Diese Abmessungen erlauben eine äußerst kleine und kompakte Bauweise der Ultramikro-Elektrode. An einer derartigen Mikro-Konstruktion findet die Durchmischung von Spezies in Lösung quasi spontan statt, weshalb elektromechanische Messungen optimal durchführbar sind. Die kompakte Bauweise gestattet insbesondere die Vermessung chemischer oder elektrochemischer Änderungen in sehr kleinen Flächenbereichen in der Größen ordnung von bis zu 0,01 µm².

Für teilchenspezifische Messungen können die Elektrodenfasern der Ultramikro- Elektrode gemäß Anspruch 9 mit leitfähigen Polymeren, selbstorganisierenden Schichten und/oder durch organische oder anorganische Ionenleiter modifiziert sein. Durch diese Erweiterung wird die Spezifizität und die Selektivität der Ultramikro- Elektrode erheblich gesteigert.

Eine konstruktiv und benutzungstechnisch elegante Ausführungsform der Ultramikro- Elektrode ist in Anspruch 10 mit der Heptode gegeben. Besonders vorteilhaft hierbei ist, wenn man sechs im Hexagon angeordnete Elektrodenfasern konzentrisch um eine innere Elektrodenfaser anordnet. Die 6 äußeren Elektrodenfasern können entweder einzeln, in Gruppen oder parallel angesteuert werden. In letzterem Fall wird auf überraschend einfache Art und Weise ein Elektrodenring simuliert, dem eine zentrale Elektrodenfaser gegenübersteht. Für die Kenngrößen Abschirmfaktor, Feedbackfaktor und Sammeleffizienz werden optimal hohe Werte erfaßt. Mithin lassen sich mit der Heptode gleichzeitig die Vorteile einer Ringelektrode und von einzelnen, separat geschalteten Elektrodenfasern nutzen.

In einer weiterführenden Form nach Anspruch 11 sind die Elektrodenfasern, unab hängig voneinander ansteuerbar. Hierdurch sind verschiedene Parameter in einer Lösung, wie z. B. der pH-Wert, die Leitfähigkeit, die Konzentration verschiedener redoxaktiver Teilchen oder die Kinetik von Komplexbildungsprozessen, gleichzeitig und nebeneinander erfaßbar. Diese Konfiguration der Ultramikro-Elektrode ist zudem besonders günstig, wenn in der Meßlösung mehrere Redoxpaare mit verschiedenen Redoxpotentialen voneinander unabhängig zur Anwendung kommen. Weiterhin erlaubt diese Ansteuerungsform die simultane Untersuchung der Topographie und der chemischen Zusammensetzung einer Substratoberfläche und dies in Flächenbereichen von bis hinunter zu 0,01 µm².

Alternativ können die äußeren Elektrodenfasern gemäß Anspruch 12 parallel geschal tet sein, wodurch ein eng benachbartes Zweielektrodensystem entsteht, das sich aus einer wie ein Elektrodenring verhaltenden Ringelektrode und einer in der Mitte des Rings befindlichen einfasrigen Scheibenelektrode aufbaut. Bemerkenswert ist bei dieser Anordnung, daß in Meßlösungen, die wenigstens ein reversibles Redoxpaar enthalten, hohe Faradayströme entstehen. Mit dieser Steigerung der Meßempfindlich keit sind - im Gegensatz zum Stand der Technik - bis jetzt nicht mögliche Unter suchungen in Lösungen, die redoxaktive Teilchen schlecht oder nur in geringem Maße solvatisieren, in sehr verdünnten Elektrolyten und oberhalb nicht leitender Substrat oberflächen durchführbar.

In den zylindrischen Körper der Ultramikro-Elektrode ist in einer weiteren Bauform nach Anspruch 13 parallel zu den Elektrodenfasern wenigstens ein Leiter zweiter Ordnung mit definierter Teilchenzusammensetzung eingebettet. Ein wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß hierdurch chemische Spezies (z. B. Cytochrome, Benzochinone, Phenolderivate oder pharmakologische Wirkstoffe) langsam verscho ben werden, und daß das chemische und/oder elektrochemische Gleichgewicht unterhalb der Stirnfläche der Elektrode in der Meßlösung kontinuierlich verändert wird. Der Leiter zweiter Ordnung ist außerdem ein wichtiges Hilfsmittel bei der Beantwortung analytischer Fragestellungen mittels ionenselektiver Elektroden.

In einer konstruktiv variablen Form nach Anspruch 14 ist der Leiter zweiter Ordnung zu diesem Zweck mit einer Zuleitung zur Spannungsaufnahme und/oder einer Zuführung für Elektrolytlösungen versehen. Diese Anordnung zweier unabhängiger Vorrichtungen zur Manipulation der Meßlösung ist besonders vorteilhaft, denn es bleibt dem Anwender freigestellt, den Anforderungen entsprechend Teilchen entweder durch Anlegen einer Spannung oder durch Aufgeben einer Lösung durch den Leiter zweiter Ordnung zu transportieren.

Die Erfindung wird nach den Ansprüchen 15 und 16 sinnvoll dadurch ergänzt, daß in dem zylindrischen Körper parallel zu den Elektrodenfasern wenigstens ein Hohlkanal zur Aufnahme und/oder Durchleitung einer Elektrolytlösung eingebracht ist. Nach Anspruch 16 besitzt dieser Hohlkanal einen Durchmesser, der zwischen 0,1 und 10 µm liegt. Mindestens einer dieser Hohlkanäle zeichnet sich nach Anspruch 17 dadurch aus, daß er von der Elektrolytlösung durch ein in die Stirnfläche eingebrachtes Diaphragma, eine Membran oder eine Phasengrenzfläche getrennt ist, das bzw. die in eine meßseitige Stirnseite eingesetzt ist. Wie Anspruch 18 zu entnehmen ist, besitzt mindestens ein Hohlkanal an seinem der Meßlösung abgewandten oberen Ende eine Anschlußvorrichtung für eine Pumpe. Durch diese weiterführenden Maßnahmen ist der Elektrodenanwender in der Lage, infolge abrupten Zuführens von gelösten Substanzen aus dem Hohlkanal, schnelle elektrochemische und chemische Änderungen auf kleinem Raum innerhalb der Meßlösung zu induzieren. Weiterhin besteht durch diese bauliche Ergänzung die praktische Möglichkeit, Teile der Meßlösung zu separieren und zu einem späteren Zeitpunkt der unter Umständen anders gearteten Meßlösung wieder zuzuführen. Das Vorhandensein mehrerer Hohlkanäle ist günstig, wenn über letztere gleichzeitig verschiedene, sich unter Umständen nicht beeinflussende chemische und/oder elektrochemische Reaktionen in der Meßlösung induziert werden.

Aus Anspruch 19 geht hervor, daß die Innenwand mindestens eines Hohlkanals mit einem Film (beispielsweise zur Beeinflussung der Oberflächenspannung) beschichtet ist. Diese besondere Ausgestaltungsform des Hohlkanals ist wichtig um Benetzungs probleme oder Anhaftungserscheinungen, die von der Meßlösung oder der zu injizierenden Lösung herrühren, zu vermeiden und die Verstopfung des Hohlkanals zu verhindern. Überdies schützt der Überzug den Hohlkanal vor einer Schädigung durch aggressive Agenzien.

Eine herausragende Erweiterung der Erfindung ist in Anspruch 20 dadurch gegeben, daß mindestens ein Hohlkanal mit einem Platinfestkörper oder einem Palladiumfest körper ausgefüllt ist. Durch diesen Zusatz ist es möglich, Wasserstoff in großen Mengen zu speichern und bei Bedarf durch Oxidation in Form von Protonen in die Lösung abzugeben.

In einer Ausführungsvariante nach Anspruch 21 haben Elektrodenfasern und Hohlka näle den gleichen Durchmesser. Dies erlaubt eine schmale Elektrodengeometrie. Es gestattet dem Anwender, dank der kleinen Hohlkanalvolumina, mit konzentrierten Lösungen zu arbeiten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß lokale Änderungen der Teilchenverteilung im sehr viel größeren Volumen der Meßlösung vernachlässigbar sind. Das Anlegen gleicher Spannungen an jeweils eine Elektrodenfaser führt zu einer gleichmäßigen lokalen Änderung des Diffusionsfeldes in der Meßlösung.

Dazu trägt auch Anspruch 22 bei, wonach der zylindrische Körper aus Siliziumverbin dungen oder Silizium-Mischverbindungen, aus Quarzglas, aus Aluminiumoxiden, aus Keramik, aus einem nichtleitenden Polymer oder aus anderen mechanisch und chemisch beanspruchbaren, isolierenden Materialien besteht. Die genannten Stoffe widerstehen sowohl mechanischen als auch chemischen Belastungen, z. B. Erschüt terung, Oxidation, Acidität. Ferner bringt es einen bedeutsamen Vorteil mit sich, daß diese Isolatorstoffe in der Ultramikro-Elektrode verbaut sind, da sie eine gleichblei bende Oberflächenstruktur während einer Messung beibehalten. Gerade, wenn die Elektrode als Sonde rasternd in einer Lösung über eine zu vermessende Probe bewegt wird, ist eine inerte Stirnfläche der Ultramikro-Elektrode zur Erzeugung unverfälschter Meßergebnisse unabdingbar. Ein weiterer Vorteil dieser Stoffe besteht darin, daß sie polierbar sind, was die Zeitspanne der meßtechnisch korrekten Einsetzbarkeit der Ultramikro-Elektrode, also deren Lebensdauer verlängert.

In einer Erweiterungsform nach Anspruch 23 ist der zylindrische Körper der Ultramikro- Elektrode von einer Mantelelektrode umschlossen, die vorzugsweise aus einem Edelmetall besteht. Dadurch ist eine Möglichkeit gegeben, diese Mantelelektrode mit Spannung zu versorgen, beispielsweise durch einen mittels Bonding-Methode aufge brachten Leiterfaden. Eine solche Modifikation bewirkt nicht nur einen zusätzlichen Schutz des Elektrodenkörpers, sondern bietet den funktionsbedeutenden Vorteil, diesen Mantel als separate Elektrode, also sowohl als Gegen- als auch als Referenz elektrode zu verwenden. Große Bedeutung erlangt diese Ausführung bei örtlich und zeitlich sich ändernden Bedingungen in der Analysenlösung. Eine nahe dem Meßpunkt angeordnete Gegenelektrode gibt die elektrochemischen Bedingungen an eben diesem Punkt genau wieder. Weiterhin ist diese Konstruktionsvariante sinnvoll einsetzbar, wenn für die Plazierung der Elektrode wenig Raum verfügbar ist.

Die Ultramikro-Elektrode findet gemäß Anspruch 24 Verwendung bei der simultanen zeitabhängigen Analyse elektronentransferinduzierender Prozesse, in denen mehrere Redoxsysteme gleichzeitig und unabhängig voneinander vermessen werden, sowie bei schnell ablaufenden chemischen oder elektrochemischen Reaktionen, und zwar insbesondere dann, wenn nicht redoxaktive Teilchen nachzuweisen sind. So eröffnet sich der vorteilhafte Weg zum Einsatz bei durch abrupten Lichtblitz induzierten chemischen und elektrochemischen Vorgängen. Des weiteren sind Konkurrenzreaktio nen oder mehrparametrige Vorgänge z. B. in physiologischem Milieu vorteilhaft auch unter Variation der verschiedenen Meßparameter (z. B. Teilchenkonzentration, pH- Wert, Komplexbildung, angelegte Spannung) zeitabhängig verfolgbar. Überdies ist ein Einsatz zum Monitoring von Solvatisierungsvorgängen und Phasentransferreaktionen unter Verwendung der Fast-Scan-Voltammetrie potentiell möglich.

Nach Anspruch 25 findet die Ultramikro-Elektrode Verwendung bei der simultanen zeitabhängigen Analyse elektronentransferinduzierter Prozesse, und zwar auch dann, wenn Oberflächenreaktionen an leitenden Verbindungen untersucht werden müssen, bzw. wenn nicht leitende oder instabile Substrate zu analysieren sind, insbesondere, wenn als Sonden irreversible Redoxpaare verwendet werden und/oder wenn in unpolaren oder sehr verdünnten Lösungen gearbeitet wird. Diese Verwendung erlaubt eine preisgünstige und effiziente Analyse von Oberflächen und Oberflächenreaktionen z. B. in der Chipindustrie und bei der Katalysatorherstellung. Weiterhin ermöglicht dies z. B. eine besonders preisgünstige topographische und/oder chemische Analyse von Polymeren und Biopolymeren sowie von keramischen Werkstoffen. Zusätzlich ist diese Verwendung besonders sinnvoll, wenn labile Substrate untersucht werden oder wenn Substrat und Redoxpaar eine hohe Affinität zueinander haben.

Selbst in unpolaren Lösemitteln und sehr verdünnten Lösungen erlaubt die hohe Sensibilität der Elektrode die Detektion chemischer und elektrochemischer Verände rungen. Dies ist besonders wichtig für die Bestimmung von kinetischen Parametern bei organischen Synthesen, insbesondere dann, wenn Katalysatoren die Reaktions geschwindigkeit verändern. Auch örtliche und zeitliche Parameter von Phasentransfer reaktionen sind mit der Elektrode detektierbar.

Aus der vorteiligen Tatsache, daß die Ultramikro-Elektrode sehr klein gebaut ist, ergibt sich, daß Ladungsübergänge bis hinab in einen lokalen Flächenbereich von 0,01 µm² detektierbar sind. Weiterhin ist von besonderem Vorzug, daß bei diesen kleinen Flächenstücken sich sehr schnell ein Konzentrationsgleichgewicht der solvatisierten Teilchen einstellt, was zu einer stationären Meßgröße führt.

Weiterhin erfährt die Ultramikro-Elektrode in Anspruch 26 eine neuartige Verwendung zur simultanen und zeitabhängigen Analyse elektronentransferinduzierter Prozesse, da es nun durch sie möglich ist, Reaktionen chemischer und elektrochemischer Art bis hinab in einen Bereich von 0,01 µm² von außen zu induzieren. Es ist hier ein besonde rer Vorzug, die Gleichgewichtssituation in der Meßlösung auf verschiedene Art zu verändern. Dabei sind das durch Spannungsbeaufschlagung bedingte "An- oder Abschalten" von Redoxpaaren, die kontinuierliche Änderung des Gleichgewichts über den Leiter zweiter Ordnung und die direkte Gleichgewichtsverschiebung in der Meßlösung durch Lösungsinjektion über den Hohlkanal zu nennen.

Eine wichtige und interessante Verwendungsform der Ultramikro-Elektrode, sprich einer Gruppenelektrode, für die selbständiger Schutz beantragt wird, ist Anspruch 27 zu entnehmen. Hiernach findet die Ultramikro-Elektrode Verwendung bei der gleichzei tigen chemischen und topographischen Analyse von Substratoberflächen in einem rasterelektrochemischen Mikroskop (SECM). In der bis jetzt üblichen Praxis aus US-PS 5 202 004 wurden im Gegensatz zu der beschriebenen Gruppenelektrode nur Einzelelektroden in ein Rasterelektronenmikroskop integriert. Beim Einsatz der Ultramikro-Elektrode entstehen bedeutende Vorteile im Hinblick auf die gleichmäßige Abtastung einer Meßprobe, denn die Elektrode ist nun in definierten Schritten in den drei Raumrichtungen innerhalb einer Meßlösung oder oberhalb einer Substratober fläche verfahrbar. Ein weiterer essentieller Vorzug ist in der örtlich fixierten Induzier barkeit chemischer und elektrochemischer Prozesse und der sich hieran sofort anschließenden Möglichkeit der Detektion von Veränderungen im Meßmedium zu sehen. Weiterhin ist auch im Mikroskop die simultane Bestimmung von Topographie und chemischer Zusammensetzung der Meßprobe durchführbar, weshalb sich günstige Einsatzmöglichkeiten für das HTS-Screening (high throughput screening) in der pharmazeutischen Industrie ergeben.

Die Ultramikro-Elektrode ist auch deshalb vielfältig einsetzbar, weil sie auf unterschied liche Weise betrieben werden kann. So sind nach Anspruch 28 unterschiedliche Signalprogramme verwendbar, beispielsweise potentiostatischer, potentiodynamischer oder galvanostatischer Art sowie Pulse, Rampen, Dreiecke und Wechselspannungen.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungs beispielen. Es zeigen:

Fig. 1a eine Schnittansicht einer Ultramikro-Elektrode,

Fig. 1b eine Stirnansicht der Elektrode von Fig. 1a,

Fig. 2a ein schematische Darstellung der Ultramikro-Elektrode von Fig. 1 im DGRC- Modus,

Fig. 2b ein schematische Darstellung der Ultramikro-Elektrode von Fig. 1 im RGDC- Modus,

Fig. 3a eine schematische Darstellung einer Ultramikro-Elektrode im externen Erzeuger/Sammel-Modus,

Fig. 3b eine schematische Darstellung einer Ultramikro-Elektrode im internen Erzeuger/Sammel-Modus,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Ultramikro-Elektrode im Feedback- Modus an Leitern,

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Ultramikro-Elektrode im Erzeu ger/Sammel-Modus an Leitern,

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Ultramikro-Elektrode im Erzeu ger/Sammel-Modus an Isolatoren.

Fig. 7 eine Schnittansicht einer anderen Ausführungsform einer Ultramikro-Elek trode,

Fig. 8 eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform einer Ultramikro-Elektrode und

Fig. 9 eine vergrößerte Schnittansicht einer noch anderen Ausführungsform einer Ultramikro-Elektrode.

Eine in Fig. 1 allgemein mit 10 bezeichnete Ultramikro-Elektrode ist eine Heptode. Sie hat einen sich in Längsrichtung A erstreckenden, zylindrischen Körper 12 aus einem nicht leitenden Material mit einer zentrisch darin eingebetteten ersten Elektrodenfaser 20, sowie sechs weiteren konzentrisch um die erste Elektrodenfaser 20 angeordneten äußeren Elektrodenfasern 22. Die isoliert voneinander und im wesentlichen parallel zueinander verlaufenden Elektrodenfasern 20, 22 enden in einer meßseitig glatt ausgebildeten Stirnfläche 14 des beliebig langen Elektroden-Körpers 12 und schließen bündig mit diesem ab. Die Stirnfläche 14 steht bevorzugt senkrecht zur Längsachse A der Elektrode 10. Sie kann aber auch - wie in Fig. 1a mit gestrichelter Linie angedeutet - konkav ausgebildet sein, so daß die Endflächen der Elektrodenfasern 20, 22 bündig auf einer gewölbten Fläche 15 liegen.

Jede Elektrodenfaser hat einen Durchmesser von 0,2 µm und besteht aus einem Leiter erster Ordnung, beispielsweise Platin. Die dadurch erreichte mechanische Stabilität der Elektrode ist außerordentlich hoch, was insbesondere bei der Nutzung als Sonde in einem (nicht gezeigten) rasterelektrochemischen Mikroskop sehr wichtig ist. Das Auftreten von Elektrodenstaub wird wirksam vermieden, so daß topographische Messungen nicht verfälscht werden. Die Elektrode kann zu Reinigungszwecken beliebig oft poliert werden, ohne daß es zu Geometrieänderungen kommt. Zur Durch führung teilchenselektiver Messungen können die Platindrähte 20, 22 zusätzlich chemisch modifiziert sein, wobei leitfähige Polymere oder selbstorganisierende Schichten zur Anwendung kommen. Aus der zu lösenden Versuchsaufgabe bestimmt sich, ob alle Elektrodenfasern 20, 22 chemisch gleich oder unterschiedlich modifiziert bzw. funktionalisiert sind.

Ebenfalls verwendbar sind organische oder anorganische Ionenleiter stets mit dem Ziel, aus einem Diffusionsfeld verschiedener Teilchen bestimmter Spezies gezielt zu detektieren. Die auch als Funktionalisierung der Elektrodenfasern 20, 22 bezeichnete Modifizierung erstreckt sich entweder entlang des gesamten Elektrodenfadens 20, 22 oder wird auf den mit der Meßlösung in Kontakt stehenden Bereich begrenzt. Zur Erhöhung der chemischen Spezifizität ist eine unterschiedliche Funktionalisierung der einzelnen Elektrodenfasern 20, 22 möglich.

In der Ausführungsform von Fig. 1 ist der Außenumfang des Elektroden-Körpers 12 mit einem Metallmantel 16 überzogen. Hierzu verwendet man bevorzugt ein reaktions träges Metall, beispielsweise Platin, Palladium, Silber oder Gold. Der Metallmantel 16 kann bei mikroskopischen Messungen als Gegenelektrode oder auch als Referenz elektrode genutzt werden. Eine derartige Anordnung ist äußerst platzsparend.

Die Elektrodenfasern 20, 22 der Heptode 10 können in einer ersten Anwendungsform durch Parallelschaltung elektronisch gleichgesinnt ausgerichtet werden, so daß die Diffusionsfelder an den einzelnen Elektrodenfasern 20, 22 überlappen. Der Meßvor gang wird hierdurch in vorteilhafter Weise parallelisiert und beschleunigt. Die Detek tionsfläche 14 unterhalb der Elektrode 10 ist gegenüber einer herkömmlichen, gleich dimensionierten Einzelelektrode deutlich größer, was für bestimmte Meßanordnungen von Vorteil sein kann.

Man kann aber auch jede einzelne Elektrodenfaser 20, 22 mit gleicher oder unter schiedlicher Spannung separat ansteuern. Mit dieser Einzelansteuerung ist es möglich, verschiedene Redoxsysteme auf engstem Raum nebeneinander zu verwenden und selektiv an- oder abzuschalten, d. h., man kann beispielsweise Parameter einer Reaktion, die chemische Zusammensetzung einer Lösung und die Topographie eines Substrats gleichzeitig untersuchen. Herkömmliche Elektroden oder Elektroden-Anord nungen leisten dies nicht und wenn, dann mit erheblich größerem Platzbedarf.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der Heptode sieht vor, daß die äußeren Elektrodenfasern 22 als Ringelektrode geschaltet werden. Die Ultramikro-Elektrode kann somit bei Bedarf auch als gewöhnliche Ringscheiben-Elektrode verwendet werden.

Weiter besteht die Option, die zentrische Elektrodenfaser 20 und die äußeren Elektro denfasern jeweils kathodisch oder anodisch zu verwenden. Hierbei sind aufgrund von Speziesverarmung in der Lösung jedoch nur geringe Faradayströme zu erwarten. Sinnvoller ist es daher, die Elektroden entgegengesetzt zu polarisieren, d. h. zum Beispiel, die Ringelektrode als Anode und die Scheibenelektrodenfaser 20 als Kathode zu schalten oder umgekehrt.

In dem in Fig. 2a graphisch illustrierten Fall wird ein Oxidationsmittel Ox eingesetzt und die Heptode 10 dient als DGRC-Elektrode (disk generating ring collecting). Die redoxaktiven Teilchen (z. B. Cytochrome, Benzochinone oder Phenolderivate) werden an der als Kathode geschalteten zentrischen Elektrodenfaser 20 reduziert und an den als Anode geschalteten äußeren Elektrodenfasern 22 oxidiert. Nach der Oxidation an den äußeren Fasern diffundiert ein großer Teil der oxidierten Spezies O, die auch integraler Bestandteil der Lösung ist, wieder zurück an die zentral gelegene Elektro denfaser 20 um dort wiederum reduziert zu werden. Dieses Phänomen des Recycling der oxidierten Spezies O an der Ringelektrode führt zu hohen Faradayströmen an den als Kollektor dienenden, anodisch parallel geschalteten Elektrodenfasern 22, d. h., ein großer Teil der am Scheibenelektrodenfaden 20 reduzierten Teilchen des Redox paares wird an den äußeren Elektrodenfasern 22 wieder oxidiert.

Wird die zentrische Scheibenelektrodenfaser 20 bei Gegenwart eines Oxidationsmittels Ox, wie in Fig. 2b grafisch dargestellt, als Anode verwendet, spricht man von einer RGDC-Elektrode (RGDC = ring generating disk collecting). Die Teilchen des Redox paares im Elektrolyten werden an den als Kathode geschalteten äußeren Elektroden fasern 22 reduziert und an der anodisch geschalteten zentralen Elektrodenfaser 20 wieder oxidiert. Nur ein gewisser Teil der reduzierten Teilchen erreicht die zentrische Elektrodenfaser 20, während der Rest sich in der Meßlösung durch Diffusion verteilt. Die gemessenen Faradayströme sind geringer.

Fig. 3 zeigt die verschiedenen Möglichkeiten, Teilchen zu generieren, die nach dem Erzeuger/Sammel-Modus mit der zentrischen Elektrodenfaser 20 detektiert werden. Charakteristisch hierbei ist, daß nur der Umsatz von Teilchen an dieser Elektrode betrachtet wird, obwohl sie auch an den äußeren Elektroden entstanden sein können. In Fig. 3a werden die Teilchen am Substrat S1, also der Meßprobe erzeugt. In Fig. 3b entstehen sie an den Elektrodenfasern 22 der Ringelektrode.

Soll, wie in Fig. 4 gezeigt, die Oberflächenstruktur und/oder die chemische Zusam mensetzung eines leitenden Materials SL bestimmt werden, ist die Feedback-Methode gut geeignet. Letztere ist dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Erzeugen einer Teilchenspezies an einer ersten Elektrode diejenigen Teilchen an der zweiten Elek trode nachgewiesen werden, die diese Elektrode tatsächlich erreichen. Die Redox reaktion zwischen Elektrode und Substrat wird durch den leitenden Charakter des Substrats verstärkt, was durch jeweils drei Reaktionspfeile verdeutlicht ist. Der zu messende Faradaystrom steigt um den Faktor 3 gegenüber dem Initialwert an, wozu neben dem Vorhandensein des leitenden Substrats die Anwesenheit der äußeren Elektrodenfasern 22 erheblich beiträgt.

Die Erzeuger/Sammel-Methode eignet sich, wie in Fig. 5 grafisch gezeigt, nur unter Verwendung der Ultramikro-Elektrode 10 zum Studium der Oberfläche und Zusam mensetzung eines elektrisch leitenden Substrats S_L. Es werden aufgrund der elektro chemischen Aktivität zwar Faradayströme an der nicht an der Messung beteiligten zentralen Elektrodenfaser 20 erzeugt, die Faradayströme an der Meßelektrode (also den Elektrodenfasern 22) fallen jedoch stark ab. Dies liegt darin begründet, daß die an der Kathode generierte Spezies des Redoxpaares mit der leitenden oder halbleitenden Meßprobe S_L reagiert und somit nicht mehr zur Verfügung steht. Dieser Umstand ist allerdings gezielt dazu verwendbar, chemische Reaktionen und deren Kinetiken an leitenden Oberflächen z. B. in einem rasterelektrochemischen Mikroskop zu studieren. Nur die Ultramikro-Elektrode 10 ist mit ihrem Elektrodenring im Vergleich zur Einzel elektrode in der Lage, die aufgrund Speziesverarmung auftretenden, niedrigen Teilchenströme zu verstärken und folglich zu erfassen.

Unter Verwendung der Ultramikro-Elektrode 10 gemäß Fig. 6 ist es möglich, die Topographie und/oder chemische Zusammensetzung inaktiver, nichtleitender Sub strate S_N zu beschreiben. Dazu wird die Ultramikro-Elektrode 10 in einer ein Reduk tionsmittel enthaltenden Lösung als DGRC-Elektrode eingesetzt, d. h., die Elektroden fasern 22 des Rings dienen als Detektorelektrode. An der zentralen Elektrodenfaser 20, der Generatorelektrode, fällt der abzugreifende Faradaystrom zwar stark ab. Jedoch werden je nach Distanz zwischen Meßprobe S und Elektrode im Vergleich zum Wert für eine Einzelelektrode an der Ringelektrode zwischen 35% und 100% höhere Faradayströme gemessen, was durch die Dreifachpfeile gezeigt ist.

Bei der Verwendung der gleichen polarisierten Ultramikro-Elektrode 10 als RGDC- Elektrode in Gegenwart eines Oxidationsmittels werden ebenfalls erhöhte Faraday ströme gemessen. Diese Ergebnisse ermöglichen zudem den Einsatz von irreversiblen nur geringe Faradayströme erzeugenden Redoxpaaren. Dies ist insbesondere im rasterelektrochemischen Mikroskop beim schrittweisen Überstreichen einer Meß probe S mit der Ultramikro-Elektrode 10 als Sonde interessant. Irreversible Redox paare können entweder schon in der zu vermessenden Probe vorhanden sein oder sie werden über den Hohlkanal 40 zugeführt.

Mit der Ultramikro-Elektrode 10 lassen sich nach der Erzeuger/Sammel-Methode auch homogene Reaktionen in Lösung untersuchen. Beispielhaft werden Teilchen R an der zentralen Elektrodenfaser 20 zu O oxidiert. Die Spezies O ist instabil und zerfällt teilweise zu P. Nur O wird an den kathodisch geschalteten Elektrodenfasern 22 wieder reduziert. Der hier abgegriffene Strom liefert hierbei Informationen über die Zerfalls geschwindigkeit von O zu P. Ist diese hoch, liegen nur noch wenige Teilchen O in Lösung vor. Die geringen Reduktionsströme können mit der verstärkenden Wirkung des Elektrodenrings der Ultramikro-Elektrode nachgewiesen werden.

Informationen für alle Untersuchungen werden entweder aus den pro Flächeninhalt gewonnenen Faradayströmen oder aus den abgenommenen Spannungen an der Ultramikro-Elektrode 10 erhalten. Letztere ist hierbei in zweifacher Weise vorteilhaft. Durch ihre Möglichkeit, Ströme und mithin Spannungen zu amplifizieren, kann sie selbst geringste Konzentrationen geladener bzw. redoxaktiver Spezies detektieren. Weiterhin führt die Mikrobauweise der Elektrode 10 dazu, daß sich an der Stirnfläche der Elektrode infolge Diffusion sofort ein Gleichgewicht einstellt und ein sogenannter "steady state" entsteht. Dieser Sachverhalt ist dazu nutzbar, kinetische Prozesse (chemisch oder elektrochemisch induziert), insbesondere bei extrem schnell ablaufen den Reaktionen, auch in unpolaren Lösemitteln oder bei stark verdünnten Lösungen zu charakterisieren. Unter Verwendung der Fast-Scan-Voltammetrie ist selbst die Analyse von Solvatationsvorgängen mit der als DGRC-Elektrode geschalteten Ultramikro- Elektrode 10 potentiell zugänglich, wobei die elektrisch abschirmende Wirkung des Elektrodenrings besonders bedeutend ist.

Im rasterelektrochemischen Mikroskop (SECM) besteht die Möglichkeit, die Distanz zwischen zu vermessender Probe und Elektrode konstant zu halten und Diffusionsfeld- bzw. Faradaystromänderungen zu messen. Dies ist eine Methode, die lokale chemi sche Oberflächenzusammensetzung der Meßprobe S durch Vergleich mit Referenzwerten zu ermitteln. Andererseits kann die Ultramikro-Elektrode 10 in einer konstanten Höhe oberhalb der Probe verfahren werden. Dies liefert Informationen über die Topographie der untersuchten Meßprobe S.

In einer anderen Bauform gemäß Fig. 7 ist die Stirnfläche 14 des Elektroden-Körpers 12 zur Längsachse A geneigt, was lokale Messungen nicht nur in einem definierten Flächenbereich, sondern auch in einem definierten Raumbereich ermöglicht. Um ferner lokal schlecht zu erreichende Inselregionen (z. B. Cluster oder oligomer vernetzte Strukturen) in einem Experiment mit dem rasterelektrochemischen Mikroskop (SECM) von der Seite her oder seitlich von unten betrachten zu können, ist eine geknickte Anordnung des Elektrodenkörpers 12, wie in Fig. 8 gezeigt, sinnvoll. Sie ist besonders dann bevorzugt einzusetzen, wenn die Ultramikro-Elektrode 10 von unten an die Grenzfläche zweier sich nicht mischender Flüssigkeiten angenähert wird. Auf diese Weise lassen sich Phasentransferreaktionen auch aus dem dichteren Medium heraus vermessen.

In einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung ist in dem Elektroden-Körper 12 zusätzlich zu den Elektrodenfasern 20, 22 ein Leiter 2. Ordnung 30 mit definierter Teilchenzusammensetzung ausgebildet (siehe Fig. 9). Dieser kann - je nach Art der Nutzung - mit der zu vermessenden Lösung unmittelbar in Kontakt stehen oder er wird von einer in die Stirnfläche 14 meßseitig eingesetzten semipermeable Membran 34 von dem Lösungsvolumen abgetrennt. Zur langsamen Änderung des an der Stirnfläche 14 sich ausbildenden Gleichgewichts wird an den Leiter 2. Ordnung, beispielsweise ein poröses Gel, eine Spannung angelegt oder man bringt einen Elektrolyten bzw. einen Elektrolytgradienten ein.

Soll die Änderung des Gleichgewichts in der Meßlösung abrupt erfolgen, ist in einer weiteren Ausführungsform der Ultramikro-Elektrode entsprechend Fig. 9 ein Hohlkanal 40 mit einem Durchmesser zwischen 0,1 µm und 10 µm in den Körper 12 eingebracht. Der Kanal 40 ist an seiner meßseitigen Stirnseite 42 z. B. durch ein Diaphragma, eine Membran oder eine Phasengrenzflache semipermeabel ausgelegt. Durch Einbringen einer Elektrolytlösung in den Kanal 40 und Injektion zu einem vorher definierten Zeitpunkt ist es möglich, eine rasche lokale Gleichgewichtsänderung in der Meßlösung zu bewirken. Zweckmäßig benutzt man dazu eine Pumpe, die mit einer (nicht dar gestellten) Anschlußvorrichtung des Hohlkanals 40 zu verbinden ist. Diese Befesti gungsmöglichkeit ist am ebenfalls (nicht gezeigten) oberen Ende der Ultramikro- Elektrode 10 angebracht, daß der Meßlösung abgewandt ist.

Der Hohlkanal 40 ist gut dazu geeignet, potentielle pharmakologische Wirkstoffe aus einer Lösung lokal auf die Meßoberfläche zu bringen. Ferner ist er von Nutzen, wenn Lösungen eingesetzt werden, die sich nicht mit dem über der Meßprobe S stehenden Elektrolyten mischen. Durch die Wahl der Flüssigkeit im Hohlkanal 40 läßt sich die Empfindlichkeit zum Nachweis bestimmter chemischer Spezies deutlich steigern. Über dies ist die Meßprobe S lokal kurzzeitig chemischen Bedingungen aussetzbar, unter denen sie nicht stabil ist: Der Einfluß dieser Umgebungsbedingungen ist meßbar, was vor allem für Korrosionsuntersuchungen und die biomedizinische Forschung wichtig ist und zwar ganz besonders dann, wenn extreme pH-Verschiebungen oder Medien mit hohen Konzentrationen toxischer Verbindungen untersucht werden.

Um mit aggressiven Medien oder unter aggressiven Bedingungen arbeiten zu können, ist die Innenseite des Hohlkanals 40 mit einer nicht dargestellten Schutzschicht ausgekleidet, die dessen Oberfläche passiviert. Für diese Aufgabe sind besonders hydrophobe Oberflächenbildner wie z. B. fluorierte Polymere geeignet. Der Film verhindert ferner, daß Benetzungsprobleme oder Anhaftungserscheinungen zur Verstopfung des Hohlkanals 40 führen.

Alternativ kann der Hohlkanal 40 mit einem Platin- oder Palladiumfestkörper gefüllt sein. Dadurch steht ein Reservoir zur Bevorratung von Wasserstoff zur Verfügung. Das Gas ist entweder durch Reduktion aus wässriger Lösung direkt herstellbar oder es wird mittels einer (nicht dargestellten) Pumpe in den Festkörper gepumpt. Durch Oxidation können nun zu einem bestimmten Zeitpunkt definierte Mengen an Protonen generiert und in die Meßlösung freigesetzt werden.

Bevorzugt hat die Kapillare bzw. haben die Hohlkanäle 40 den gleichen Durchmesser wie die Elektrodenfasern 20, 22. Dies erlaubt eine schmale Elektrodengeometrie. Der Anwender kann aufgrund der kleinen Hohlkanalvolumina, die nicht mehr als den Raum einer Elektrodenfaser 20, 22 einnehmen, mit konzentrierten Lösungen arbeiten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch die kleinen Einspritzvolumina aus dem Hohlkanal 40 lokal drastische Änderungen der Teilchenverteilung eintreten, diese Effekte sich jedoch durch Diffusion im so viel größeren Volumen der Meßlösung unter Umständen nur geringfügig bemerkbar machen.

Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.

So ist die Erfindung zur gleichzeitigen und in der Zeit sich ändernden Aufzeichnung von Elektronentransferprozessen verwendbar, insbesondere auch dann, wenn mehrere Redoxreaktionen nebeneinander ablaufen oder nicht redoxaktive Teilchen vermessen werden sollen. Dies ist besonders von Interesse, um durch abrupten Lichtblitz indu zierte chemische und elektrochemische Vorgänge zu studieren. Ein weiteres Anwen dungsgebiet ist das Studium von Konkurrenzreaktionen oder mehrparametrigen Vorgängen z. B. in physiologischem Milieu, wobei die Variation der verschiedenen Meßparameter (z. B. Teilchenkonzentration, pH-Wert, Komplexbildung, angelegte Spannung) zeitabhängig zu verfolgen sind. Die Ultramikro-Elektrode kann unter Verwendung der Fast-Scan-Voltammetrie potentiell sogar für die Analyse von Solvata tionsvorgängen und Fasentransferreaktionen eingesetzt werden.

Die Ultramikro-Elektrode ist als DRGC-Elektrode oder als RGDC-Elektrode ein elektrischer oder elektrochemischer Verstärker. Dadurch ist es möglich, chemische bzw. elektrochemische Reaktionen miteinander zeitabhängig zu vergleichen, wobei das Detektionsfenster auch elektronentransferinduzierte Prozesse mit geringem Teilchentransport erfaßt. So ist es z. B. auf preisgünstige Weise möglich, Fehlstellen auf Computerchips oder an Katalysatoren mit Hilfe der Ultramikro-Elektrode zu detektieren und mit Hilfe der Injektionsmöglichkeiten durch den Hohlkanal unter Umständen zu reparieren. Mit der Ultramikro-Elektrode ist es weiterhin möglich, auf preisgünstige Weise die Topographie und chemische Zusammensetzung z. B. von polymeren, biopolymeren oder keramischen Werkstoffen zu bestimmen.

Die Ultramikro-Elektrode verstärkt selbst sehr geringe Teilchenströme. Deshalb können auch labile Substrate bzw. Substrate die eine sehr hohe Affinität zu einem Redoxpaar haben, untersucht werden. Dabei kann in unpolaren Lösungsmitteln gearbeitet werden, in denen sich ionische Teilchen in der Regel schlecht stabilisieren lassen. Dies ist besonders wichtig für die Bestimmung von kinetischen Parametern bei organischen Syntesen.

Aufgrund der äußerst kleinen Bauweise der Ultramikro-Elektrode sind sowohl Analysen als auch eine chemische Reaktionsführung bis hinab in einen Flächenbereich von nur 0,01 µm² möglich. Bei diesen Flächenbereichen stellt sich ein stationäres Gleich gewicht sehr schnell ein und Anisotropie-Erscheinungen können so gut wie ausge schlossen werden. Dies ist selbst dann der Fall, wenn über die Elektrode gleichzeitig Redoxpaare an- bzw. abgeschaltet werden, die kontinuierliche Änderung des Gleich gewichts über den Leiter 2. Ordnung erfolgt und die direkte Gleichgewichtsverschie bung in der Meßlösung durch Lösungsinjektion über den Hohlkanal stattfindet.

Beim Einsatz der Ultramikro-Elektrode entstehen bedeutende Vorteile im Hinblick auf die gleichmäßige Abtastung einer Meßprobe, denn die Elektrode ist in definierten Schritten in den drei Raumrichtungen innerhalb einer Meßlösung oder oberhalb einer Substratoberfläche verfahrbar. Auch im rasterelektrochemischen Mikroskop ist durch die Ultramikro-Elektrode die simultane Bestimmung von Topographie und chemischen Eigenschaften einer Meßprobe durchführbar, weshalb sich günstige Einsatzmög lichkeiten für das HTS-Screening in der pharmazeutischen Industrie ergeben.

Man erkennt, daß zur Bestimmung der Topographie und der chemischen Zusammen setzung von Substratoberflächen S und Lösungen auf molekularer Ebene sowie zum Studium kinetischer Vorgänge, eine Ultramikro-Elektrode (10) eine zentrische Elektro denfaser (20) besitzt, die von weiteren Elektrodenfasern (22) umgeben ist. Alle Elektrodenfasern haben einen Durchmesser von 0.1 µm bis 7 µm und sind einzeln, parallel oder als Gruppe ansteuerbar. Die Ultramikro-Elektrode (10) besitzt in einer Ausführungsform zudem einen Leiter zweiter Ordnung (30) und einen Hohlkanal (40), welche gemeinsam mit den Elektrodenfasern (20, 22), bevorzugt auf einer planen Stirnfläche (14) enden. Die Ultramikro-Elektrode (10) ist so konzipiert, daß sie als Sonde in ein rasterelektrochemisches Mikroskop (SECM) eingesetzt werden kann. Sie hält mechanischen Belastungen wie Abrieb und chemischer Beanspruchung stand. Durch ihre Verstärkerfunktion ist sie in der Lage, sehr kleine Teilchenströme zu detektieren, wobei die kleine Bauweise Messungen in einem Quasi-Gleichgewichts zustand erlaubt.

Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnun gen und Verfahrensschritte, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Bezugszeichenliste

A Längsachse
O oxidierte Form, oxidierte Spezies
Ox Oxidationsmittel
R reduzierte Form, reduzierte Spezies
S, S1 Substrat, Meßprobe
S_L

leitendes Substrat
S_N

nicht leitendes Substrat
M Meßspalt

10

Ultramikro-Elektrode

12

zylindrischer Körper, Elektrodenkörper

14

Ebene, Stirnfläche

15

gewölbte Fläche, Wölbfläche

16

Metallmantel, Mantelelektrode

20

zentrische Elektrodenfaser, zentrischer Elektrodenfaden

22

weitere/äußere Elektrodenfaser, weiterer/äußerer Elektrodenfaden

30

Leiter

2

. Ordnung

34

semipermeable Membran

40

Hohlkanal, Kapillare

42

meßseitige Stirnseite

Claims

1. Ultramikro-Elektrode (10) mit einer zentrisch in einem zylindrischen Körper (12) eingebetteten Elektrodenfaser (20) und wenigstens drei die zentrische Elektro denfaser innerhalb des zylindrischen Körpers isoliert umgebenden, parallelen äußeren Elektrodenfasern (22), wobei die endseitigen Stirnflächen aller Elektro denfasern in einer Ebene (14) oder auf einer Wölbfläche (15) liegen.

2. Ultramikro-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Elektrodenfasern (22) die zentrische Elektrodenfaser (20) konzentrisch umgeben.

3. Ultramikro-Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Normale der Ebene (14) oder der Wölbfläche (15) fluchtend zur Elektro den-Längsachse A liegt.

4. Ultramikro-Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Normale der Ebene (14) oder der Wölbfläche (15) in einem Winkel zur Elektroden-Längsachse A liegt.

5. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der zylindrische Körper (12) in Längsrichtung an zumindest einer Stelle geknickt ausgebildet ist.

6. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material der Elektrodenfasern (20, 22) ein Leiter 1. Ordnung ist.

7. Ultramikro-Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Elektrodenfasern (20, 22) wenigstens ein Metall, wenigstens eine Metall-Legierung, wenigstens ein leitendes Polymer, wenigstens eine leitende Kompositverbindung oder wenigstens ein mechanisch beanspruchbares leiten des Material ist.

8. Ultramikro-Elektrode nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Elektrodenfasern (20, 22) zwischen 0,1 µm und 7 µm liegt.

9. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekenn zeichnet, daß die Elektrodenfasern (20, 22) durch leitfähige Polymere, selbstorganisierende Schichten und/oder durch organische oder anorganische Ionenleiter modifiziert sind.

10. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Elektrode eine Heptode mit einer zentrischen Elektroden faser (20) und sechs äußeren Elektrodenfasern (22) ist.

11. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß jede Elektrodenfaser (20, 22) unabhängig elektronisch ansteu erbar ist.

12. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die äußeren Elektrodenfasern (22) elektrisch parallel geschaltet sind.

13. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß innerhalb des zylindrischen Körpers (12) parallel zu den Elektro denfasern (20, 22) wenigstens ein Leiter 2. Ordnung (30) mit definierter Teil chenzusammensetzung vorgesehen ist.

14. Ultramikro-Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter zweiter Ordnung (30) eine Zuleitung zur Spannungsaufnahme und/oder eine Möglichkeit zur Aufnahme eines Elektrolyten sowie ein endseitiges Diaphragma (34) besitzt.

15. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß in dem zylindrischen Körper (12) parallel zu den Elektroden fasern (20, 22) wenigstens ein Hohlkanal (40) zur Aufnahme und/oder Durchlei tung einer Elektrolytlösung eingebracht ist.

16. Ultramikro-Elektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Hohlkanäle (40) zwischen 0,1 µm und 10 µm liegt.

17. Ultramikro-Elektrode nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Hohlkanal (40) von der Elektrolytlösung durch ein stirnseitig angebrachtes Diaphragma, eine Membran oder eine Phasengrenzfläche getrennt ist, das in eine meßseitige Stirnseite (42) eingesetzt ist.

18. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens ein Hohlkanal (40) an seinem der Meßlösung abgewandten oberen Ende eine Anschlußvorrichtung für eine Pumpe besitzt.

19. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch ge kennzeichnet, daß die Innenwand mindestens eines Hohlkanals (40) mit einem Film, z. B. aus Polytetrafluoroethylen, beschichtet ist.

20. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens ein Hohlkanal (40) mit einem Platinfestkörper oder einem Palladiumfestkörper ausgefüllt ist.

21. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß die zentrische Elektrodenfaser (20), die äußeren Elektroden fasern (22) und die Hohlkanäle (40) gleiche Durchmesser aufweisen.

22. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß der zylindrische Körper (12) aus Siliziumverbindungen oder Siliziummischverbindungen, aus Quarzglas, aus Aluminiumoxiden, aus Keramik, aus einem nicht leitenden Polymer oder aus anderen mechanisch und chemisch beanspruchbaren, isolierenden Materialien besteht.

23. Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn zeichnet, daß der zylindrische Körper (12) von einer Mantelelektrode (16) aus Metall, vorzugsweise Edelmetall, umschlossen ist.

24. Verwendung einer Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 23 für die simultane, zeitabhängige Analyse elektronentransferinduzierter Prozesse, in denen mehrere Redoxsysteme gleichzeitig und unabhängig voneinander ver messen werden, sowie bei schnell ablaufenden chemischen oder elektrochemi schen Reaktionen, insbesondere wenn nicht redoxaktive Teilchen nachzuweisen sind.

25. Verwendung einer Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 23 für die simultane, zeitabhängige Analyse elektronentransferinduzierter Prozesse, zur Charakterisierung von Oberflächenreaktionen an leitenden Verbindungen, an nicht leitenden oder instabilen Substraten, insbesondere, wenn als Sonden irre versible Redoxpaare eingesetzt werden und/oder wenn in unpolaren oder sehr verdünnten Lösungen gearbeitet wird.

26. Verwendung einer Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 23 für die simultane, zeitabhängige Analyse elektronentransferinduzierter Prozesse, wobei Reaktionen chemischer und elektrochemischer Art bis hinab in einen Bereich von 0,01 µm² von außen induziert werden.

27. Verwendung einer Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 23 zur gleichzeitigen chemischen und topographischen Analyse von Substratoberflä chen in einem rasterelektrochemischen Mikroskop (SECM).

28. Verwendung einer Ultramikro-Elektrode nach einem der Ansprüche 24 bis 27, gekennzeichnet durch unterschiedliche Signalprogramme, beispielsweise potentiostatisch, potentiodynamisch oder galvanostatisch sowie Pulse, Rampen, Dreiecke und Wechselspannungen.