DE3438221C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Verwendung der verfahrensgemäß hergestellten Mikroelektroden, und zwar sowohl informationsaufnehmende "Sensor­ elektroden" wie auch "Zuführungselektroden", sind vor allem im Bereich der Biologie und Medizin (C.D: Ferris, Introduction to Bioelectrodes, Plenum Preß, 2. Aufl., New York, 1977) von großer Bedeutung - sie erlauben im Extremfall Messungen bzw. gezielte Zuführung elek­ trischer Signale zu einer einzelnen lebenden Zelle.

Herkömmliche Mikroelektroden bestehen als "Zufüh­ rungselektroden" (also strombelastete Elektroden, z. B. auch für Leitfähigkeitsmessungen oder in amperometri­ schen Sensoren) im allgemeinen aus Metallspitzen. Her­ kömmliche miniaturisierte potentiometrische Sensoren bestehen im allgemeinen aus einem Mikrosensor, der über eine dünne, mit Elektrolyt gefüllte Kapillare mit dem Meßort verbunden ist.

Herkömmliche Mikroelektroden haben gegenüber den erfindungsgemäßen Mikroelektroden erhebliche Nachteile. Die herkömmlichen Zuführungselektroden aus Metall können kaum "chemisch modifiziert" werden. d. h. kaum haltbar mit spezifisch wirksamen elektroakti­ ven Materialien belegt werden, weil eine dauerhafte Be­ legung das Vorhandensein kovalent gebundener funk­ tioneller Gruppen an der Elektrodenoberfläche erfor­ dert (R. M. Murray, Acc. Chem. Res., 13 (1980) 135).

Herkömmliche miniaturisierte potentiometrische Sensoren mit elektrolytgefüllter Kapillare haben ex­ trem hohe ohmsche Widerstände in dieser Kapillare (MOhm-Bereich) Außerdem führt die relativ hohe Kapazität der die Innen- und Außenlösung trennenden Wand der Kapilla­ re zu einer "kapazitiven Kopplung", die es nicht mehr erlaubt, schnelle Änderungen der interessierenden elek­ trochemischen Potentialdifferenzen zu messen. Gerade schnelle Anderungen der elektrochemischen Potential­ differenzen müssen aber für viele Fragestellungen (z. B. Potentialantwort auf Stimulationsimpuls) gut meßbar sein. Die Kombination von großen ohmschen Wider­ ständen sowie einer großen "Shunt"-Kapazität beein­ flußt auch das Signal/Rauschverhältnis solcher her­ kömmlicher Sensoren sehr ungünstig (B. W. Watson (Hrsg.) IEE Medical Electronics Monographs 1-6, Pe­ regrinus, London, 1974, S. 7-12). Es besteht zwar die Möglichkeit, durch spezielle Verstärker eine Verbesse­ rung zu erreichen, diese Verbessung des Signal/Rausch­ verhältnisses geht aber zu Lasten der Ansprechzeit, so daß letztlich für die Potentialmessung die Alternative "langsam oder verrauscht" besteht.

Interkalationsreaktionen von Kohlenstoffelektroden sind Reaktionen, bei denen sich zwischen die die Kri­ stallstruktur des Graphits bzw. "schwarzer leitender Kohlenstoffe" bildenden Kohlenstoffebenen sog. "Gast­ moleküle bzw. Gastionen" einschieben. Im allgemeinen sind solche Reaktionen weitgehend umkehrbar (Dein­ terkalation); allerdings wird der Ausgangszustand des sog. "jungfräulichen" Kohlenstoffmaterials bei der Dein­ terkalation niemals ganz erreicht. Das liegt einmal dar­ an, daß aus statistischen und kinetischen Gründen eine totale Entfernung der Gäste in absehbarer Zeit nicht möglich ist, zum anderen aber auch an irreversiblen Änderungen der Morphologie und Struktur der Koh­ lenstoffmaterialien. So werden durch die Interkalation auch irreversible Gitterdefekte erzeugt, die wiederum durch große chemische Reaktivität ausgezeichnet sind. Durch mehrfache Wiederholung des Interkalations/ Deinterkalationsvorgangs läßt sich die Zahl dieser reak­ tiven Defekte noch erheblich steigern.

Im Verlauf von Interkalationsreaktionen weitet sich grundsätzlich der Abstand zwischen den Kohlenstoff­ ebenen auf den zur Aufnahme der Gäste erforderlichen Wert aus. Diese Ausweitung in der Mikrostruktur führt zwangsläufig zu Änderungen der Morphologie, insbe­ sondere polykristalliner Kohlenstoffmaterialien. Dabei wird vor allem die Porosität ehemals dichter Kohlen­ stoffmaterialien erhöht; außerdem steigert sich die Rau­ higkeit ihrer Oberfläche. Aufgrund des meist langsamen Vordringens der Reaktionsfront im Verlauf von Inter­ kalationsreaktionen lassen sich leicht Kohlenstoffkör­ per erhalten, die aus einem Kern von nicht interkalier­ tem Material, umgeben von einer Schicht aus interka­ liertem Material, bestehen.

Eine weitere Konsequenz von Interkalationsreaktio­ nen kann die Einführung sog. "funktioneller Gruppen", also kovalenter chemischer Bindungen, zu anderen Ato­ men als Kohlenstoff sein. Solche funktionellen Gruppen werden in Neben- bzw. Folgereaktionen dann gebildet, wenn - insbesondere im fortgeschrittenen Stadium der Interkalationsreaktion - die zunächst nur ionischen Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffebenen und Gästen zu kovalenten Wechselwirkungen werden. Eine ganz besonders große Zahl von Defekten läßt sich durch sog. "Überoxidation" von graphitartigen Kohlen­ stoffmaterialien erzielen, da bei diesen vor allem in was­ serhaltigen Schwefelsäuren ausführlich beschriebenen Reaktionen (J. O. Besenhard u. H. P. Fritz, Angw. Chem., 95 (1983) 954) die Kohlenstoffebenen in großem Um­ fang durch kovalente Bindungen zu Sauerstoff verän­ dert werden. Sofern diese kovalenten Bindungen zu Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen an Schichträndern bzw. Gitterdefekten ausgebildet werden, handelt es sich um sog. "funktionelle Gruppen". Im Gegensatz zu den leicht umkehrbaren Interkalationsreaktionen erfordert die Entfernung funktioneller Gruppen zum Teil drasti­ sche Reduktions- bzw. Oxidationsmittel.

Da die durch Interkalation/Deinterkalation vorbe­ handelten Kohlenstoffmaterialien aufgrund unvollstän­ diger Deinterkalation und durch die Ausbildung von funktionellen Gruppen, die selbst elektrochemisch aktiv sind (z. B. oxidierend wirken nach oxidativer Interkala­ tion und unvollständiger Deinterkalation oder pH-sen­ sitiv sind aufgrund sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen) schien eine Anwendung solcher Materialien als "inerte Matrix" für andere ein- oder aufzubringende elektrochemisch aktive Systeme bisher wenig sinnvoll.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Weg zu finden, der es gestattet, solche durch In­ terkalation/Deinterkalation vorbehandelte Kohlen­ stoffmaterialien dennoch als "inerte Matrix" zu verwen­ den. Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Kennzei­ chen des Anspruchs 1 genannten Merkmale. Vorteilhaf­ te Ausbildungen des Verfahrens sowie eine Verwen­ dung der verfahrensgemäß hergestellten Kohlenstoffa­ serelektroden sind in den Unteransprüchen niederge­ legt.

Es hat sich gezeigt, daß durch geeignete Nachbehand­ lung die unerwünschte elektrochemische Aktivität der durch Interkalation vorbehandelten Kohlenstoffmate­ rialien weitgehend beseitigt werden kann. Die verblei­ bende Restaktivität kann im allgemeinen hingenommen werden, da sie vom dominanten Einfluß der ein- bzw. aufgebrachten elektrochemisch aktiven Systeme ver­ deckt wird. Für hochorientierte Kohlenstoffasern, die durch oxidative Interkalation/reduktive Deinterkala­ tion in 96% Schwefelsäure vorbehandelt wurden (siehe Ausführungsbeispiel 1) hat sich z. B. die nachfolgende Reduktion in verdünnter Perchlorsäure (Potential genü­ gend negativ, um die Entwicklung von Wasserstoffgas zu ermöglichen) ebenso wie eine Reduktion mit n-Butyl­ lithium gelöst in n-Hexan bewährt. Solche Nachbehand­ lung senkt z. T. die pH-Sensitivität der Kohlenstoffasern drastisch. Konzentrierte Schwefelsäure ist wegen ihrer oxidierenden Eigenschaften dagegen als Medium für die Nachbehandlung ungeeignet.

Kohlenstoffasern zeichnen sich vor anderen Kohlen­ stoffmaterialien bei der Vorbehandlung durch Interka­ lationsreaktionen dadurch aus, daß ihre mechanische Stabilität wenig beeinträchtigt wird. Dieser überra­ schende Effekt ist offenbar eine Folge der "verdrillten" Anordnung von Paketen von Kohlenstoffebenen in sol­ chen Fasern; dadurch wird ein Ausblättern im Verlauf von Interkalationsreaktionen vermieden. Die mechani­ schen Eigenschaften von Kohlenstoffasern sind zum Teil sensationell günstig (sie übertreffen in mancher Hinsicht die von Stählen), auch nach der Vorbehandlung durch Interkalationsreaktionen verbleiben somit me­ chanisch hochfeste Materialien. Gelegentlich sind durch Interkalation vorbehandelte Kohlenstoffmaterialien für gewisse Anwendungen bereits ohne weitere Nachbe­ handlung verwendbar. So stellt eine nach Ausführungs­ beispiel 1 vorbehandelte hochorientierte Kohlenstoffa­ ser einen elektrochemischen pH-Senor dar. Eine Vorbe­ handlung hochorientierter Kohlenstoffasern nach Aus­ führungsbeispiel 1 führt auch zu einer erheblichen Stei­ gerung des hydrophilen Charakters dieser Fasern. Die so erzielbare bessere Benetzbarkeit in Elektrolytlösun­ gen ist z. B. für die Konstruktion von Leitfähigkeitsen­ soren oder für die Konstruktion von Stimulationselek­ troden von Vorteil. Handelsübliche Kohlenstoffaser­ elektroden haben einen Durchmesser von 5 bis 10 Mi­ krometer; sie erlauben somit die Konstruktion erheblich miniaturisierter Sensoren. Weiterhin kann durch geeig­ nete kohlenstoffabtragende Reaktionen der Durchmes­ ser von Kohlenstoffasern gezielt herabgesetzt werden. Bringt man z. B. in Gegenwart von Sauerstoff ein Ende einer Kohlenstoffaser an eine Hitzequelle, so wird ent­ sprechend dem Temperaturgradienten in der Faser, also z. B. mit zunehmendem Abstand von der Hitzequelle, der Kohlenstoff immer langsamer abgetragen. So kön­ nen Spitzen geformt werden, bei denen etwa ein Aus­ gangsdurchmesser von ca. 10 Mikrometer auf einer Strecke von ca. 300 Mikrometer gleichmäßig bis auf praktisch Null abgetragen wird.

Die erfindungsgemäßen potentiometrischen Mikro­ sensoren sind durch eine elektronenleitende Verbin­ dung von Meßgerät bzw. vom Verstärker bis in die Spit­ ze des Sensors gekennzeichnet. Dadurch ist eine Ver­ besserung des Signal/Rauschverhältnisses im Vergleich zu den herkömmlichen Elektroden möglich. Typische ohmsche Widerstände einzelner vorbehandelter Koh­ lenstoffasern mit ca. 10 Mikrometer Durchmesser liegen im Bereich 1000 Ohm/cm Faserlänge.

Benutzt man die erfindungsgemäß vorbehandelten Kohlenstoffelektroden als Matrix für den Aufbau von Referenzelektroden (also z. B. zum Aufbau einer Ag/ AgCl-Elektrode in KCl-Lösung) so erhält man eine voll funktionsfähige Mikroreferenzelektrode, sofern man noch ein poröses Diaphragma (z. B. durch Eintauchen in Lösungen von Polyvinylchlorid (PVC) in Tetrahydrofu­ ran) aufbringt. Das Einbringen der zum Aufbau des Re­ ferenzsystems notwendigen Komponenten kann auf vielfache Weise erfolgen. Beispielsweise werden Koh­ lenstoffasern nach wiederholter oxidativer Interkala­ tion/reduktiver Deinterkalation in 96% Schwefelsäure mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. An­ schließend wird z. B. in eine ethanolische Lösung von Silbernitrat getaucht und nach nochmaligem Trocknen im Vakuum mit HCl-Gas oder wäßriger Lösung von HCl behandelt. Das sich so bildende Silberchlorid wird z. B. mit stark verdünnter wäßriger Lösung von Hydra­ zin oder durch UV-Bestrahlung partiell zu Silber redu­ ziert. Nach einem weiteren Trocknungsvorgang wird in eine konzentrierte Lösung von KCl in Wasser getaucht und schließlich mit einem porösen Diaphragma abge­ deckt.

Die Haftung hydrophober poröser Diaphragmen, z. B. auf PVC-Basis, auf den vorbehandelten Kohlen­ stoffasern läßt sich drastisch verbessern, wenn z. B. durch die Umsetzung mit Trichlormethylsilan oder an­ deren bekannten Haftvermittlern oder Kupplungsrea­ genzien (E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Preß, New York, 1982) hydrophobiert wird. Ei­ ne so erhaltene Mikroreferenzelektrode kann nicht nur als selbständige Referenzelektrode, sondern auch als "Innensystem" einer ionenselektiven Elektrode verwen­ det werden. Dazu muß in bekannter Weise (A. K. Co­ vington, Ion-Selective Electrode Methodology, Volu­ mes 1 und II, CRC Preß, Boca Raton, 1980) eine ionense­ lektive Membran auf die Mikroreferenzelektrode auf­ gebracht werden. Zwischen der ionenselektiven Mem­ bran und der Mikroreferenzelektrode muß eine Innen­ lösung eingebracht werden, die das mit der Elektrode zu messende Ion in konstanter Konzentration enthält. Wird die Mikroreferenzelektrode als lnnensystem einer ionenselektiven Membranelektrode verwendet, so kann auf das oben beschriebene poröse Diaphragma auch verzichtet werden. Selbstverständlich können die erfin­ dungsgemäßen Mikroreferenzelektroden nicht nur als Innensystem in konventionellen ionenselektiven Elek­ troden, sondern auch z. B. in Enzymelektroden oder in sog. "Immunelektroden" verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen ionenselektiven Mikroelek­ troden sind nicht zu verwechseln mit ionenselektiven sog. "Coated wire" Elektroden, d. h. Elektroden, bei de­ nen die ionenselektive Membran einfach auf einen Me­ talldraht als primitives Innensystem aufgebracht wird. Da das Bezugsystem solcher′′Coated wire′′ Elektroden nicht stabil ist, sind solche Elektroden vorzugsweise für Relativmessungen geeignet. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen ionenselektiven Mikroelektroden mit einem kompletten potentialstabilen Innensystem ausgestattet. Selbstverständlich können behandelte oder unbehandelte Kohlenstoffasern ohne Beladung mit den Komponenten eines potentialstabilen Referenzsy­ stems, insbesondere nach Spitzenbildung durch die oben erwähnte Oxidation im Temperaturgradienten, auch als Innensystem in "Coated wire" analogen ionen­ selektiven Elektroden verwendet werden.

Die vergrößerte Oberfläche der erfindungsgemäß vorbehandelten Kohlenstoffasern sowie die Einführung funktioneller Gruppen ist vor allem dann essentiell, wenn elektrisch aktive Materialien, insbesondere elek­ trokatalytisch aktive Materialien, auf die Elektroden­ oberfläche aufgebracht werden sollen. Beispielsweise seien hier Phthalocyanine (N. Kobayashi, M. Fujihira, T. Osa, S. Dong, Chem. Lett., (1982) 575) oder hochdisperse Edelmetalle (J. O. Besenhard, E.Theodoridou, H. Möh­ wald, J. J. Nickl, Synth. Met., 4 (1982) 21 1) genannt. Auch die durch Silanisieren hydrophobierten Kohlenstoff­ elektroden mit ihren interessanten Adsorptionseigen­ schaften (E. Theodoridou, J. O. Besenhard, H. P. Fritz, J. Electroanal. Chem., 124 (1981) 87) seien hier erwähnt.

Insbesondere in bekannter Weise mit hochdispersen Edelmetallen belegte Kohlenstoffelektroden eignen sich zur Konstruktion amperometrischer Mikrosenso­ ren für Sauerstoff. Selbstverständlich können auch an­ dere amperometrische Sensoren analog miniaturisiert werden. Herkömmliche, mit hochdispersen Edelmetal­ len belegte Kohlenstoffelektroden, werden aus mecha­ nisch wenig stabilen Materialien (z. B. Aktivkohle bzw. Aktivkohle/Ruß-Gemisch) aufgebaut und können daher nur bedingt miniaturisiert werden. Die extreme Minia­ turisierung der erfindungsgemäßen Elektroden erlaubt die Konstruktion von Multifunktionselektroden, in de­ nen mehrere Sensorelektroden oder auch Zuführungs­ elektroden in einer Einheit zusammengefaßt sind. Bei potentiometrischen Sensoren genügt dann eine Refe­ renzelektrode um alle Sensoren abzufragen - zweck­ mäßigerweise mit einer Multiplexschaltung. Um eine störungsfreie Übertragung von Meßsignalen zu ge­ währleisten, empfiehlt es sich, die Signalverstärkung na­ he der Spitze von Sensorelektroden vorzunehmen. Bei potentiometrischen Sensoren wird hier zweckmäßiger­ weise die Kohlenstoffelektrode direkt an das "gate" ei­ nes Feldeffekttransistors geführt.

Beispiel 1

Hochorientierte Kohlenstoffasern aus einem Poly­ acrylnitril "Precursor" (z. B. Celion GY 70) werden (in Form eines Bündels von ca. 4 cm Länge, wovon ca. 2 cm der Elektrolytlösung benetzt werden) in 96% Schwefel­ säure, ausgehend von einem Potenial von -0.7 V gegen eine gesättigte wäßrige Kalomelelektrode mit einer Po­ tentialänderungsgeschwindigkeit von 2,5 mV/s auf ein Potential von +2.1 V gebracht und mit der gleichen Potentialänderungsgeschwindigkeit auf -0.7 V "zu­ rückgefahren". Dieser Vorgang wird anschließend zwei­ mal unverändert wiederholt; in der vierten Wiederho­ lung des Vorgangs wird der Potentialverlauf schon bei 0 V abgebrochen. Die Fasern werden dann ca. 15 Stunden mit Wasser ausgewaschen und kurz bei Raumtempera­ tur im Vakuum getrocknet.

In diesem Stadium der Vorbehandlung stellen die Fa­ sern einen potentiometrischen pH-Sensor dar.

Nach dreistündigem Eintauchen der Fasern in eine gesättigte wäßrige Lösung von Silbernitrat wird kurz mit Methanol gespült und 1 bis 2 Minuten bei Raumtem­ peratur getrocknet.

Die lufttrockenen Fasern werden nun zur Beseitigung der noch vorhandenen oxidierenden Wirkung in einer 0,5 molare Lösung von n-Butyllithium in Hexan ge­ taucht. Diese Behandlung führt auch die Ag⁺-Ionen in Ag-Metall über. Die Fasern werden nun eine Stunde bei 40°C in eine gesättigte Lösung von KCl in Wasser getaucht und dabei gleichzeitig als Anode einer elektro­ chemischen Zelle geschaltet. Hierbei wird das vorhan­ dene Ag-Metall partiell in AgCl übergeführt.

Zum Aufbringen des Diaphragmas werden dem vor­ behandelten Faserbündel Einzelfasern entnommen und auf einer Länge von ca. 1 cm in eine Lösung von 0,2 g PVC und 0,2 g p-Nitrophenyloctylether in 10 ml Tetra­ hydrofuran eingetaucht. Der Eintauchvorgang wird zweckmäßigerweise mehrfach wiederholt; zwischen den Wiederholungen sollten Wartezeiten von einigen Minuten liegen.

Das unvorbehandelte Ende der Einzelfaser wird nun z. B. mit "Leitsilber" oder einer goldgefüllten Epoxydpa­ ste (z. B. EPO-TEK H 40) an eine beliebige Ableitung kontaktiert. Die Kontaktstelle, sowie der nicht von Dia­ phragma bedeckte Teil der Faser wird zweckmäßiger­ weise mit einem Isolierlack (z. B. PODR Galvanic-Ab­ decklack) beschichtet.

Elektroden nach diesem Ausführungsbeispiel zeigen nach Konditionieren in wäßrigen Chloridlösungen ge­ genüber konventionellen Ag/AgCl-Referenzelektroden mit gesättigter KCl-Lösung ein stabiles Potential von praktisch Null Volt.

Beispiel 2

Kohlenstoff-Fasern werden gemäß Beispiel 1 elek­ trisch aktiviert und anschließend mit AgNO₃-Lösung behandelt. An die Stelle der aufwendigen chemischen Reduktion mit n-Butyllithium in Hexan können aber auch andere Reduktionsverfahren treten, z. B. Reduk­ tion mit Hydrazin, Zinn(II)chlorid, Zink in verdünnt HCl-saurer Lösung, H ₂-Gas bei 800°C und aprotische Lösungen von Alkylen und Hydriden der Elemente Al, B i0 und Zn. Nach diesem Reduktionsschritt verfährt man wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Kohlenstoff-Fasern werden gemäß Beispiel 2 elektro­ chemisch aktiviert, gewaschen und getrocknet.

Nach anschließendem dreistündigem Eintauchen der Fasern in eine gesättigte Lösung von Silbernitrat wird kurz mit Methanol gespült und 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Fasern werden nun eine Stunde bei 40°C in eine gesättigte Lösung von KCl in Wasser getaucht; nach der Entnahme läßt man ohne vorheriges Spülen an Luft trocknen.

An die Stelle der in den Beispielen 1 und 2 verwende­ ten chemischen Reduktionsverfahren tritt eine "physi­ kalische Reduktion" mit intensiver UV-Bestrahlung. Hierbei wird die oxidierende Restwirkung der oxidier­ ten C-Fasern weitgehend abgebaut. Außerdem wird das vorher gebildete AgCl partiell zu Ag reduziert. Zum Aufbringen des Diaphragmas verfährt man wie bei Bei­ spiell.

Beispiel 4

Kohlenstoff-Fasern werden gemäß Beispiel 1 in 96% H₂SO₄ elektrochemisch aktiviert, mit Ag⁺-Ionen bela­ den und getrocknet.

An die Stelle der in den Beispielen 1-3 genannten Reduktionsverfahren tritt eine kathodische Reduktion in einer Elektrolytlösung, die selbst relativ reduktions­ stabil ist und somit eine starke kathodische Polarisation der Faser-Elektrode erlaubt. Hochkonzentrierte H ₂SO₄ ist aufgrund ihrer oxidierenden Wirkung hierfür nicht geeignet. Geeignet sind verdünnte wäßrige alkalische oder auch saure Elektrolytlösungen und neutrale wäßri­ ge und nichtwäßrige Elektrolytlösungen.

ln den wäßrigen Elektrolytlösungen wird ein Reduk­ tionspotential nahe der H₂-Entwicklung gewählt; in nicht-wäßrigen Elektrolytlösungen (z. B. 1 m Li- ClO₄/Propylencarbonat) wird die kathodische Polarisa­ tion so begrenzt, daß die Elektrolytreduktion vermieden wird.

Nach diesem Reduktionsschritt verfährt man wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Hochorientierte Kohlenstoff-Fasern aus einem Poly­ acrylnitril "Precursor" (z. B. Celion BY 70) werden (in Form eines Bündels von ca. 4 cm Länge, wovon ca. 2 cm von der Elektrolytlösung benetzt werden) in 0,02 n wäß­ riger Natronlauge oder 0,1 n Schwefelsäure mit 10 mA/ mg Kohlenstoff-Faser 2 Min. anodisch oxidiert. Dabei bilden sich keine Intercalations-, sondern einfache Oberflächenverbindungen. Die Fasern werden dann nach ca. 15 Stunden mit Wasser ausgewaschen und kurz bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Nach die­ ser Aktivierung werden die Fasern wie in Beispiel 1-4 weiterbehandelt.

Beispiel 6

Mikroreferenzelektroden gemäß Beispiel 1-5 wer­ den 48 Stunden an Luft getrocknet und anschließend kurz in eine Lösung von 0,025 mg Kaliumtetraphenylbo­ rat und 1,5 mg Valinomycin in einem Gemisch von 2 ml Diphenylether und 1 ml Tetrahydrofuran getaucht. Die­ ser Eintauchvorgang wird zweckmäßigerweise nach ca. 15 Minuten wiederholt. Nach l 2stündigem Trocknen an Luft und Konditionieren in einer 0,001 molaren Lösung von KCl in 0,5 molarer wäßriger NaCl-Lösung spricht diese Elektrode auf die Kaliumionenaktivität in einer Meßlösung entsprechend der Nernst′schen Gleichung an.

Beispiel 7

Eine Mikroreferenzelektrode wird gemäß Beispiel 1-5 hergestellt, wobei allerdings auf das Aufbringen des PVC-Diaphragmas verzichtet wird. Die lufttrocke­ nen mit Silbernitrat behandelten Fasern werden statt dessen mehrfach in eine 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol getaucht, die 0,01 molar an KCl ist. Anschließend wird unverzüglich in eine Lösung von 1 mg/ml Valinomycin, 14 Gew.-% Dipentylphthalat und 6 Gew.-% PVC in Cyclohexanon getaucht. Auch dieser Tauchvorgang wird zweckmäßigerweise mehrfach wie­ derholt. Nach 24stündiger Trocknung an Luft wird die Elektrode gemäß Beispiel 1 isoliert und kontaktiert. Nach Konditionierung gemäß Beispiel 2 erhält man eine kaliumspezifische Elektrode mit Nernst′scher Charakte­ ristik.

Beispiel 8

Celion GY 70 Kohlenstoffasern werden in 50%iger Perchlorsäure einem Potentialverlauf entsprechend Beispiel 1 unterworfen. Dazu verfährt man analog Bei­ spiel 1-5; man erhält eine Ag/AgCl Referenzelektrode mit stabilem Potential.

Beispiel 9

Nach Vorbehandlung in 96%iger Schwefelsäure bzw. in 50%iger Perchlorsäure gemäß Beispiel 1 bzw. 8 wer­ den die Fasern 5 Stunden in Wasser gewaschen und anschließend kurz im Vakuum einer Wasserstrahlpum­ pe getrocknet. Anschließend taucht man die Fasern 5 Stunden in eine gesättigte wäßrige Lösung von Silberni­ trat und wäscht dann kurz in Wasser. In einer elektro­ chemischen Zelle (Elektrolyt: 1 molares Natriumsulfat) bringt man die so vorbehandelten Fasern für 30 Sekun­ den auf das Potential der beginnenden Wasserstoffent­ wicklung. Man erhält eine Abscheidung von hochdisper­ sem Silber, da aufgrund kationenaustauschender Eigen­ schaften der vorbehandelten Fasern ein Teil des Silbers in schwer auswaschbarer Form in den Fasern gebunden geblieben war.

Ähnlich wie Silber können auch andere Metalle hoch­ dispers auf Kohlenstoffasern aufgebracht werden. Sil­ ber- oder goldbelegte Fasern dieser Art sind hochaktive Mikrokatalysatorelektroden für die Reduktion von Sau­ erstoff. Sie können z. B. für die amperometrische Be­ stimmung von Sauerstoff in wäßrigen Lösungen einge­ setzt werden. Kontaktierung und Isolierung der Elek­ troden erfolgt nach Beispiel 1.

Beispiel 10

Mikrokatalysatorelektroden, die anstelle freier Me­ talle Metallkomplexe vom Phthalocyanin- bzw. Porphy­ rin-Typ enthalten, lassen sich analog Beispiel 9 herstel­ len, wenn die entsprechenden Metallkomplexe in katio­ nischer Form eingesetzt werden. Ausgehend von Fa­ sern, die entsprechend Beispiel 1 und 8 in starken Säu­ ren gemäß Beispiel 5 in verdünnter NaOH vorbehandelt und anschließend gewaschen wurden, läßt sich so der Fe(II)-Komplex des meso-Tetra (4-N-methylpyridyl) Porphyrintetrajodids aus methanolischer Lösung auf die vorbehandelten Fasern aufbringen. Die so erhalte­ nen Elektroden katalysieren die Sauerstoffreduktion; sie können als Mikrosensoren für die amperometrische Sauerstoffbestimmung oder auch für die Sauerstoffelek­ trode in Brennstoffzellen benutzt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenstoffaserelektroden mit einem Durchmes­ ser kleiner als 100 µm zur Verwendung als Mikro­ sensoren, wobei der Kohlenstoff aktiviert wird durch ein- oder mehrmalige oxidative oder redukti­ ve chemische oder elektrochemische Interkalation, die jeweils durch nachfolgende Deinterkalation ganz oder teilweise wieder aufgehoben wird, da durch gekennzeichnet, daß die nach dem (den) In­ terkalations/Deinterkalations-Zyklus(en) bzw. dem (den) Aufbau/Abbauzyklus(en) verbleibende oxi­ dierende bzw. reduzierende Wirkung des aktivier­ ten Kohlenstoffs durch reduktive oder oxidative Nachbehandlung in einer geeigneten Lösung abge­ baut wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Reduktionsmittel n-Butyllithium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kohlenstoffaserelektroden durch vorheriges Erhitzen unbehandelter Kohlenstoffa­ sern im Temperaturgradienten in Gegenwart reak­ tiver Gase angespitzt werden.

4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das auf die durch die Vorbehandlung geschaffene Zusatzvolu­ men (Zusatzoberfläche) elektrochemisch aktive Materialien eingebracht (aufgebracht) werden.

5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an die durch die Vorbehandlung gebildeten funktionellen Grup­ pen elektrochemisch aktive Materialien gebunden werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, da­ durch gekennzeichnet, daß man als elektroche­ misch aktive Materialien die Komponenten eines potentialstabilen Referenzsystems einbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kohlenstoffaserelektroden mit ei­ nem porosen Überzug versehen werden, der die Funktion eines Diaphragmas erfüllt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese durch Überziehen mit io­ nenselektiven Materialien zu einem ionenselekti­ ven potentiometrischen Sensor ausgebildet wer­ den.

9. Verwendung der Elektroden gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in elektrischer Verbin­ dung mit dem "gate" eines nahe der Elektrodenspit­ ze befindlichen Feldeffekttransistors.