DE2902869A1

DE2902869A1 - Verfahren und vorrichtung zur analyse ausstroemender fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2902869A1
Application number: DE19792902869
Authority: DE
Inventors: John L Dr Smith
Original assignee: Princeton Applied Research Corp
Current assignee: Princeton Applied Research Corp
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1979-08-02
Also published as: JPS54151497A; NL7812243A; FR2415805A1; SE438557B; IT1114382B; IT7947754A0; BE872499A; US4142944A; DK485478A; NL175551B; JPS599853B2; DE2902869C2; GB2017920A; SE7811080L; CH624770A5; NL175551C; FR2415805B1; GB2017920B

Description

PRINCETON APPLIED RESEARCH CORPORATION Princeton, New Jersey, V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Analyse ausströmender

FlüssIgkei ten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten, insbesondere zur Erzielung einer hochstabilen und gleichmäßigen Strömung der ausströmenden Flüssigkeit um eine Meßelektrode.

Die zur großen Klasse der vo1tammetrΐsehen Verfahren gehörende Po1arographie ermöglicht die chemische Analyse von Substanzen in E1ektrolyt1ösungen durch Messung der Strom-Spannungs-Beziehung mit in die Lösung eingetauchten Elektroden. Mit steigender Spannung wird für jede reduzierbare Substanz in der Lösung ein Grenzwert erreicht, oberhalb dessen die betreffende Substanz an den Elektroden abgeschieden wird, wobei ein entsprechender Strom zu fließen beginnt. Die Stromstärke ist allgemein proportional der Konzentration der reduzierbaren Substanzen in der Lösung, während die zur Erzielung dieses Stroms erforderliche Spannung einen Hinweis auf die Art der Substanz in Lösung gibt. Auf diese Weise ermöglichen genaue

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Messungen des Stroms mit eingetauchten Elektroden in Abhängigkeit vom angelegten Potential sowohl qualitative als auch quantitative Analysen reduzierbarer Substanzen in Lösung.

Die Chromatographie stellt andererseits ein Verfahren zur Trennung und Analyse von Gemischen chemischer Substanzen dar. Die Bestandteile der Gemische bewegen sich im Strom eines Lösungsmittels oder Gases differentie11 in ein Sorptionsmedium hinein und verlassen dieses als ausströmende Flüssigkeit. Die Zeit, bei der die verschiedenen chemischen Substanzen des Geniischs in der ausströmenden Flüssigkeit auftreten, gibt einen Hinweis auf den qualitativen Gehalt an derartigen Substanzen.

Typische Detektoren zur Bestimmung des qualitativen Substanzgehalts in derartigen ausströmenden Flüssigkeiten sind polarographisehe Detektoren. · Solche polarographischen Detektoren bestehen im allgemeinen aus einer variablen Spannungsquelle, aus einem Strom-Meßkreis sowie einer Elektrolysezelle. Die Zelle enthält typischerweise drei in die ausströmende Flüssigkeit eingetauchte Elektroden. Eine davon stellt eine Bezugselektrode dar, an die das variable Potential angelegt wird, die andere die Arbeits- oder Indikationselektrode, über die der fließende Strom gemessen wird, die dritte eine Hilfs- oder Gegenelektrode, über die das Potential zwischen der Bezugs- und der Arbeitselektrode geregelt wird.

Als Arbeits- bzw. Indikationselektrode wird in polarographischen Detektoren zumeist die sog. Quecksi1ber-Tropfelektrode angewandt, die aus einem feinen Kapillarrohr besteht, über dem ein konstantes Quecksi1berniveau aufrechterhalten wird. Das Quecksilber tritt am Ende der Kapillare mit einer Geschwindigkeit von einigen mg/s aus und bildet an der in die ausströmende Flüssigkeit eintauchenden Kapillarmündung kugelförmige Tröpf-

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f.

chen mit einer üblichen Geschwindigkeit von etwa einem Tröpfchen pro 2 bis 10 s .

Die Quecksi1ber-Tropfelektrode weist zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Elektrodenanordnungen auf. So besitzt Quecksilber z. B. eine hohe Wasserstoff-Überspannung , wodurch die Messung von Vorgängen ermöglicht wird, die normalerweise von der Wasserzersetzung an anderen Elektroden überlagert wurden und damit nicht als solche meßbar wären. Hinzu kommt, daß durch die periodische Erneuerung der Oberfläche der Quecksi1ber-Tropfelektrode mit Veränderungen in der Oberflächenzusammensetzung verbundene Probleme nur in äußerst geringem Maße auftreten.

Bei der herkömmlichen Anwendung von Quecksi1ber-Tropfelektroden in Flüssig-Chromatographiesystemen treten allerdings zwei gravierende Probleme auf: (1) Das erhebliche Totvolumen zwischen der ausströmenden Flüssigkeit und dem Quecksilber sowie (2) die turbulente Strömung, die bei Versuchen zur möglichst weitgehenden Verringerung des Totvolumens auftritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten anzugeben, bei denen das Totvolumen zwischen der ausströmenden Flüssigkeit und der Indikationselektrode minimal ist; dabei soll eine gleichmäßige, nichtturbulente Strömung um die Elektrode erzielt werden, um maximale Analysenempfindlichkeit zu errei chen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten, die gekennzeichnet ist durch

- eine zu einer senkrechten Achse symmetrische Quecksilber-Tropfelektrode zur Erzeugung eines Quecksilbertropfens,

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- eine Zuführungsvorrichtung für die ausströmende Flüssigkeit, die einen koaxial zur senkrechten Achse der Quecksilber-Tropf e 1 ekt rode von unterhalb der Tropfen senkrecht nach oben gerichteten, turbulenzfreien Strom der ausströmenden Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen erzeugt.

Die Erfindung ist sowohl auf herkömmliche Quecksilber-Tropf el ekt roden als auch auf Quecksilberelektroden mit statischem Quecksilbertropfen, wie sie etwa in der US-Patentanme1-dung Ser. No. 872 506 (vgl. die DE-OS )

beschrieben sind, anwendbar.

Die hier verwendete Bezeichnung 'Quecksi1ber-Tropfelektrode¹ umfaßt demgemäß beide obigen prinzipiellen Ausführungsformen von Quecksilberelektroden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Quecksi1 ber-Tropfelektrode ferner eine Kapillare auf, wobei der Kapillarkanal am einen Ende zur Aufnahme von Quecksilber vorgesehen ist, während sich am zweiten Ende der Kapillare Quecksilbertropfen bilden. Das zweite Ende der Kapillare ist spitz zulaufend bzw. konisch ausgebildet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Zuführungs vorrichtung ein Zuführungs rohr mit einer Spitze und einer durch sie hindurchgehenden Bohrung, durch die die ausströmende Flüssigkeit gegen die Quecksilbertropfen gerichtet werden kann. Die öffnung der Bohrung liegt direkt unter den Tropfen sowie koaxial· zur senkrechten Achse der Spitze, die ebenfalls spitz zulaufend bzw. konisch ausgebildet ist.

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Nach einer anderen bevorzugten Ausführungs form der Erfindung ist eine Haltevorrichtung zur gegenseitigen mechanischen Befestigung von ZufUhrungsvorrichtung und Kapillare zur Erzielung einer stationären und festen Ausrichtung zwischen der Bohrungsöffnung im Zuführungs rohr und dem Kapillarrohr vorgesehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten arbeitet unter Verwendung einer Quecksilber-Tropf· elektrode und ist gekennzeichnet durch

- Erzeugung eines zu einer senkrechten Achse symmetrischen Quecksilbertropfens am Ende einer Kapillare,

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- Anströmen des Quecksi1 bertropfens mit der ausströmenden Flüssigkeit von unten senkrecht nach oben und koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen unter Erzeugung einer turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungs form einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüss i gke i ten ;

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform eines Flüssigchromatographie-Detektorsystems, bei dem eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit eingesetzt ist;

Fig. h eine vergrößerte Ansicht eines Teils des Detektorsystems von Fig. 3;

Fig. 5 ein Blockdiagramm eines Detektorsystems unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüss i gke i t

sow ι e

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Fig. 6 ein Schreiberdiagramm der chromatographischen Analyse von Ascorbinsäure unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungs form näher erläutert.

In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten dargestellt; die Vorrichtung umfaßt eine Quecksi 1 ber-Tropfel ektrode zur Erzeugung von Quecksilbertropfen symmetrisch zu einer senkrechten Achse. Derartige Quecksi1ber-Tropfelektroden sind dem Fachmann geläufig; beispielsweise kann eine bestimmte AusfUhrungsform einer derartigen Elektrode, die sog. statische Quecksi1ber-Tropfelektrode, eingesetzt werden, die in der US-Patentanmeldung Serial No. 872 506 vom 26.I.I978 beschrieben ist und einen statischen Quecksi1bertropfen aufweist.

Wie dem Fachmann bekannt und in Fig. 1 dargestellt ist, umfaßt eine Quecksi1ber-Tropfelektrode einen Kapillarkanal 10 in einer feinen Kapillare 12. Der Kapillarkanal 10 weist typischerweise einen Durchmesser im Bereich von 0,076 bis 0,305 mm (0,003 bis 0,012 inch) bei Quecksi1berelektroden mit statischem Tropfen auf, wie sie in der oben genannten US-Patentanmeldung Serial No. 872 506 beschrieben sind; dem Stand der Technik entsprechende herkömmliche Quecksi1ber-Tropfelektroden weisen ferner üblicherweise einen Innendurchmesser von etwa 0,076 mm (0,003 inch) auf.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Quecksi1ber-Tropfelektrode weist der Kapillarkanal 10 ein erstes Ende 14 auf, das zur Aufnahme des Quecksilbers aus einem darüber angebrachten Vorratsbehälter 16 vorgesehen ist. Der Kapillarkanal 10 besitzt fer-

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ner ein zweites Ende 18 , an dem die Quecksi1bertropfen 20 erzeugt werden. Die Tropfen 20 hängen nach ihrer Bildung am zweiten Ende 18 der Kapillare 12 symmetrisch zu einer durch die Tropfen hindurchgehenden senkrechten Achse.

Bei der in Fig. 1 dargestellten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das zweite Ende 18 der Kapillare konisch ausgebildet. Die Konizität kann beispielsweise so sein, daß der Winkel zur Achse der Kapillare 12 k5° beträgt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten umfaßt ferner eine Zuführungsvorrichtung, mit der der Strom der ausfließenden Flüssigkeit von unterhalb der Tropfen 20 senkrecht nach oben koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20 gegen die Tropfen gerichtet werden kann, um so eine turbulenzfreie Strömung der ausströmenden Flüssigkeit um die Quecksi1bertropfen zu erzielen.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, umfaßt die Zuführungsvorrichtung ein Zuführungs rohr 22 mit einer Spitze 24 und einer durch das Rohr und die Spitze 2k hindurchgehenden Bohrung 26, mit dem die ausströmende Flüssigkeit gegen die Tropfen 20 gerichtet werden kann. Die Bohrung 26 mündet direkt unter den Tropfen 20 und ist koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20.

Die Spitze 2k befindet sich in einem Abstand von vorzugsweise 1,5 bis k mm von den Tropfen 20 und kann ebenfalls spitz zulaufend oder konisch ausgebildet sein. Die Bohrung 26 der Zuführungsvorrichtung für die Flüssigkeit kann einen Innendurchmesser von größenordnungsmäßig 0,5 mm aufweisen.

Beim Betrieb der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten gelangt Quecksilber aus dem

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Vorratsbehälter 16 durch das erste Ende \k der Kapillare 12 und bildet an deren zweitem Ende 18 Tropfen 20 aus. Daneben wird ausströmende Flüssigkeit, beispielsweise aus einem Flüssigchromatographen, in die Bohrung 26 eingeführt und fließt durch die Bohrung 26 des Zuführungs roh rs 22 nach oben und tritt an der Spitze 2k symmetrisch um den Tropfen 20 herum aus. Es wurde festgestellt, daß die aus der Bohrung 26 austretende Flüssigkeit in einer gleichmäßigen, nichtturbulenten Strömung um den Tropfen 20 herumfließt, wodurch ein extrem geringes Totvolumen bei gleichzeitig extrem hoher Empfindlichkeit bei der Analyse der ausströmenden Flüssigkeit erzielt wird.

An die in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung kann eine geeignete und bekannte Meßvorrichtung angeschlossen werden, die eine elektrische Analyse des Stroms am Quecksilbertropfen 20 ermöglicht; nachdem derartige Vorrichtungen dem Fachmann geläufig sind, ist eine nähere Beschreibung nicht erforderlich.

Das Verfahren zur Durchführung der Analyse einer ausströmenden Flüssigkeit unter Verwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung läßt sich anhand von Fig. 1 wie folgt erläutern:

Der erste Verfahrensschritt besteht in der Ausbildung eines Quecksilbertropfens 20 am Ende des Kapillarkanals 10, wobei der Quecksilbertropfen symmetrisch zur senkrechten Achse ist. Als zweiter Schritt erfolgt das Anströmen des Tropfens 20 von unten aus der Bohrung 26 senkrecht nach oben und koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20 unter Erzeugung einer turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um die Quecksilbertropfen 20.

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Die spitz zulaufende bzw. konische Form des zweiten Endes 18 stellt ein erfindungswesentliches Merkmal dar, durch das es möglich ist, mit der Zuführungs vorrichtung für die ausströmende Flüssigkeit eine turbulenzfreie Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen herum zu erzeugen. Experimentelle Untersuchungen zeigten klar, daß die Verwendung flacher Enden am zweiten Ende 18 der Kapillare 12 zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit bei entsprechenden Analysen völlig ungeeignet ist. Lediglich mit einem spitz zulaufenden oder konischen Ende 18 lassen sich erfindungsgemäß geeignete Vorrichtungen realisieren .

In Fig. 2 ist eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform dargestellt; die mit 30 bezeichnete Quecksilber-Tropfelektrode erzeugt Quecksi1 bertropfen 32, die symmetrisch zur senkrechten Achse 34 sind.

Die dargestellte Quecksi1ber-Tropfe1ektrode 30 umfaßt einen Kapillarkanal 36 mit einem ersten Ende 38 zur Aufnahme des Quecksilbers aus einem Vorratsbehälter sowie ein zweites Ende 40, an dem die Quecksilbertropfen 32 entstehen.

Bei der in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das zweite Ende 40 der Kapillare ebenfalls mit einem Winkel von 45° zur Achse 34 konisch ausgebildet. Das zweite Ende 40 der Kapillare kann erfindungsgemäß jedoch gleichermaßen auch unter anderen Winkeln als 45° konisch sein; so führen beispielsweise Konuswinkel im Bereich von 30 bis 60° zur Achse 34 zu der erwünschten turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen 32.

Wie aus Fig. 2 ferner hervorgeht, umfaßt die erfindungsgemäße Zuführungsvorrichtung für die ausströmende Flüssigkeit

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ein Zuführungsrohr kl mit einer Spitze kk und einem Kanal 46, der sich durch das Rohr 42 und die Spitze 44 hindurch erstreckt und es erlaubt, die Tropfen 32 mit der ausströmenden Flüssigkeit anzuströmen. Der Kanal 46 mündet direkt unterhalb der Tropfen 32 und ist koaxial zur senkrechten Achse 34 der Tropfen 32. Die Spitze 44 befindet sich unter dem zweiten Ende kO in einem Abstand, der etwa dem anhand der Fig. 1 beschriebenen Abstand entspricht, und ist ebenfalls konisch.

Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse einer ausströmenden Flüssigkeit ferner eine Haltevorrichtung zur gegenseitigen mechanischen Befestigung von Zuführungs vorrichtung und Kapillarkanal umfaßt, um eine stationäre und feste gegenseitige Ausrichtung der Kanalöffnung im Zuführungs rohr zum Kapillarkanal zu gewährleisten.

Die in Fig. 2 dargestellte Haltevorrichtung weist im einzelnen zwei zwischen dem Zuführungs rohr kl und der Kapillare 12 angeordnete Verbindungsstangen kB auf. Die Verbindungsstangen sollten starr und mit dem Zuführungs rohr kl sowie der Kapillare 12 mechanisch verbunden sein. Sie können beispielsweise aus Glas oder einem anderen geeigneten Trägermaterial bestehen. Die Verbindungsstangen 48 sollen das Zuführungs rohr kl und die Kapillare 12 in einem ausreichenden Abstand voneinander haltern, um eine Justierung der Spitze kk unter Fluchten mit der senkrechten Achse 3k der Tropfen 32 zu ermöglichen.

Fig. 3 erläutert schematisch einen Detektor für Flüssigchromatographen, bei dem die erfindungsgemäße Vorrichtung eingesetzt ist. In Fig. 3 ist eine Quecksi1ber-Tropfelektrode 50 oberhalb eines Zuführungs roh rs 52 für die ausströmende Flüssigkeit angeordnet.

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Wie aus Fig. 4 ersichtlich wird, die eine vergrößerte Detai1 ansicht von Fig. 3 darstellt, umfaßt die Elektrode 50 eine Kapillare 12 mit einem zweiten Ende 54, an dem sich Quecksi1 bertropfen 56 bilden. Wie aus Fig. 4 ferner hervorgeht, besitzt das Zuführungsrohr 58 eine Spitze 60 sowie eine Bohrung 62, die durch das Zuführungs rohr 58 und seine Spitze 60 hindurchgeht, durch die die ausströmende Flüssigkeit auf die Tropfen 56 gerichtet wird. Die Bohrung 62 öffnet sich direkt unterhalb der Tropfen 56 und ist koaxial zur senkrechten Symmetrieachse der Tropfen 56. Die Spitze 60 befindet sich ferner in ähnlichem Abstand vom zweiten Ende 54, wie bei den oben erwähnten Ausführungsfοrmen beschrieben, und ist ebenfalls spitz zulaufend bzw. konisch ausgebildet.

Wie aus Fig. 4 ferner ersichtlich ist, verbindet eine Haltevorrichtung 64 das Zuführungs rohr 58 und die Spitze 60 der e rf i ndurtgsgemäßen Zuführungsvorrichtung mit dem Kapillarkanal 10 der Kapillare 12, wodurch eine stationäre und feste mechanische Verbindung und Justierung zwischen der öffnung der Bohrung 62 und der Öffnurrg des KapM 1 a rlcana 1 s 10 am zweiten Ende 54 der Kapillare 12 gewährleistet sind. Die Haltevorrichtung 64 besteht aus einer zyl i nd r rscherL Bächsie mit einem ersten oberen offenen Ende 66 und einem zwe i teru_? u-n teren offenen Ende 68. Das obere offene Ende 66 der Haltevorrichtung 64 ist so dimensioniert, daß es starr und fest am zweiten Ende 54 der Kapillare 12 angreift. Das zweite Ende 68 der Haltevorrichtung 64 ist andererseits so dimensioniert, daß es starr und fest an der Spitze 60 der Zuführungs vorrichtung anfiegt. Die Haltevorrichtung 64 weist ferner mehrere Öffnungen 70 auf, die einen freien Zutritt von Flüssigkeit in die Haltevorrichtung 64 hinein sowie aus ihr heraus ermöglichen.

Beim Betrieb der in Fig. 4 dargestellten erfindungsgemäßen

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Vorrichtung umgibt die aus der Bohrung 62 austretende Flüssigkeit die Tropfen 56 konzentrisch, wodurch eine gleichmäßige, zusammenhängende, ηichtturbu1 en te Strömung der ausströmenden Flüssigkeit über die Oberfläche der Tropfen 56 hinweg erzielt wird. Die ausströmende Flüssigkeit tritt nach dem Vorbeif1ießen an dem Tropfen 56 durch die Öffnungen 70 aus der Haltevorrichtung 6h aus. Bei der Entfernung des Tropfens 56 von der Kapillare 12 durch einen geeigneten, bekannten Mechanismus, beispielsweise einen sog. Drop-Kick-Mechanismus, gelangt der Tropfen nicht auf die öffnung der Bohrung 62, da die Spitze 60 allgemein spitz zulaufende oder konische Form besitzt. Der Quecksi1bertropfen 56 verläßt die Haltevorrichtung Sk durch die Öffnungen 70. Der Austritt der Quecksilbertropfen 56 aus der Haltevorrichtung Sh durch die Öffnungen 70 kann dadurch erleichtert werden, daß die Konizität der Spitze 60 so ausgebildet wird, daß die Tropfen 56 vom Konus der Spitze 60 an der Kontaktstelle zwischen Spitze 60 und den öffnungen 70 abrollen.

Ein System, bei dem die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit eingesetzt wird, ist in Fig. 5 dargestellt.

In Fig. 5 weist eine stationäre Quecks i 1 ber-Tropf el ekt rode 80 einen Quecksi1ber-Vorratsbehälter 82 sowie eine sich nach unten erstreckende Kapillare 12 mit einem feinen Kapillarkanal ΐΟ auf. Die Quecksi1ber-Tropfelektrode 80 bildet die Arbeitsbzw. Indikationselektrode der Elektrolysezelle Sk, die ferner eine Bezugselektrode 86 sowie eine Gegen- oder Hilfselektrode 88 aufweist. Wie dem Fachmann geläufig ist, sind die Quecksi1 ber-Tropfe1ektrode 22, die Bezugselektrode 86 sowie die Gegenelektrode 88 mit einem polarographischen Analysator 90 verbunden, der die kritischen Strom-Spannungs-Beziehungen der Zelle 84 in geeigneter und bekannter Weise analysiert und am Ausgang

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ein Schreiber-Diagramm mit diesen Beziehungen auf einem Schreiber 92 1iefert.

Fig. 5 zeigt ferner einen ebenfalls an sich bekannten Flüssigchromatographen Sk, der über ein Zuführungs rohr 96 mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 98 zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit verbunden ist. Die Vorrichtung 98 entspricht der in Fig. h dargestellten Vorrichtung. Fig. 5 weist ferner eine an der Kapillare 12 angebrachte, als Schlagmagnet dienende Magnetspule 100 auf, durch deren Anschlagen die Kapillare 12 in selektiver Weise mechanisch erschüttert werden kann, wodurch die an ihrem unteren Ende gebildeten Tropfen abgeklopft werden.

Beim Betrieb des in Fig. 5 schematisch dargestellten Chromatographiesystems fließt die aus dem Flüssigchromatographen 3h austretende Flüssigkeit durch das Zuführungs rohr 96 aus und umströmt die Quecks i 1 beretekt rodentropfen 56 am unteren Ende der Kapillare 12 in einer gleichmäßigen, nichtturbulenten Strömung, wie oben erläutert wurde. Die Analyse des chemischen Gehalts der am Tropfen 56 vorbeiströmenden Flüssigkeit erfolgt im polarograph i sehen Analysator 90 und wird in ebenfalls bekannter Weise auf einem Schreiber 92 aufgezeichnet. In geeigneten Zeitabständen wird die Magnetspule 100 zum Abschlagen des Tropfens 56 vom unteren Ende der Kapillare 12 betätigt, wobei der Tropfen 56 ggf. die Vorrichtung 98 verläßt und auf den Boden der Zelle 84 fällt. Die oben erläuterte erfindungsgemäße Vorrichtung weist aufgrund eingehender experimenteller Untersuchung ein extrem kleines Totvolumen von größenordnungsmäßig etwa 0,k ,ul auf, was zu einer gegenüber dem Stand der Technik erheblich höheren Analysenempfindlichkeit führt, da das Totvolumen beim Stand der Technik bekanntermaßen nicht unter 10 ,ul zu verringern ist.

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Jn Fig. 6 ist ein Schreiberdiagramm einer flüssigchromatographisehen Analyse von 100 ng (10 g) Ascorbinsäure dargestellt, die unter Verwendung eines ähnlichen Systems wie in Fig. 5 durchgeführt wurde. Die Ordinate von Fig. 6 entspricht dem Strom mit einer Empfindlichkeit von etwa 50 nA/25,*» mm (50 nA/inch). Die Abszisse ist die Zeitskala, wobei 5 Teilstriche 1 min entsprechen, wie in Fig. 6 angegeben ist. Aus dem Schreiberdiagramm der Fig. 6 geht die extrem hohe Empfindlichkeit hervor, die durch kombinierte Verwendung von polarographischer Analyse und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit erzielt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die entsprechende Vorrichtung lassen sich zum Nachweis von Verbindungen verwenden, die Adsorptions- oder andere Oberflächenwirkungen an Elektroden aufweisen. Unter Verwendung von Wechselstromtechniken wie etwa der Tensammetrie, der phasensensitiven Detektion oder der direkten Wechse1strom-Vo1tammetrie ist es möglich, etwa folgende Verbindungen in der aus Flüssigchromatographen oder anderen strömerrden Systemen ausströmenden Flüssigkeiten nachzuweisen: Enzyme, Proteirre, Tannine, Hormone, Steroide, Kolloide, grenzflächenaktive Substanzen, Detergentien, Seifen u. dgl. Die Anwendbarkeit der Erfindung ist jedoch nicht auf die angegebenen Substanzen beschränkt.

Zahlreiche derartige Substanzklassen lassen sich nach herkömmlichen Verfahren mit guter Empfindlichkeit in chromatographischen Systemen nur außerordentlich schwierig nachweisen. Da die Adsorptionsströme in zahlreichen Fällen nur ein oder zwei Größenordnungen höher sfird als die Reduktionsströme, lassen sich erfindungsgemäß entsprechend außerordentlich hohe Empfindlichkeiten erzielen.

Erfindungsgemäß Tassen sich ferner nor &ehr schlecht

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leitende Lösungen ebenfalls verwenden, da die Quecksilbertropfen nur von einer sehr dünnen Schicht der zu untersuchenden Flüssigkeit umgeben werden, was zu einem entsprechend kleinen Spannungsabfall (1"R) führt. Zugleich ist das Potential besser reproduzierbar, wobei zugleich weniger aufwendige Po tentiosta ten bei kleinerem Spannungsregelbe reich erforderlich sind, da die Gegen- und Bezugselektrode in leitfähige Lösungen wie etwa gesättigte Ka1iumch1 orid1ösung eingesetzt we rden können.

Die Erfindung umfaßt auch die in der US-Patentanme1 dung Serial No. 872 506 (vgl. die DE-OS )

angegebenen Quecksilberelektroden mit statischem Tropfen.

Die Erfindung ist nicht auf die oben erläuterten Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern im Rahmen des Erfindungskonzepts allgemein anwendbar.

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ORIGfMAL INSPECTED

Claims

Ansprüche

Verfahren zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten und Verwendung einer Quecksi1ber-Tropfelektrode,

gekennzeichnet durch

- Erzeugung eines zu einer senkrechten Achse symmetrischen Quecksilbertropfens am Ende einer Kapillare,

und

- Anströmen des Quecksilbertropfens mit der ausströmenden Flüssigkeit von unten senkrecht nach oben und koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen unter Erzeugung einer turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der stationäre Quecksilbertropfen am Ende des Kapillarkanals erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ausströmende Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von größenordnungsmäßig ^O cm/s bei einem Durchsatz von größenordnungsmäßig 5 ml/min durch die öffnung der Zuführungsleitung geführt wird.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber durch einen Kapillarkanal zum Ende der Kapillare geleitet wird, wo es Tropfen bildet, daß die ausströmende Flüssigkeit durch eine öffnung konzentrisch um den Quecksilbertropfen herumgeführt wird, sowie, daß der Kapillarkanal

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sowie die Öffnung für die ausströmende Flüssigkeit stationär mechanisch zueinander festgelegt werden.

5. Vorrichtung zur Analyse ausströmender FlüssigkeiLen , gekennzeichnet durch

- eine zu einer senkrechten Achse (3M symmetrische Quecksilber-Tropf el ekt rode (12, 16; 30; 50; 80) zur Erzeugung von QuecksiIbertropfen (20; 32; 56),

- eine Zuführungs vorrichtung (22, Zk, 26; kl, kk , k6 ; 58, 60, 62; 96) für die ausströmende Flüssigkeit, die einen koaxial zur senkrechten Achse (3*0 der Quecksi1 ber-Tropfe1ektrode (12, 16; 30; 50; 80) von unterhalb der Tropfen (20; 32; 56) senkrecht nach oben gerichteten, turbulenzfreien Strom der ausströmenden Flüssigkei t 1iefert.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilber-Tropfelektrode (12, 16; 30; 50; 80) einen Kapillarkanal (10; 36; 62) mit einem ersten Ende (Ht; 38) zur Aufnahme des Quecksilbers und einem zweiten Ende (18; k0) aufweist, wobei das zweite Ende (18; k0) spitz zulaufend oder konisch ausgeb i1 det ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsvorrichtung (22, Ik, 26; kl, kk, 46; 58, 60, 62; 96) ein Zuführungs rohr (22; kl; 52; 58) mit einer Spitze (Ik; kk; 60) und einem durchgehenden Kanal (26; k(>; 62) aufweist, durch den die ausströmende Flüssigkeit auf die Quecksilbertropfen (20; 32; 56) gerichtet wird und der direkt unter den Tropfen koaxial zur senkrechten Achse (3Ό der Tropfen (20; 32; 56) angeordnet und spitz zulaufend bzw. konisch ausgebildet ist.

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8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch eine Haltevorrichtung (48) zur gegenseitigen mechanischen Halterung der Zuführungs vorrichtung (22, 24, 26; 42, 44, 46; 58, 60, 62; 96) und des Kapillarkanals (10; 36; 62) zur Erzielung einer stationären und mechanisch festen Ausrichtung der Öffnung des Kanals (26; 46; 62) gegenüber dem Kapillarkanal (10; 36; 62),

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die "Öffnungen der durchgehenden Kanäle (26; 46; 62) der Zuführungsvorrichtung (22, 24, 26; 42, 44, 46; 58, 60, 62; 96) für die ausströmende Flüssigkeit einen Innendurchmesser von größenordnungsmäßig 0,5 mm aufweisen.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksi1 ber-Tropfelektrode (12, 16; 30; 50; 80) einen Kapillarkanal (10; 36; 62) mit einem ersten Ende (14; 38) zur Aufnahme des Quecksilbers und einem zweiten Ende (18; 40; 54) aufweist, an dem die Quecksί1bertropfen entstehen, wobei das zweite Ende (18; 40; 54) spitz zulaufend oder konisch ausgebildet ist und die Zuführungsvorrichtung (22, 24, 26; 42, 44, 46; 58, 60, 62; 96) ein Zuführungs rohr (22; 42; 52, 58) mit einer Spitze (24; 44; 60) und einem durchgehenden Kanal (26; 46; 62) besitzt, durch den die ausströmende Flüssigkeit auf die Quecksi1bertropfen (20; 32; 56) gerichtet werden kann und der direkt unter den Tropfen koaxial zur senkrechten Achse (34) der Tropfen (20; 32; 56) angeordnet und spitz zulaufend bzw. konisch ausgeb i1det ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, gekennzeichnet durch eine Haltevorrichtung (48) zur gegenseitigen mechanischen Halterung der Zuführungsvorrichtung (22, 24, 26; 42, 44, 46; 58, 60, 62; 96) und des Kapillarkanals (10; 36; 62) zur Er-

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zielung einer stationären und mechanisch festen Ausrichtung der Öffnung des Kanals (26; k6; 62) gegenüber dem Kapillarkanal (10; 36; 62).

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksi1 ber-Tropfelektrode (12, 16; 30; 50; 80) eine Einrichtung zur Erzeugung statischer Quecksilbertropfen aufweist.

13. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12 zur polarographischen Analyse po1arographierbarer Substanzen.

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