JPS599853B2 - 流出物の流れ分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流出物の流れ分析装置及び方法に関し、更に詳
しく言えば測定電極のまわりに極めて安定な且つ滑かな
流れを提供するための装置及び方法に関するものである
。

種々のボルタメトリ技術の一つであるボーラログラフイ
は電解溶液に浸漬された電極の電流及び電圧の関係を観
察することによつて該電解溶液中の物質の化学分析を行
なうものである。

低電圧にては電極間に電流は流れない。しかしながら電
圧が増大するにつれて該電圧は溶液中の還元できる物質
（還元性物質）を各々電極に付着せしめるに十分な大き
さとなり、電流は流れ始める。一般に、電流の大きさは
溶液中の還元性物質の濃度に比例し、該電流を生ぜしめ
るのに必要な電圧の大きさは溶液中の物質の本質を表示
するものである。従つて、浸漬された電極の電流を、印
加された電位差の関数として、正確に測定することによ
つて溶’ 液中の還元性物質が定性的に且つ定量的に分
析される。クロマトグラフィは化学物質の混合物を分離
及び、分析する方法である。

溶剤又はガス流は混合物の各成分を流出物の流れに対応
した収着媒体に・ て種々に異ならせて移動せしめる。
混合物の種々の化学物質が流出物の流れから出てくる時
間は物質の定性的内容を示すものである。流出物の流れ
から現出する各物質の定性的内容を決定するための典型
的検出装置はポーラログラフイ装置とすることができる
。

このようなポーラログラフイ検出装置は一般には可変電
圧源、電流測定回路及び電解槽から構成される。電解槽
は流出物の流れに浸漬された三つの電極を有する。該三
つの電極は、種々の電圧が印加される照合電極、電流が
測定される作動又は指示電極及び照合電極と作動電極と
の間の電位差を調整する補助又は対電極から成る。ポー
ラログラフイ検出装置にて最も広く使用される作動又は
指示電極は上部に一定ヘツドの水銀を保持した毛細管か
ら構成される。

水銀は１秒当り数ミリグラムの割合で毛細管の先端から
流出し、流出溶液への毛細管孔口位置に典型的には２〜
１０秒毎に１つの割合で球状の水銀滴を形成する。滴下
水銀電極は他の種々の電極より優れた数多くの利点を有
する。例えば水銀は高水素過電圧を有し、他の電極にお
いては通常水の分解によつて不明瞭となる過程の観察を
可能とする。加うるに、滴下水銀電極の表面積を周期的
に更新することによつて表面組成の変動に起因する諸問
題を最小とする。しかしながら、液体クロマトグラフイ
装置に滴下水銀電極を使用した従来の装置は、（１）流
出物の流れと水銀との間に存在する幾らかの死容積（Ｄ
ｅａｄｖＯｌｕｍｅ）及び（２）該死容積を最小にする
べき試みにより生じる乱流によつて極めて困つた問題を
有していた。

従つて本発明の目的は、流出物の流れと指示電極との間
の死容積が最小とされるような流出物の．流れ分析装置
及び方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、分析の感度を最大とするため
に電極のまわりに滑かな乱流のない流れを提供するよう
にした流出物の流れ分析装置及び方法を提供することで
ある。本発明の追加の他の目的及び利益は以下の説明に
て明らかとされるであろう。

上記諸目的を達成するために、本発明に係る流出物の流
れ分析装置は、垂直軸線のまわりに対称的に水銀滴を形
成するための水銀滴電極と、該水銀滴のまわりに乱流の
ない流出物の流れを提供するために水銀滴の下から前記
垂直軸線と同軸にて垂直上方向に流出物を差し向けるた
めの流出物送ノ出機構とを具備する。

本発明の好ましい実施態様において、水銀滴電極は更に
毛細管と毛管路とを有し、該毛管路は水銀を受容するの
に利用される第１端と水銀滴が形成される第２端とを有
する。

毛細管の第２端は先細形状とされる。更に、本発明の好
ましい実施態様においては、送出機構は送出管を具備し
、該送出管は先端と、水銀滴位置に流出物を差し向ける
ために該先端を貫通して形成された孔とを有する。該孔
は水銀滴の直ぐ下に開口し先端の垂直軸線と同軸とされ
る。該先端も又先細形状に傾斜される。本発明の好まし
い実施態様において、送出機構と毛管路とを互いに物理
的に取付けるために支持機構が使用され、送出管の孔開
口と毛管路との間に静的な且つ固着された整列関係を確
定する。更に又、本発明に従つた流出物の流れ分析方法
は、毛管路の端部に垂直軸線のまわりに対称的な水銀滴
を形成する工程と、水銀滴のまわりに乱流のない流出物
の流れを提供するために水銀滴の下から垂直軸線に対し
て同軸に垂直上方向に流出物を差し向ける工程とを具備
して構成される。次に添附図面に図示される本発明の好
ましい一実施態様について説明する。第１図について説
明すると、本発明に従つた流出物の流れ分析装置の概略
図が示される。

本発明に従うと、流出物の流れ分析装置は垂直軸線のま
わりに対称的に水銀滴を形成するための水銀滴電極を具
備する。

該水銀滴電極は当業者には周知であり、又該電極は例え
ば本出願人の出願に係る「静的水銀滴電極」（１９７８
年１月２６日米国出願、出願番号第８７２，５０６号）
に記載される静的水銀滴電極のような特殊な構成の水銀
滴電極から構成される。当業者には周知のように又第１
図に図示されるように、水銀滴電極は毛細管１２に毛管
路１０を形成して構成される。

毛管路１０は前記米国出願第８７２，５０６号に説明さ
れるような靜的水銀滴電極を提供するために０．００３
と０．０１２インチ（０．０７６〜０．３０５１１Ｒ）
の間の直径を有し、典型的には構準の従来の水銀滴電極
のものと同じく大略０．００３インチ（０．０７６１１
ｉｔ）の内径を有するようにされる。第１図に図示され
る水銀滴電極において、毛管路１０は第１端１４を有し
、該端部の上方に配した貯槽１６から水銀を受容するよ
うにされる。

更に、毛管路１０は水銀滴が形成される第二端１８を有
する。液滴が形成されると、該水銀滴２０は毛細管１２
の第２端１８から垂れ下がり、且つ該液滴を通る垂直軸
線のまわりに対称的な形状となる。第１図に図示される
本発明の好ましい実施態様において、第２端は先細形状
とされる。この先細の傾斜角は例えば毛細管１２の軸線
に対して４５の角度とされる。本発明に従つた流出物の
流れ分析装置は更に、水銀滴のまわりに乱流のない流れ
を提供するために水銀滴２０の下方から該水銀滴２０の
垂直軸線と同軸態様で垂直上方向へと流出物を差し向け
るための送出手段を具備する。

第１図に図示されるように、前記送出手段は送出管２２
を具備し、該送出管２２は先端２４と孔２６を有し、孔
２６は流出物を水銀滴２０の位置に差し向けるべく管２
２と先端２４とを貫通して形成される。

又孔２６は水銀滴２０の直ぐ下方に開口し、水銀滴２０
の垂直軸線と同軸とされる。先端２４は水銀滴２０から
好ましくは１．５〜４敲の範囲内の距離だけ離間して設
けられ、且つ又先細形状とすることができる。流出物送
出手段の孔２６は例えば％顛のオーダの内径を持つよう
にすることができる。第１図に図示される流出物の流れ
分析装置の作動に当り、貯槽１６の水銀は毛細管１２の
第１端１４から流下せられ毛細管１２の第２端１８に水
銀滴２０を形成する。

更に、例えば液体クロマトグラフイ分析の結果出てくる
流出物は孔２６へと導入され、管２２の孔２６及び先端
２４を上方向へと流動し、水銀滴２０のまわりに対称的
に流出する。孔２６から流出する流出物は滑らかな乱流
のない態様で水銀滴２０のまわりを流動し、それによつ
て死容積は極めて小さく、流出物の流れ分析を極めて高
感度にて行なうことができるということが知られている
。水銀滴２０の所に現われる電流を電気的に分析するた
めに適当な既知の測定装置を第１図に図示される装置に
取付けることができるが、このような装置は本発明の範
囲外のものであり、又当業者には周知であるということ
を理解されたい。

本発明に従つた水銀滴電極を利用した流出物の流れ分析
方法も又第１図を参照して理解されるであろう。本方法
の第１段階は毛管路１０の端部に水銀滴２０を垂直軸線
のまわりに対称的に形成することである。本方法の第２
段階は例えば孔２６の中の流出物を水銀滴２０の下方か
ら該水銀滴２０の垂直軸線と同軸にて垂直上方向に差し
向け、水銀滴２０のまわりに乱流のない流出物の流れを
提供することである。第２端１８を傾斜し先細形状とす
ることは本発明の有意の特徴であり、流出物送出手段が
水銀滴のまわりに乱流のない流出物の流れを提供可能と
するということを理解されたい。

毛細管１２の第２端を扁平とすることは高感度の流出物
の流れ分析を行なうには全く不適当であるということが
経験的に明らかである。第２端１８を先細形状とした場
合にだけ適当な装置が実現される。本発明の他の好まし
い実施態様が第２図に図示される。

第２図において、水銀滴電極３０が垂直軸線３４のまわ
りに対称的な水銀滴３２を形成するために図示されてい
る。図示される水銀電極３０は毛管路３６を有し、該毛
管路３６は貯槽から水銀を受容するのに利用される第１
端３８と、水銀滴３２が形成される第２端４０とを有す
る。第２図に図示される本発明の実施態様において、第
２端４０も又軸線３４に対して大略４５いの角度で傾斜
される。第２端４０は４５略の角度以外の角度にて傾斜
し得ることを理解されたい。例えば軸線３４に対して３
０と〜６０さの範囲内の傾斜により水銀滴３２のまわり
には乱流のない望ましい流出物の流れが生じるであろう
。第２図に図示されるように、本発明に係る流出物送出
手段は先端４４と孔４６とを有した送出管４２を具備し
、孔４６は流出物を水銀滴３２の所に差し向けるために
管４２と先端４４とを貫通して形成される。

孔４６は水銀滴３２の直ぐ下方にτ 開口を有し、水銀
滴３２の垂直軸線３４と同軸とされる。先端４４は第２
端４０の下方に前の実施態様に関連して説明したと同様
の距離だけ離間して設けられ、該先端４４も又先細形状
とされる。第２図に図示されるように、本発明に係る流
出Ｏ物流れ分析装置は更に、送出管の孔開口と毛管路と
の間に静的な且つ固着した整列関係を確定するために送
出手段及び毛管路を互いに物理的に取付けるための支持
手段を具備する。更に詳しく言えば、支持手段は第２図
においてノは管４２と毛細管１２との間に配設された二
つの間隔支柱４８から成るものとして図示されている。

支柱４８は剛性構造体であるべきであり且つ管４２と毛
細管１２の双方に物理的に取付けられるべきである。支
柱４８は例えばガラス又は他の適当な支持部材にて構成
することができる。更に、支柱４８は管４２と毛細管１
２とを十分離間させ、先端４４を水銀滴３２の垂直軸線
３４と整合させるように調整可能とすべきである。第３
図は本発明の教示に従つた流出物の流れ分析装置を使用
した液体クロマトグラフイ検出装置を表わす。

第３図において、水銀滴電極５０は流出物送出管５２の
上方に配置して図示されている。第３図の一部拡大図で
ある第４図により詳しく図示されるように、電極５０は
水銀滴５６が形成される第２端５４を有した毛細管１２
を具備する。第４図に更に図示されるように、送出管５
８は先端６０及び孔６２を有し、孔６２は流出物を水銀
滴５６に差し向けるために送出管５８と先端６０とを貫
通して形成される。孔６２は水銀滴５６の直ぐ下方に開
口しており且つ水銀滴５６の垂直対称軸線と同軸である
。更に、先端６０は前の実施態様に関連して述べたと同
様に第２端５４から離間して設けられ、又先細形状とさ
れる。第４図に図示されるように、孔６２の開口と、毛
細管１２の第２端５４の位置における毛管路１０の開口
との間を静的に且つ固着した整列関係に確定するために
支持手段６４が本発明に係る送出手段の送出管５８及び
先端６０と、毛細管１２の毛管路１０とを互いに物理的
に取付ける。

支持手段６４は、第１の上開口端６６と第２の下開口端
６８とを有した円筒状ブツシユから成る。支持手段６４
の上開口端６６は毛細管１２の第２端５４に剛性的に且
つ固着的に係合する大きさとされる。支持手段６４の第
２端６８は送出管手段の先端６０に剛性的に且つ固着的
に係合する大きさとされる。更に、支持手段６４は複数
の開口７０を有し、流体が支持手段６４に自由に出入し
て流動し得るようにされる。第４図に図示される本発明
の実施態様の作動に当つて、流出物流出孔６２は、水銀
滴５６の表面に円滑な、一様な、乱流のない流出物の流
れを提供するべく水銀滴５６を同心的に囲繞している。

更に、任意の適当な周知のドロツプキツク（水銀滴除去
）装置によつて水銀滴５６を毛細管１２から除去する際
に、水銀滴５６は先端６０の形状が全体的に傾斜してい
るために孔６２の開口に当ることはない。更に、水銀滴
５６は開口７０を介して支持手段６４から流出する。開
口７０を介し支持手段６４から水銀滴５６を排出する作
業は先端６０の傾斜を或る態様に構成することによつて
助長され、それによつて水銀滴５６は先端６０と開口７
０との間の接触点にて先端６０の傾斜から転動される。
本発明に従つた流出物の流れ分析装置を使用した装置が
第５図に図示される。

第５図において、図示される静的水銀滴電極８０は水銀
貯槽８２及び下方向に延在した手細管１２を有し、該毛
細管１２には微小内径を持つた孔１０が形成されている
。

水銀滴電極８０は電解槽８４の作動又は指示電極を形成
し、該電解槽８４は更に照合電極８６及び対電極即ち補
助電極８８を具備する。当業者には周知のように、水銀
滴電極８２、照合電極８６及び対極８８はポーラログラ
フイ分析装置９０に連結される。該分析装置は電解槽８
４の各臨界的な電流と電圧の関係を適当な且つ周知手段
で分析し、そして出力として記録装置９２にて記録する
。第５図は又当業者には周知の液体クロマトグラフ９４
を図示しており、該クロマトグラフ９４は本発明の主題
である流出物の流れ分析装置９８に送出管９６によつて
接続されている。

本装置９８は第４図により詳しく説明されている。第５
図には毛細管１２の下端に形成された水銀滴を除去する
べく該毛細管１２に機械的な小さな衝撃を選択的に付与
するために毛細管１２に隣接して配置された水銀滴除去
ソレノイド１００が図示される。第５図に図示される装
置の作動に当つて、送出管９６を介して液体クロマトグ
ラフ９４から出てくる流出液は毛細管１２の下端の水銀
滴電極５６のまわりに且つ該電極を取り囲んで上述のよ
うに乱流のない滑らかな流れにて流動する。水銀滴５６
を通る流出液の化学的内容物の分析はポーラログラフイ
分析装置９０にて行なわれそして当業者には周知のよう
に記録装置９２に記録される。任意の適当な時間間隔に
て、水銀滴除去ソレノイド１００が付勢され、毛細管１
２の下端から水銀滴５６を除去する。この時水銀滴５６
は結局装置９８から流出し電解槽８４の底部に落下する
。上記流出流分析装置は実験の結果大略０．４マイクロ
リツトルというオーダの極めて小さな死容積しか生ぜず
、従来の死容積が最小限で１０マイクロリツトルといつ
た技術よりはるかに試験感度が優れているといつたこと
が分つた。第６図は第５図に図示された装置と同じ装置
を使用して行なわれた１００ナノグラム（１０−J■■
イ分析の記録である。

第６図の垂直軸は大略１インチ当り５０ナノアンペア２
．５４ＣｆＬ当り５０ナノアンペアの感度とされる電流
に対応する。水平軸は大略１インチ当り１分（２．５４
Ｃｒ１Ｌ当り／分）の時間スケールに対応する。このグ
ラフはポーラログラフイ分析と、本発明に係る流出物の
流れ分析装置との結合によつて得られる極めて高感度の
程度を示すものである。本発明に従つた流出物の流れ分
析装置及び方法を使用した応用例としては電極にて吸着
又は他の界面活性を示す化合物の検出がある。

例えばテンサメトリ、位相検出、又はストレートＡＣボ
ルタメトリのような交流技術を使用すると、液体クロマ
トグラフイ流出物又は任意の他の流動系において、限定
されるわけではないが例えば酵素、蛋白質、タンニン、
ホルモン、ステロイド、コロイド、界面活性剤、石けん
等のような化合物を検出することが可能である。従来の
技術によるとクロマトグラフイ装置にて良好な感度で検
出することは極めて困難である。吸着電流はしばしば還
元電流より１桁又は２桁大きいので、本発明に従うと極
めて高感度が得られるであろう。更に、本発明に係る方
法及び装置においては分析流出物の極めて薄い層が水銀
滴のまわりを囲繞し、対応して小さな（ＩＲ）電圧降下
を生ぜしめるので、極めて導電性の悪い溶液を使用する
ことができる。

対極及び照合電極は飽和塩化カリウム程度の導電性を持
つた溶液中に配置されるので、電位差はより再現性のあ
るものでなければならず又より少ないポテンシヨスタツ
トコンプライアンス電圧が必要とされるべきである。次
に、米国出願第８７２，５０６号に記載されるような［
静的水銀滴電極」について説明する。

第７図を参照すると、静的水銀滴電極の好ましい具体例
が示されている。第７図に例示される静的水銀滴電極は
、液体水銀１４′用の貯槽１γを形成するハウジング１
『を含む。

ハウジング１『は、好ましくは、ステンレススチールま
たは水銀と化学的に反応しない他の物質より形成される
のがよい。さらに、全明細書中で、水銀を若干高められ
た温度で流体となるガリウムのごとき他の流体と置き代
え、これを本発明の教示にしたがつて採用できることを
理解されたい。それゆえ、以後、水銀なる用語の使用は
、水銀およびそれに置換可能な他のすべての物質につい
て言及することが意図される。第７図を参照すると、ハ
ウジング１『は、ほぼ円筒状の側壁１１２を含むものと
して示されている。

カバー１６′が、ねじまたは他の適当な固定装置１８２
によりハウジング１０′の側壁１「の上端にしつかりと
固定される。Ｏ輪２０２は、カバー１６２および側壁１
１２間が密封であることを保証する。さらに、ねじ２３
２が除去できるように挿入された開口２２′が、カバー
１６２を介して貯槽１２′に接近することを可能にする
。側壁１１２の下端は、底部プラグ３４２により閉鎖さ
れる。底部プラグ３４′およびハウジング１０′の側壁
１１２間の密封係合は、底部プラグ３Ｃの外側の回りの
みぞに堅固に保持され、側壁１１４と密封係合するＯ輪
３６２により保証される。底部プラグ３４２は、大径通
路３８２を含み、そして該通路は、貯槽への接近を選択
的に可能にし、窒素または他の加圧不活性ガスを受け入
れることができる。通路３８２も、これに取り付けられ
たねじ４『により閉鎖されうる。第７図に例示される静
的水銀滴電極は、第１端部２６′および第２端部２８２
を有する滴下水銀毛細管２４２を含む。

毛細管２４′は、第１端部２６２および第２端部２８２
間に形成された毛管路３『を有する。毛管路３『は、１
◇ＪＯＯインチ（３．０５１ＩＲ）直径を越えない毛細
管中の小直径孔により形成される。好まＩ）ｌ）具体例
においては、滴下水銀毛細管２４′は、ハウジング１０
２から、さらに詳しくいうと底部プラグ３４′から垂直
下方に延びている。底部プラグ３４２は、その底部に、
滴下水銀毛細管２４２を除去できるように受け入れる開
口を有する。さらに詳しくいうと、毛細管２４２は、例
えば金属またはプラススツクより成りかつにかわづけま
たは他の適当な手段により第１端部２６′の下に該端部
から選択された距離に毛細管２４゛に堅固に固定された
フエルール４２′により取り囲まれる。フエルール４２
′は、第１端部２６′の終端の下方の該端部から選択さ
れた距離に位置づけられており、毛細管２４′が底部プ
ラグ３４′の開口に挿入されるとき、フエルール４２も
ｚ底部プラグ３４′の内向きに延在する肩部３５′と係
合し、貯槽１２′の底部の垂直延長位置に毛細管２４′
を保持するようになつている。フエルール４７は、例え
ば、底部プラグ３４′の底部開口中に螺合しうる適当な
毛細管ナツト４４′によりハウジング１０′にしつかり
と固定されうる。さらに、０輪４６′が、フエルール４
２′と、底部プラグ３４′の内向き肩部３７′の間に使
用され、滴下水銀毛細管およびハウジング１０′間に密
封を設定することができる。第７図に例示される静的水
銀滴電極は、毛細管２４′の第２端部２８′に静的水銀
滴３２′を形成するため、貯槽１２５から毛細管２４′
の第１端部２６′に水銀を選択的かつ空気を駆逐するよ
うに通過させるバルブ手段を含む。

こ＼に具体化されるように、バルブ手段は、毛管路３０
′を貯槽１７に延長する手段を含む。

第７図および第８図に例示されるように、毛管路３０′
の貯槽１グ中への延長は、滴下水銀毛細管２４′の第１
端部を底部プラグ３４′ｆ）毛細管孔４５′中に位置づ
け、貯槽１１に対して邪魔されない接近を可能にするこ
とにより遂行できる。好ましくは、毛細管２４′の第１
端部２６′は、実際に孔４５′中に完全に挿入され、貯
槽１２′の最下端部よりも上に位置づけられ、第１端部
２６′を水銀により包囲させる。こ＼に具体化されるよ
うに、バルブ手段は、容器１２′Ｖｔ３の水銀１４′の
表面下に位置づけられた第１弁座を含む。第７図および
第８図に例示されるように、毛細管２４′の第１端部２
６′は第１弁座４８５を形成する。第７図および第８図
において、毛細管２４′の第１端部２６′は、台部５０
′を有し、そしてこの台部は、底部プラグ３４′に形成
された毛細管孔４５′を貫通し、貯槽１２′中に延び出
ている。毛管路３０′は、毛細管２４′から台部５０′
を貫通し、ための最下部より上の点にて貯槽１２′中に
開き、第１端部２６′の部分５０″を水銀により包囲せ
しめる。毛細管２４′の第１端部２６′の外表面および
底部プラグ３４′間には、０輪４６′により固定接続部
が形成される。

毛細管２４″および底部プラグ３１間には可動表面はな
く、したがつて、０輪４６′は、水銀および気密シール
を形成し、貯槽１２′に水銀１４′を保持する。こ＼に
具体化されるように、弁手段は、密封表面を形成する密
封手段を含む。

第７図および第８図に例示されるごとく、プランジヤ５
２′は、下端に密封表面５４′を有する密封手段を提供
する。さらに詳しくいうと、密封表面５４′はプランジ
ヤ５２′の下端部に取り付けられたポリウレタンゴムの
ごとき弾性材料のデイスク５５′の一部より成る。第７
図において、プランジヤ５２′は、第１弁座４８′の表
面からハウジング１０′のために向つて下方に垂直方向
に延びる細長いロツドを含むものとして示されている。
プランジヤ５２′は、ハウジング１０′のほゾ円筒状ボ
デイ一５６′内に摺動自在に取り付けられる。しかして
、円筒状ボデイ一は、底部プラグ３４′の内表面から、
貯槽１２′およびカバー１６′内の開口を介してハウジ
ング１０′の外側に延在している。ボデイ一５６′は、
底部プラグ３４′およびカバー３６′間に、適当な手段
により、例えばボデイ一５６′およびカバー１６′間の
螺合により、および／あるいはボデイ一５６″および底
部プラグ３４′間の螺合により固定位置に保持される。
ボデイ一５５は、該ボデイ一内にプランジヤを摺動自在
に受容するための中心孔をもつ少なくとも１つの案内ブ
ツシング５８′を有する。さらに、ボデイ一５６′は、
貯槽１２′からボデイ一５６′の内部に水銀を自由に通
すため、その側壁に一連の孔６０′を有する。第７図に
例示される本発明の具体例において、ボデイ一５６′の
下端は開放しており、滴下水銀毛細管２４′の第１端部
２６′の台部５０″に同心に位置づけられている。

さらに、孔および案内ブツシング５８′は、プランジヤ
５７の密封表面５１を、毛細管２４′の第１端部２６′
の第１弁座４８′と係合せしめるように位置づけられて
いる。こ＼に具体化され、第７図および第８図に例示さ
れるごとく、制御手段は、プランジヤ５２′の密封表面
５４′を閉鎖位置に偏倚するばねを含み、また全密封表
面５４′をばねの偏倚に逆らつて開放位置に移動させる
ようにプランジヤ５２′に作用するソレノイドを含む。

第７図に例示されるように、ばね６２ｒ１、ボデイ一５
６′の内向きカラー６４′およびプランジヤ５２′上の
ピン６６′間に挿入されている。カラー６４′およびピ
ン６６′の位置は、ばね６２′がプランジヤ５８′を下
向き方向に偏倚させ、プランジヤ５６′の底部の密封表
面５４′を第１弁座４８′に対して密封関係で堅固に保
持せしめ、貯槽 ．″１２′内の水銀が毛管路３０′に
通るのを防ぐように選択される。第７図に例示される本
発明の具体例においては、ソレノイド６８′がボデイ一
５６′の上端に堅固に位置づけられて示されている。

ソレノイド６８′はプ ノランジヤ５２′の上端を受容
する。プランジヤ５２′の上端は、好ましくは、磁性ス
テンレススチールまたは他の適当な材料より形成され、
適当な電圧の印加によるソレノイド６８′の作動の際、
ソレノイド６８′がばね６２′の偏倚に抗してプランジ
ヤ５２′をもち上げるように動作し、それにより密封表
面５４″を第１弁座４８″から離脱させるようになされ
る。ソレノイド６８′は、その下部ケーシングが、ばね
６２′の上端を支持すべくカラー６４′と同じように動
作するように構成されうることを理解されたい。

さらに、本発明の制御手段は、密封表面５４′および第
１弁座４８′の相対位置を、密封表面５４′が第１弁座
４８′から離脱されて水銀が貯槽１２′から毛管路３０
′に通過するのを許す開放位置と、密封表面５４′が弁
座４８′と係合して水銀が貯槽１２′から毛細管３０′
に通過するのを阻止する閉鎖位置間において選択的に制
御するように、可動カム表面、または空気または液圧機
構のごとき他の適当な機構をプランジヤ５２′と係合さ
せて採用しうることを理解されたい。本発明の好ましい
具体例の教示にしたがえば、第１図に例示される静的水
銀滴電極は、さらに、毛管路３０′および貯槽１２′中
の水銀間に電気的結合をもたらす手段を含む。

導電は、毛細管２４′の第１端部に導電性チツプ７０′
を採用することにより提供されうる。金属チツプ７０′
は、例えば、毛細管を形成する物質中に延びる第１毛細
管端部２６′ｌ：．に施されたメツキ、スパツタリング
または蒸着された金属より成りうるもので、第７図およ
び第８図に例示される貯槽１２′内に水銀により囲まれ
た毛細管の外表面と、毛管路３０′間に電気的導電性を
提供する。代わりに、毛細管２４′の第１端部２６′は
、導電性ガラスまたはメツキされた酸化スズ材料または
その他の水銀と両立性の導電性材料より成るチツプ７０
′より形成されうる。本発明の他の具体例においては、
チツプ７０′は、滴下水銀毛細管２４′を形成する材料
から分離されかつ該毛細管の第１端部２６′ににかわま
たは他の適当な密封用物質により密封状態で付着された
導電性材料部片としうる。そして毛管路３０′は、この
迫加の材料中を貫通し、導電性材料が、毛管路３０′お
よび貯槽１７内の水銀１４′間に導電路を形成する。好
ましい具体例の教示にしたがえば、ハウジング１０′の
底部プラグ３４′は、毛管路３０′を貯槽１２′中に延
長させる台部の回りに肩部７２′を形成する。

肩部７２′は、プランジヤ５２′の密封表面５４２の下
に位置づけられる第２の弁座７３′を提供する。第２弁
座７３／は、毛細管２４′が底部プラグ３４′から除去
され、密封表面５４′がばね６２′により下方に偏倚さ
れるとき密封表面５４′を受け止めるように位置づけら
れる。かくして、密封表面５４′は、台部５４′が貯槽
１２′から除去の際、肩部７２′により形成される第２
弁座７３′と係合し、台部５０′の移動により孔４５′
があけられるとき、水銀が底部プラグ３４′中の孔４５
′を通過するのを阻止する。第７図に例示される具体例
は、さらに、毛細管の第２端部２８′に形成された水銀
滴３２′を選択的に離脱させるため、毛細管２４′に隣
接して位置づけられたドロツプキツクソレノイド７４′
を含む。

第７図および第８図に例示される静的水銀滴電ノ 極の
動作について説明すると、貯槽１２θｚ、カバー１６′
の開口２２′を介して適当量の水銀１４′で充たされる
。水銀は、孔６０′を通つてボデイ一５６′の内部に入
り、貯槽１２′を形成する底部プラグ３４′の上面を完
全にカバーする。毛細管の不存在τ の場合、底部プラ
グ３４′中の孔４５′は、ばね６２′により堅固に保持
されるプランジヤ５２′の密封表面５２′と、プラグ３
４′の頂部の肩部７２′により形成された第２弁座７３
′との係合により密封される。滴下水銀毛細管２４′が
底部プラグ３４′に挿入さＯれ、毛細管ナツト４４′に
より堅固に保持される。毛細管上のフエルール４２′は
、底部プラグ３４′の内向き肩部３５′と衝合し、毛細
管２４′の台部５０′が孔４５″を介して貯槽１２′中
に貫通することを保証する。台部５０′がプランジヤ５
２′の密封表面５４′と係合するとき、密封表面５４′
は肩部７２′との係合から外ずされ、台部５０′の終端
の第１弁座４８″との密封係合状態となる。それゆえ、
水銀は、貯槽１２′から毛管路３０′に通過せしめられ
る。さらに、貯槽１２′中の水銀が台部５０″の回りを
完全に取り包み、毛管路３２′に通するあらゆる空気通
路を除去する。ソレノイド６８′の選択的付勢で、プラ
ンジヤ５２′は、ばね６２′の偏倚に抗してもち上げら
れ、密封表面５４′を第１弁座４８′から離脱させ、水
銀を毛管路３０′中に通過させ、毛管路に最初存在した
全空気を追い出す。

ソレノイド６８′が連続的に作動され、毛管路３０″が
貯槽１２′内の水銀に連続的に露出されると、第７図に
例示される電極は、滴下水銀電極すなわち懸下水銀電極
として作用する。しかして、毛細管２４′の第２端部２
８′における水銀滴形成周期は、毛細管路３０′の孔寸
法および貯槽１２′内の水銀１４′の高さにより支配さ
れる。しかしながら、本実施例にしたがえば、ソレノイ
ド６８′は選択的に短かい期間のみ作動されることがで
き、特定量の水銀のみを毛管路３σを下つて通過せしめ
、その第２端部に水銀滴３２５を形成する。ソレノイド
６８′の付勢解除により、ばね６２′が、密封表面５４
′を偏倚して再度第１弁座４８′に当接せしめ、それに
より追加の水銀流が毛管路３０′中を下降するのを防ぐ
。精確に制御された期間だけソレノイド６８′を作動す
ることにより、水銀滴電極３２′は、予定された量およ
び表面積まで成長せしめられる。成長期間は好ましくは
約５０ミリ秒ないし２５０ミリ秒であるが、その期間の
終了時に、ソレノイド６８′の作動が解除され、水銀滴
の成長は停止される。それゆえ得られた水銀滴は、続く
測定期間中毛細管の終端で静止状態に保持される。次い
で、測定が、周知のＤＣ、サンプルされた （ＤＣｌ積
分パルス、パルス差または他のボルタメトリ技術により
なされうる。

測定に続いて、水銀滴は機械的に離脱され、そして新し
い水銀滴がソレノイド６８５を再度作動することにより
発生される。この行程が繰り返えされる。静的水銀滴電
極 ４の究極の速度に関する唯一の制限は、水銀滴の発
生後および水銀の離脱後電極の振動を抑止を可能ならし
めるに必要と考えられる遅延である。最低の１サイクル
時間はまだ測定されていないが、本実施例では毎秒５な
いし１０滴を成長離脱せしめると予想される。第７図お
よび第８図に例示される電極により形成される靜的水銀
滴３２′が一定のソレノイド６８′の作動期間の間一様
な表面積より成ることを保証するためには、水銀レベル
が減するとき貯槽１２′内の圧力を調節することが必要
かも知れない。

これは、窒素のごとき適当なガスを、大形孔通路３８′
を介して選択的に導入し、ハウジング１０′内に一定圧
力を維持することにより遂行できる。代りに、十分の量
の貯槽１′２′を使用し、分析中水銀レベルの減少を僅
かとし、水銀滴に対する影響が省略できるほどで、圧力
調節が不必要となるようにしてもよい。例えばねじ２３
′を除去することにより貯槽１２′を密封しないで電極
を作動することも可能である。毛細管中に空気が含まれ
るのを有効に阻止できない従来の大孔毛細管装置の滑動
ゲート弁と違つて、本発明は、毛管路３０″内の水銀お
よび空気間に極度に確実な気密性を可能にすることを認
められたい。

この気密性は、選択的に開閉される毛管路３０′の弁座
、すなわち第１弁座４８′が、水銀１１の貯槽１７に完
全に浸漬されることによりもたらされる。かくして、最
小量の空気さえも本発明の毛管路３０′に入ることがで
きない。本質的に、水銀滴電極は、可動部品をもたずか
つ懸下水銀滴の成長速度を設定するのに水銀柱の高さお
よび毛管路直径にのみ依存する従来の滴下水銀電極の密
封の完全性を提供するだけでなく、従来の電極と違つて
、滴下水銀毛細管の終端に再現性のある寸法の水銀滴を
周期的に発生し、かつ極度の短かい期間であれ長い期間
であれ所望の期間の間これらの水銀滴を静止状態に保持
することを可能にする。第９図は、静的水銀滴電極を提
供する他の好ましい具体例を示す。第９図において、ハ
ウジング１０′の側壁１１′は、底部プラグ８６′に関
して固定的関係で装着されるものとして示されている。

しかして、底部プラグ８６′は、第７図および第８図の
底部プラグ３４′と本質的に同じように機能する。しか
しながら、底部プラグ８６′は、側壁８８′および底壁
９０′により形成される凹所を有するものとして例示さ
れている。底壁９０′は孔９２′を有し、肩部７２′が
プランジヤ５２′の密封表面５４′の直下に位置づけら
れる。第７図に例示されるごとく、プランジヤ５２′は
、ばね６２′と係合する保持輪６７′を有し、ばね６２
′が、輪６７′およびハウジング１０′の他の表面（第
９図に例示されない）に作用し、密封表面を底部壁９０
′に当接させるように偏倚し、孔９２′を閉鎖する。し
たがつて、第９図に例示される具体例の底壁９０′は、
第７図および第８図に示される具体例の肩部７２′と実
質的に同様に動作し、第２の弁座を形成する。

第９図においては、滴下水銀毛細管の第１端部２６″は
、第７図および第８図に例示されるチツプ７０′と同様
に機能する傾斜または丸みをつけた導電性チツプ９４″
を含むものとして示されている。

チツプ７０′の場合にそうであつたように、チツプ９４
′は、メツキ、スパツタリングまたは蒸着金属、導電性
ガラスまたは酸化スズのごとき被覆導電性材料より形成
されうる。さらに、チツプ９４′は、毛細管２４′に取
り付けられた導電性材料の別個の部片より構成しうる。
チツプ７０′の台部５０′の場合にそうであつたように
、チツプ９４′の一部が孔９２″を介して貯槽１２′中
に延び出る。

かくして、第１端部２６′の上面は、やはり、プランジ
ヤ５２′の密封表面５４′と密封係合しうる第１の弁座
４８′を形成する。第９図に例示される具体例は、毛細
管２４′の第１端部２６′を取り囲みかつフエルール４
２″と肩部７２′の下面との間に位置づけられた弾性管
状スリーブ９Ｖ部片を示する。フエルール４２′の下方
の毛細管ナツトを締め付けてフエルール４２′を上方に
押すと、スリーブ９６′は、フエルール４２′および肩
部７２′間のスリーブ９Ｖの圧縮に応答して外方に張り
出る。かくして、管９６′および毛細管２４２間のポケ
ツトは、フエルール４２′か肩部２２′に向つて押され
るとき膨張する。ポケツト９８′の容積の膨張は、圧力
差を惹起し、そしてこの圧力差は、水銀を貯槽から肩部
７２′およびチツプ９４″を通つてポケツト９８′中に
引き込み、肩部７２５およびチツプ９４′間の空気が貯
槽１２′中に流入するのを阻止する。したがつて、スリ
ーブ９６′は、毛細管路３０′および貯槽１２′間の密
封を完全にし、空気を除外する。第１０図は、静止水銀
滴電極を採用した場合の分析装置の作動態様を説明する
。

静的水銀滴電極１００゛は、ハウジング１１０′、プラ
ンジヤ１１２′および第７図および第８図に関して上述
したプランジヤ１１２′を制御するソレノイド１１４′
により総括的に例示されている。

さらに、毛細管２４′がハウジング１００″から下方に
延在しており、毛管路３０′を有している。静的水銀滴
電極１００′は、第７〜９図に関して上述したごとく動
作することを理解されたい。すなわちソレノイド１１４
′の作動は、毛細管２４２の下端に水銀滴３２′の成長
をもたらし、そしてこの水銀滴は、ソレノイド１１４゛
が付勢を解除され、プランジヤ１１２′が毛管路３０′
をハウジング１００′内のためから密封する位置に戻る
際静止状態に保持される。第１０図に例示される装置は
、毛細管２４５に隣接して位置づけられたドロツプキツ
クソレノイド１１６″を示す。しかして、このドロツプ
キツクソレノイドは、制御線１１８′を介して送られる
制御信号による選択的作動の際、毛管路３０″の端部か
ら水銀滴３２′を離脱するに十分の機械的衝撃を毛細管
２４′に付与する。第１０図は、分析下の溶液を含む電
解槽１２０″を例示する。

第１０図において、静的水銀滴電極は、被試験溶液に浸
漬され、電解槽１２０′の作動ないし指示電極を提供す
るものとして例示されている。電解槽１２０′は、さら
に、溶液に浸漬された照合電極１２２′および補助ない
し対電極１２４′を採用する。第１０図において、静的
水銀電極１００′は、ポーラログラフ分析を提供するよ
うに作動される。

ノ さらに詳しくいうと、ポーラログラフイ分析装置１
２６゛は、静止水銀滴電極１００′に接続され、レコー
ダ１２８′に出力を供給する。ポーラログラフイ分析装
置１２６′は、例えば、市販のプリンセトン・アプライ
ド・リサーチ・コーポレーシヨンのτ ポーラログラフ
イ分析装置１７４型としうる。１７４型は、電流一電圧
コンバータ１３０″、ポテンシヨスタツト１３２′およ
びタイミングおよび制御論理装置１３１を含む。

技術に精通したもの、そして特に１７４型ポ一Ｏラログ
ラフイ分析装置に利用するものに周知なように、導線１
３６′が水銀滴電極内の水銀をポーラログラフイ分析装
置１２６′の電流一電圧コンバータ１３０に接続する。

第１０図において、電流一電圧コンバータ１３０′は、
静的水銀滴電極１００２からの電流を電圧に変換するだ
けでなく、静的水銀滴電極１００′を本質的に接地電位
に有効に維持する。技術に精通したものに十分理解され
るように、ポテンシヨスタツト１３２′は、参照電極１
２２′および対電極１２４′に接続されていて、対電極
が静的水銀滴電極の水銀滴３２″間に所望の電圧を設定
するのに利用されるようになつている。

タイミングおよび制御論理装置１３４″は、その第１の
出力が線１３８′を介して静的水銀滴電極１００′のソ
レノイド１１４゛に接続され、第２の出力が線１４０′
を介してドロツプキツクソレノイド１１６′に接続され
る。

タイミングおよび論理制御装置１３４′の出力、ならび
にタイミングおよび制御論理装置１３４′とポテンシヨ
スタツト１３２′および電流一電圧コンバータ１３０′
間の相互接続は、第１１図を参照すると一層容易に理解
できる。第１１図は第１０図に例示される装置の動作の
時間図である。さらに詳しくいうと、第１１図のグラフ
Ａは、時間および制御論理装置１３４ｒＺ、時刻Ｔ。

にてドロツプキツクソレノイド１１６′に対して、２０
〜３０ミリ秒の継続時間を有する制御信号を発生するこ
とを例示する。ドロツプキツクソレノイド１１６′の付
勢は、ドロツプキツクソレノィド１１６′をして毛細管
２４″に機械的衝撃を賦与し、これが毛細管２４′の下
端に形成される水銀滴を離脱させる。現在のところ、ド
ロツプキツクソレノイド１１６′により毛細管２４′に
付与され水銀滴３２″を離脱させるに十分の機械的運動
は、装置内に振動を惹起させ、そしてこの振動は、時刻
Ｔ２におけるグラフＡのドロツプキツクパルスの終了時
と、制御線１３８５に現われる時刻Ｔ３における分配パ
ルスの開始時との間の約５０ミリ秒の遅延の後十分に減
衰されると思われる。第１１図のグラフＢに示されるタ
イミングおよび制御論理装置１３４′から供給される分
配パルスは、制御された継続時間の間ソレノイド１１４
′を付勢し、水銀をハウジング１１０″内のためから毛
管路３０″中に通し、毛細管２４″の先端に予定された
表面積の水銀滴を形成する。

例えば、毛細管２４′１１．の圧力が２ＰＳＩ（０．１
４ｋｇ／ｄ）の場合、毛管路３０゛が約刊ｈインチ０．
１．５２Ｕの孔直径を有すると、Ｔ，ないしＴ４の分配
パルスは、５０ミリ秒の継続時間で、毛細管２４′の下
端に小形と考えられる水銀滴を生ずる。約１００ミリ秒
の継続時間の場合、中寸法と考えられる水銀滴を生じ、
２００ミリ秒の継続時間の場合、大寸法と考えられる小
滴を生ずる。Ｔ３ないしＴ４の継続期間を変えることは
、タイミングおよび制御論理装置１３４′から導線１３
８′上に供給される分配パルスを制御することにより技
術に精通したものにより容易に逐行されうる。時刻Ｔ４
における分配パルスの終了時に、ソレノイド１１４は付
勢を解除され、プランジヤ１１２″は、水銀が毛細管２
４′の毛管路３０′に再度入るのを阻止される位置に移
動される。

かくて、Ｔ４に続く期間の間、毛細管２４ｂ端部におけ
る水銀滴３２′は、静止状態に保持される。静止水銀滴
が毛細管２４″の終了時に発生されると、静止水銀滴を
必要とする周知のボルタメトリ測定技術が、静的水銀滴
電極１００″を使つて遂行されよう。

第１０図および第１１図に例示される装置において、採
用されるボルタメトリ技術は、１例として、技術に精通
したものに周知のパルス差ポーラグラフイ形式が選ばれ
ている。周知のパルス差ポーラログラフイ技術にしたが
えば、作動電極電流の１回目のサンプルが、第１１図の
グラスＣに示される変調の適用前に行なわれ、そして作
動電極電流の２回目のサンプルが変調パルスの終了直前
に行なわれる。

２パルスサンプル信号の差により、分析下にある溶液の
分析に関係のある分析信号が得られる。

技術に精通したものに周知のごとく、１７４型ポーラロ
グラフイ分析装置の電流一電圧コンバータ１３０″は、
２サンプリングパルス中作動電極電流を比較し、溶液中
の各還元物質に対して独特な別個の出力信号ピークをレ
コーダ１２８Ｔに生ずる。ポーラログラフイ分析装置１
２６′の内部接続の詳細な分析を行なうことは、本発明
の範囲外にあるが、タイミングおよび論理制御装置１３
４′は、第１１図のグラフＤに例示される第７のサンプ
リングパルスを第１０図の導線１４２′を介して電流−
電圧コンバータに供給することを理解された（，代表的
には、第１サンプリング期間は１７ミリ秒である。

第１サンプリング期間の終了に直ぐ続いて、タイミング
および制御論理装置１３４゛が、第１１図のグラフＣに
例示されるように、線１４４″Ｚ１を介してポテンシヨ
スタツト１３２２に変調パルスを発生し、ポテンシヨス
タツト１３２′により参照電極１２２′に適当な電圧を
印加させる。

変調パルスは、普通、約５０ミリ秒の継続時間を有する
。変調パルスの終了の直前に、第２のサンプリング Ｑ
パルスが、タイミングおよび電圧制御論理装置１３４２
により線１４γを介して電流一電圧コンバータに供給さ
れ、再度電流一電圧コンバータを約１７ミリ秒の継続時
間の間作動させる。第１１図のグラフＣに例示される変
調パルスお １よび同図グラフＤに例示される第２サン
プリングパルスの同時の終了の際、サイクルは、同図グ
ラフＥに例示されるドロツプキツクパルスがタイミング
および論理装置１３４′により発生されることにより再
び開始される。

毛細管２１の端部に形成される水銀滴３２′が大きくな
ればなるほど、ポーラログラフイ分析装置１２６′は分
析下にある溶液含分に対してより敏感となることが理解
される。

しかしながら、水銀滴が大きくなればなる程、グラフＢ
に例示される分配パルスの終了と、グラフＤの第１サン
プリングパルスの終了との間に必要とされる遅延時間は
長くなることが分つた。さらに詳しくいうと、時刻Ｔ４
およびＴ５間の最小期間は、槽１２０′内の被分析溶液
を水銀滴３２′の形成後静止させるに必要とされる時間
である。普通、１８０ミリ秒の最小期間が必要とされる
。しかしながら、適当な分析は、１８０ミリ秒ないし４
％秒の範囲の静止期間を使つて得ることができる。静的
水銀滴電極１００′を使用する利点は多々ある。

例えば、グラフＤの第１のパルスサンプルおよび第２の
パルスサンプル中水銀滴の面積を確実に同じくすること
により、装置の感度は非常に増大される。何故ならば、
両サンプル中、背景ノイズは同じであり実質的に相殺で
きるからである。これに対して、従来形式のパルス差ポ
ーラログラフイ装置にあつては、水銀滴は第１および第
２サンプリングパルス中成長し続ける。また、水銀滴の
面積は両サンプリングパルスが一定に維持されるから、
水銀滴３２２は最適の寸法に形成されうる。何故ならば
、毛細管２４２から水銀滴３２′を早期に離脱させるよ
うなその後の成長を伴なわないからである。静的水銀滴
電極は、一様な水銀滴の早期かつ一定の形成を可能なら
しめることにより長期間にわたり静止水銀滴を設定する
という従来技術に優る（相当の利点をもたらすものであ
る。

静的水銀滴電極はまた、Ｕ字状大形孔固着水銀滴電極よ
りも相当の進歩をもたらす。何故ならば、静的水銀滴電
極は、静的水銀滴が、毛細管により支持されず、溶液中
の毛細管から自由に懸下し、それゆえ固着水銀滴よりも
完全な球状となるという利点をもたらすからである。最
後に、静的水銀滴電極は、空気が水銀柱に漏洩する心配
のない弁装置を備えるから、毛管路３０中に空気のポケ
ツトがなく、したがつて従来技術において経験されたか
＼る捕捉空気のボケツトによる有害な作用がない。本発
明の特殊な実施態様について説明したが、当業者には本
発明の範囲内で他の変更態様も可能であることが理解さ
れるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従つた流出流分析装置の断面概略図で
ある。 第２図は本発明に従つた流出流分析装置の他の好ましい
実施態様の概略図である。第３図は本発明に従つた流出
流分析装置を使用した液体クロマトグラフイ検出装置の
一実施態様の概略図である。第４図は第３図に図示され
るクロマトグラフイ検出装置の一部拡大図である。第５
図は本発明に従つた流出流分析装置を使用した検出装置
のプロツクダイヤグラムである。第６図は本発明に従つ
たアスコルビン酸のクロマトグラフ）イ分析の記録であ
る。第７図は静的水銀滴電極の好ましい具体例の断面図
である。第８図は第７図に例示される静的水銀滴電極の
一部拡大断面図である。第９図は静的水銀滴電極の他の
具体例の一部の断面図である。第１０図は静的水銀滴電
極を５採用した装置のプロツク図である。第１１図は第
１０図に例示される装置の一連の時間チヤートである。
１０：毛管路、１２：毛細管、１４：第１端、１６：貯
槽、１８：第２端、２０：水銀滴、２２：Ｏ送出管、２
４：先端、２６：孔、８６：照合電極、８８：対極、９
８：流出物の流れ分析装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 垂直軸線のまわりに対称的に水銀滴を形成するため
   の水銀滴電極が設けられ、該水銀滴電極は、水銀を受容
   するための第１端と、前記水銀滴が形成される先細形状
   の第２端とを持つた毛管路を有しており；更に前記水銀
   滴のまわりに乱流のない流出物の流れを提供するために
   流出物を該水銀滴の下方から前記垂直軸線に対し同軸に
   て垂直上方向に差し向けるための流出物送出手段が設け
   られて成ることを特徴とする流出物の流れ分析装置。 ２ 水銀滴電極を静的水銀滴を形成するための手段を具
   備して成る特許請求の範囲第１項記載の流出物の流れ分
   析装置。 ３ 流出物送出手段は、先端と孔とを持つた送出管を有
   し、前記孔は前記水銀滴位置に前記流出物を差し向ける
   ために前記先端を貫通して形成され且つ前記水銀滴の直
   ぐ下方に開口し前記垂直軸線と同軸にて形成され、又前
   記先端は先細形状に形成されて成る特許請求の範囲第１
   項記載の流出物の流れ分析装置。 ４ 孔開口と毛管路との間に静的な且つ固定した整合関
   係を確定するために流出物送出手段と毛管路とを互いに
   物理的に取付けるための手段を具備して成る特許請求の
   範囲第３項記載の流出物の流れ分析装置。 ５ 流出物送出手段の孔の内径は０．５ｍｍのオーダで
   ある特許請求の範囲第４項記載の流出物の流れ分析装置
   。