CN100386622C - 一种超微锥电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超微锥电极及其制备方法，该超微锥电极包括一绝缘套筒、贯穿于绝缘套筒中心的铜引线及与其由导电胶连接的丝状电极，丝状电极前端为圆锥形电极。该超微锥电极的制备方法是，用无水乙醇对铜引线和剥去护套的裸光纤进行超声波清洗；用熔融拉锥工艺将裸光纤的前端拉制成圆锥形；用导电胶将裸光纤后端与铜引线粘结在一起；在导电胶粘结处及拉锥后的裸光纤外径采用射频磁控溅射工艺沉积上金属膜，形成丝状电极和圆锥形电极；采用真空蒸发镀膜工艺在除尖端以外的圆锥形电极外径沉积上陶瓷膜；最后将铜引线及与其由导电胶连接的丝状电极和沉积有陶瓷膜的圆锥形电极整体装入绝缘套筒，绝缘套筒两端用环氧树脂分别与铜引线和丝状电极封接。

Description

一种超微锥电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学检测元件及其制备方法，特别涉及一种超微锥电极及其制备方法。

背景技术

超微锥电极作为超微电极的一种，它的主要优势在于它的尖端整体尺寸小，可进行生物活性分析、细胞和分子检测、量子点充放电效应及探索微观尺度物质的电化学性质的应用。现有的超微锥电极制备方法是通过刻蚀使碳纤维或金属线形成一个锥形尖端，然后用包封液或绝缘薄膜将该锥形尖端包封，最后在锥形尖端形成电极表面。例如，Reginald M.Penner等人[Anal.Chem.1(1989)1630]先通过电化学刻蚀Pt-Ir线形成电极尖端，然后将Pt-Ir线浸入熔融的玻璃或聚合物进行绝缘包封，制得了半径范围500纳米到10微米的超微锥电极；Christopher J.Slevin等人[ElectrochemistryCommunications 1(1999)282-288]先通过电化学刻蚀Pt线形成电极尖端，然后在Pt线上电沉积电泳漆绝缘薄膜，并用加热收缩电泳漆暴露出电极尖端的方法制得了纳米级的超微锥电极。电极尖端的绝缘包封材料对最终电极性能影响很大，目前常用的包封材料有：环氧树脂、指甲油、石蜡、玻璃、聚甲基苯乙烯、电泳漆等。这些材料各有其优点，但同时也存在一些缺陷，例如环氧树脂，因其易渗漏往往导致电极本体噪声升高、检测灵敏度下降并污染检测环境；石腊、指甲油不适于在有机溶剂中使用；玻璃、聚甲基苯乙烯易产生裂纹而使这些包封材料得不到广泛应用，电泳漆不适合在较正或较负的电位下应用。此外，上述方法制备的超微锥电极都采用碳纤维或金属线为基底材料，故形成的电极很软，不利于插入单个细胞内部进行活体分析。

发明内容

本发明针对现有超微锥电极所存在的缺陷，提供了一种以光纤为基底材料，使电极整体和尖端都具有较高的刚度，有利于实现将电极插入细胞内部进行电化学分析、检测的超微锥电极及其制备方法。本发明方法采用基于微电子加工技术的真空蒸发镀膜工艺进行电极绝缘材料的制备，可以根据需要选择不同的膜层材料，在沉积绝缘膜的同时直接形成超微锥电极的电极表面。

为了达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种超微锥电极，包括一绝缘套筒、贯穿于绝缘套筒中心的铜引线及与其由导电胶连接的丝状电极，所述丝状电极由裸光纤外径设置金属膜构成；丝状电极前端为圆锥形电极；所述圆锥形电极除尖端以外设有陶瓷膜；绝缘套筒两端由环氧树脂分别与铜引线和丝状电极封接。

上述方案中，所述圆锥形电极尖端露出金属膜的直径小于100纳米；所述的金属膜为金膜、银膜或者铂膜；所述的陶瓷膜为氧化铝膜、二氧化硅膜或者二氧化钛膜。

一种超微锥电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将单模石英光纤剥去护套，用无水乙醇对裸光纤和铜引线用频率为25～28KHz的超声波进行清洗；

2)用熔融拉锥工艺将裸光纤的前端拉制成直径为50～100纳米的圆锥形；

3)用导电胶将裸光纤的后端与铜引线粘结在一起；

4)在导电胶粘结处及拉锥后的整段裸光纤的外径采用射频磁控溅射工艺沉积上金属膜，形成丝状电极和圆锥形电极；

5)采用真空蒸发镀膜工艺在除尖端以外的圆锥形电极外径沉积上陶瓷膜；

6)将铜引线及与其由导电胶连接的丝状电极和沉积有陶瓷膜的圆锥形电极整体装入绝缘套筒，绝缘套筒两端用环氧树脂分别与铜引线和丝状电极封接。

以上步骤5)中的蒸发源与圆锥形电极的距离为50～60毫米，蒸发角度为70°-80°，蒸发时使圆锥形电极以40-50转/分钟自转；沉积的陶瓷膜为氧化铝膜、二氧化硅膜或者二氧化钛膜；步骤4)中沉积的金属膜为金膜、银膜或者铂膜。

与现有技术相比，本发明的优点是，利用微电子加工技术的真空蒸发镀膜工艺具有方向性的特点进行陶瓷膜的制备，无须后续处理而直接暴露出圆锥形电极尖端尺寸很小的活性区；另可根据需要选择不同的陶瓷膜，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等，并可精确控制膜层厚度实现超微锥电极的尺寸和形状的可控加工；同时该超微锥电极以石英光纤为基底，其电极整体和尖端都具有较高的刚度，因而可方便的实现将电极插入细胞内部进行生物活体分析、细胞和分子检测，以及应用于量子点充放电效应、探索微观尺度物质的电化学性质研究等领域。

附图说明

图1是本发明超微锥电极的整体结构图。

图2是图1中的A-A向视图。

图3是图1中圆锥形电极末端B的结构放大图。

图4是图3中圆锥形电极末端B的局部真空蒸发镀膜示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明：

如图1与图2所示，一种超微锥电极，包括一绝缘套筒4、贯穿于绝缘套筒4中心的铜引线3及与其由导电胶6连接的丝状电极2，所述丝状电极2由裸光纤10外径周围设置金属膜11构成；丝状电极2前端为圆锥形电极1；所述圆锥形电极1除尖端13以外设有陶瓷膜12；绝缘套筒4两端由环氧树脂5分别与铜引线3和丝状电极2封接。

如图3所示，圆锥形电极1的尖端13在很小的区域未覆盖陶瓷膜12，尖端13露出金属膜11的直径小于100纳米。导电胶6为银导电胶；金属膜11为金膜；陶瓷膜12为氧化铝膜。

在本实施例中，金属膜11也可为银膜或者铂膜；陶瓷膜12也可为二氧化硅膜或者二氧化钛膜；由此可以构成其他多种实施例。

一种超微锥电极的制备方法，包括下述步骤：

1)用光纤剥线钳剥去单模石英光纤护套，用无水乙醇对裸光纤10和铜引线3进行超声波清洗，清洗时间为3分钟，超声波频率为25～28KHz。

2)用熔融拉锥工艺将裸光纤10的前端拉制成直径为50～100纳米的圆锥形；拉制过程采用OC-2010型光纤熔融拉锥设备，主要工艺参数为：功率为2.0-4.0W，拉力为40-80N。

3)用银导电胶6将裸光纤10后端与铜引线3径向粘结在一起。

4)在导电胶6粘结处及拉锥后的整段裸光纤10的外径周围采用射频磁控溅射工艺沉积上金属膜11作为电极薄膜；沉积过程在JS-3X-80型射频磁控溅射机台上进行，溅射靶材为金靶，沉积后的金属膜11成为金膜；主要工艺参数为：工作气体为氩气，工作气压为1.0帕，衬底温度为室温，射频功率为120W，金膜沉积厚度为100～200纳米。

5)采用真空蒸发镀膜工艺在除尖端13以外的圆锥形电极1外径沉积上陶瓷膜12；沉积过程在DMD-700J型真空蒸发镀膜机上进行，蒸发源采用氧化铝作为蒸发材料，采用氩离子轰击蒸发源，从而在圆锥形电极1的金膜上形成氧化铝膜12。

6)将铜引线3及与其由银导电胶6连接的丝状电极2和沉积有陶瓷膜12的圆锥形电极1整体装入绝缘套筒4，绝缘套筒4两端用环氧树脂5分别与铜引线3和丝状电极2径向封接。

上述制备方法中，根据本发明超微锥电极的使用需要，溅射靶材也可用银、铂靶，所形成的金属膜11便成为银膜或铂膜；蒸发源也可用SiO₂、TiO₂作为蒸发材料，所形成的陶瓷膜12即为二氧化硅膜或二氧化钛膜。

如图4所示，上述步骤5)中，当蒸发源14与圆锥形电极1的距离D为50毫米，蒸发角度α为70°，圆锥形电极1以50转/分钟自转时，尖端13暴露的金属膜11的直径约为100纳米；当蒸发源14与圆锥形电极1的距离D为60毫米，蒸发角度α为80°，圆锥形电极1以40转/分钟自转时，尖端13暴露的金属膜11的直径约为80纳米。

Claims (4)

1.一种超微锥电极的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

1)将单模石英光纤剥去护套，用无水乙醇对裸光纤(10)和铜引线(3)进行超声波清洗；

2)用熔融拉锥工艺将裸光纤(10)的前端拉制成直径为50～100纳米的圆锥形；

3)用导电胶(6)将裸光纤(10)的后端与铜引线(3)粘结在一起；

4)在导电胶(6)粘结处及拉锥后的整段裸光纤(10)的外径采用射频磁控溅射工艺沉积上金属膜(11)，形成丝状电极(2)和圆锥形电极(1)；

5)采用真空蒸发镀膜工艺在除尖端(13)以外的圆锥形电极(1)外径沉积上陶瓷膜(12)；

6)将铜引线(3)及与其由导电胶(6)连接的丝状电极(2)和沉积有陶瓷膜(12)的圆锥形电极(1)整体装入绝缘套筒(4)，绝缘套筒(4)两端用环氧树脂(5)分别与铜引线(3)和丝状电极(2)封接。

2.根据权利要求1所述的一种超微锥电极的制备方法，其特征是，所述步骤5)中的蒸发源(14)与圆锥形电极(1)的距离(D)为50-60毫米，蒸发角度(α)为70°-80°，蒸发时使圆锥形电极(1)以40转/分钟-50转/分钟自转。

3.根据权利要求1所述的一种超微锥电极的制备方法，其特征是，所述步骤4)中沉积的金属膜(11)为金膜、银膜或者铂膜。

4.根据权利要求1或2所述的一种超微锥电极的制备方法，其特征是，所述步骤5)中沉积的陶瓷膜(12)为氧化铝膜、二氧化硅膜或者二氧化钛膜。

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