CN105924546B - 丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂分离及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的分离方法，至少包括以下步骤：磺化：丁苯橡胶通过磺化反应得到磺化丁苯橡胶；分离：将所述磺化丁苯橡胶中加入水，形成混合溶液；交联：在上述混合溶液中加入多聚磷酸，使磺化丁苯橡胶发生固化交联，分离出不溶物。本发明中分离方法可准确分离丁苯橡胶中的含硫噻唑添加剂。
Description
技术领域
本发明中涉及丁苯橡胶中添加剂的分离及检测方法，具体地，涉及丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂分离及检测方法。
背景技术
丁苯橡胶(SBR)作为消费量最大的通用合成橡胶(SR)品种，以其优异的性能广泛用于生产轮胎与轮胎制品、鞋类、胶管、胶带、医疗器械、汽车零部件、电线电缆以及其他多种工业橡胶制品。丁苯橡胶是以丁二烯和苯乙烯为单体合成的一种通用合成橡胶。其加工性能良好，并且制成成品后与天然橡胶性能接近，物理机械性能良好，是目前合成橡胶中产量最大的胶种。丁苯橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。
硫化工艺中，橡胶硫化主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，通常需要加入橡胶促进剂，橡胶促进剂能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。其中，2—巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑是非常常见的硫化促进剂。
以2—巯基苯并噻唑为例，2—巯基苯并噻唑是一种淡黄色的粉末和颗粒，具有令人不愉快的气味，作为橡胶硫化促进剂的硫化速度并不是很快，但其硫化状态比较平稳，硫化性能良好。因其硫化临界温度低，作为酸性硫化促进剂可以使橡胶制品具有很高的拉伸强度和硬度，通过选择不同的组合成分，还能使其满足不同要求的性能，可用作增塑剂，增加天然橡胶的塑性。但2—巯基苯并噻唑具有低毒，会刺激皮肤和黏膜，能引起皮炎以及难以治疗的皮肤溃疡，并可致敏。在橡胶制品加工过程中有严格的控制，对2—巯基苯并噻唑在成品中的残留含量有严格的要求。国际上对橡胶制品中有毒有害、可致敏性物质都有一定的要求，现行欧盟对有害物质的分类和限制主要基于67/548/EEC和76/769/EEC指令，受限制物质有CMR－致癌、致畸及生物毒性物质；美国材料技术委员会对橡胶促进剂也有明确的要求。为了保护消费者安全和应对国外技术贸易壁垒，有必要建立丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的分离以及检测方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的分离方法，至少包括以下步骤：
磺化：丁苯橡胶通过磺化反应得到磺化丁苯橡胶；
分离：将所述磺化丁苯橡胶中加入水，形成混合溶液；
交联：在上述混合溶液中加入多聚磷酸，使磺化丁苯橡胶发生固化交联，分离出不溶物。
在一种优选的实施方式中，所述磺化丁苯橡胶的磺化度为20％～60％。
在一种优选的实施方式中，所述磺化丁苯橡胶的磺化度为45％～55％。
在一种优选的实施方式中，所述含硫噻唑添加剂选自：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的任意一种。
在一种优选的实施方式中，所述固化交联的温度为：80℃～150℃。
在一种优选的实施方式中，所述交联步骤中，还包括加入聚合物的0.01～0.1重量份的氨化氧化石墨烯。
本发明的另一个方面提供了磺化丁苯橡胶的制备方法至少包括以下步骤：
提供丁苯橡胶；
提供磺化试剂；
将所述丁苯橡胶与所述磺化试剂相接触，通过磺化工艺，得到磺化丁苯橡胶。
在一种优选的实施方式中，所述磺化温度为：0℃～50℃。
在一种优选的实施方式中，所述磺化试剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少一种。
本发明的又另一个方面提供了含硫噻唑添加剂的检测方法，经过上述的分离方法处理，使用红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法、液体紫外光谱法、元素分析法、荧光光谱法、热重分析法、差热分析法、核磁共振法中的一种或几种进行测试。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
除非另有指明，本申请温度均以摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计，数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的分离方法，至少包括以下步骤：
磺化：丁苯橡胶通过磺化反应得到磺化丁苯橡胶；
分离：将所述磺化丁苯橡胶中加入水，形成混合溶液；
交联：在上述混合溶液中加入多聚磷酸，使磺化丁苯橡胶发生固化交联，分离出不溶物。
丁苯橡胶：
本发明中，所述丁苯橡胶(butadiene styrene rubber，SBR)是以丁二烯和苯乙烯为单体合成的一种通用合成橡胶。其加工性能良好，并且制成成品后与天然橡胶性能接近，物理机械性能良好，是目前合成橡胶中产量最大的胶种。根据合成方法分类主要有乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶两种。其物理性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化剂硫化速度较天然橡胶更为优良，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。
硫化工艺中，橡胶硫化主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，通常需要加入橡胶促进剂，橡胶促进剂能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。但是橡胶促进剂的用量对于丁苯橡胶硫化的起到较大的影响。
本发明所述丁苯橡胶可以是丁苯橡胶、改性的丁苯橡胶或丁二烯-苯乙烯的共聚物，也可以是丁苯橡胶和其他高分子聚合物的共混体系。
含硫噻唑添加剂
本发明中，含硫噻唑添加剂作为丁苯橡胶中的硫化促进剂。
含硫噻唑类促进剂是一种半超速酸性促进剂，焦烧时间较短，常与氧化锌和硬脂酸配合使用，在天然橡胶和各类合成橡胶中均有较好的硫化促进作用。
本发明中，所述含硫噻唑类促进剂并没有特别的限制，包括但不限于，2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的任意一种。
磺化丁苯橡胶
本发明中的磺化丁苯橡胶是指在丁苯橡胶的苯环中引入磺酸基团。
在一种实施方式中，所述磺化丁苯橡胶的制备方法至少包括以下步骤：
提供丁苯橡胶；
提供磺化试剂；
将所述丁苯橡胶与所述磺化试剂相接触，通过磺化工艺，得到磺化丁苯橡胶。
磺化工艺
磺化工艺是指通过磺化试剂向丁苯橡胶中引入磺酸基团。
磺化试剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
本发明中，所使用磺化试剂的实例包括但不限于，三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯等。
所述酰基磺酸酯包括但不限于乙酰磺酸酯、丙酰磺酸酯和丁酰磺酸酯等。
磺化试剂的加入量为丁苯橡胶总质量的5％～60％，磺化试剂加入量太小，会导致丁苯橡胶的磺化度不够，降低了相对于水的溶解性，磺化试剂加入量太高，会导致丁苯橡胶中的添加剂也会出现磺化的现象，磺化的添加剂包括磺化的促进剂会出现水溶的现象导致分离不完全。
所述磺化工艺中，磺化温度为0℃至50℃下，优选在0℃至30℃下进行磺化反应。如果温度太高，会引起过磺化或者氧化等副反应。
所述磺化工艺中，磺化时间为1小时至6小时，优选为2小时至4小时。可以列举有：1h、2h、3h、4h、5h、6h。
如果磺化时间太短，磺化反应进行不充分；如果磺化时间太长，会使得添加剂也会出现磺化现象，进而影响丁苯橡胶的分离。
影响磺化度的因素有物料摩尔比、磺化反应温度、磺化反应时间。增大磺化度的条件可以是：加入较多的磺化剂、较高的磺化反应温度、较长的磺化反应时间。为了获得所预期的磺化度，可以通过平衡磺化剂的量、反应温度和反应时间三个因素之间的关系。例如：当加入的磺化剂量一定的时候，较低的反应温度、较长的反应时间和较短的反应时间、较高的反应温度均可获得相同的磺化度。
为了保证丁苯橡胶的分离的准确性，丁苯橡胶的磺化度应该控制在20％～60％；优选地，丁苯橡胶的磺化度为45％～55％；最优选为丁苯橡胶的磺化度为49％。
在一种实施方式中，丁苯橡胶的磺化反应步骤：将丁苯橡胶溶解于氯仿中，然后加入磺化试剂进行反应，控制磺化温度与磺化时间，得到磺化丁苯橡胶。该方法所得到的部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度与磺化试剂的用量在一定范围内成线性关系，能够方便地控制磺化度。
磺化度的定义为：在丁苯橡胶中发生磺化的苯环(即接有一个磺酸基的苯环)占总苯环数的百分比。
磺化度可以如下计算：
磺化度＝n-SO3H/n苯环*100％
其中n-SO3H和n苯环分别表示磺酸基的摩尔数和苯环的摩尔数。
如果每个苯环上都取代有一个磺酸基，则磺化度＝100％。磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如电导滴定法、1H-NMR、元素分析法、气相色谱法、比色法、薄层分析法等进行。
元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。
电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：
M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。
在上述磺化过程中，通常会使用溶剂。该溶剂可以包括本领域技术人员已知的各种溶剂，例如，卤代烷烃如氯仿，以及环烷烃如环己烷等。浓硫酸也可以作为溶剂使用，此时该浓硫酸本身还是磺化试剂。
芳香环上的取代基对磺化反应进行的难易程度有着非常大的影响。由于芳香环上的磺化反应为亲电取代反应，芳香环上的取代基给电子能力越强时，越有利于磺化反应的进行；芳香环上的取代基吸电子能力越强时，越不利于磺化反应的发生。本发明中的丁苯橡胶，在苯环上含有供电基团，具有较高的电子云密度且具有较小的空间位阻，非常有利于发生磺化反应。而含硫噻唑添加剂例如2-巯基苯并噻唑或者二硫化二苯并噻唑，由于分子内含有较大的空间位阻，难于发生磺化反应。这样在磺化丁苯橡胶的混合溶剂中，加入溶剂水，磺化丁苯橡胶会溶于水中，进入水相，而含硫噻唑添加剂会留在氯仿等有机溶剂中。
交联：
将上述得到的磺化丁苯橡胶的混合溶液加入多聚磷酸，磺化丁苯橡胶、多聚磷酸均溶于水，磺化丁苯橡胶在多聚磷酸的作用下，会发生固化交联，分离出不溶物。
多聚磷酸的加入量并没有特别的限制，可根据实际情况控制多聚磷酸的加入量。
本发明使用的术语“多聚磷酸”是指具有下式的化合物，
其中n表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。例如，当由两个正磷酸分子脱去水可以得到n为2的多聚磷酸(即焦磷酸)。例如，当由3个正磷酸分子脱去水可以得到n为3的多聚磷酸(即三聚磷酸)。类似地，当由4个正磷酸分子脱去水可以得到n为4的多聚磷酸(即四聚磷酸)。
多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同n值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也是市售的。
可以以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量来进行表征多聚磷酸。用于本发明的多聚磷酸中以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量为至少约25wt％，基于多聚磷酸的总重量。在优选的实施方式中，用于本发明的多聚磷酸中以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量为约50wt％至约80wt％，特别是约65wt％至75wt％，基于多聚磷酸的总重量。
在本发明中，多聚磷酸可以以液体形式存在也可以以固体形式存在。
所述固化交联的温度为80℃～150℃；优选地，所述固化交联的温度为88℃～134℃；进一步优选地，所述固化交联的温度为118℃。
本领域技术人员可以根据诸如交联的条件(温度等)，来选择交联时间。
例如，当温度较低时，可以选择较长的交联时间，交联时间可以为约30分钟至约3小时。例如，当交联温度为80℃，交联时间约为3小时；交联温度为88℃，交联时间约为2.5小时；交联温度为118℃，交联时间约为2小时；交联温度为134℃，交联时间约为1.5小时。
本发明人发现，丁苯橡胶经过磺化工艺后得到磺化丁苯橡胶，在此时向磺化丁苯橡胶溶液中加入水，具备一定磺化度的丁苯橡胶能够很好的溶解在水溶液中，磺化丁苯橡胶的分子链处于充分伸展状态，分子链间已经不含有含硫噻唑添加剂，而含硫噻唑添加剂并未磺化，依然存在有机相中，实现了丁苯橡胶和含硫噻唑添加剂的初步分离。再次向混合溶液的体系中加入催化剂多聚磷酸，在一定的温度与反应时间下，出现了整个体系中出现了不溶于水和有机溶剂的固体，本发明人推测，在多聚磷酸的催化作用下，磺化的丁苯橡胶上的磺酸基团与未磺化的苯环上的活性氢进行反应，形成非常稳定的砜基，从而使得丁苯橡胶链通过该稳定的砜基连接起来形成非常稳定的交联网状结构。将形成的固体与混合液体进行分离，固体即为磺化丁苯橡胶的交联物，混合液体中含有含硫噻唑添加剂。本发明中所述的分析方法具有简单、方便、准确分离分析丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂，因而提供了有益效果。
在一种优选的实施方式中，所述交联步骤中，还包括加入聚合物的0.01～0.1重量份的氨化氧化石墨烯。
本发明中术语“氨化氧化石墨烯”是指通过改性或接枝的方法，使氧化石墨中含有活性氨基。
本申请中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法。
在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯可以通过电化学的方法制备(参考中国专利CN103898612 A)，也可通过化学接枝的方法制备。
本发明人发现，氨基氧化石墨烯具有一定的水溶性，在加入极少量的情况下，可以提高磺化丁苯橡胶交联的速度与交联度，因而提供了本发明的有益效果。
本发明的又另一个方面提供了含硫噻唑添加剂的检测方法，经过上述的分离方法处理，使用红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法、液体紫外光谱法、元素分析法、荧光光谱法、热重分析法、差热分析法、核磁共振法中的一种或几种进行测试。
本发明方法操作步骤简单，能准确分离并定量丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的含量，排除了分析过程中其他物质带来的困扰。在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1：
样品为含有质量分数为1％的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为0℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加0.50g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：1h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为20％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入5g焦磷酸，在80℃下，反应3小时，分离出固体与液体混合物。
固体为交联的磺化丁苯橡胶，液体混合物中含有2-巯基苯并噻唑。通过本发明所述的方法可以很好的实现丁苯橡胶和2-巯基苯并噻唑的分离。
本发明中对2-巯基苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝3.95x+0.733,R＝0.9998。
2-巯基苯并噻唑保留时间为3.545min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.97％。
实施例2：
样品为含有质量分数为1％的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为10℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加0.50g浓硫酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：4h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为45％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入10g焦磷酸，在100℃下，反应2.5小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对2-巯基苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝3.95x+0.733,R＝0.9998。
2-巯基苯并噻唑保留时间为3.61min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.99％。
实施例3：
样品为含有质量分数为1％的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为20℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：4h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为55％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入15g三聚磷酸，在88℃下，反应2.5小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对2-巯基苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝3.95x+0.733,R＝0.9998。
2-巯基苯并噻唑保留时间为3.594min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.99％。
实施例4：
样品为含有质量分数为1.5％的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为30℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：6h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为60％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入15g三聚磷酸，在120℃下，反应2小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对2-巯基苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝3.95x+0.733,R＝0.9998。
2-巯基苯并噻唑保留时间为3.614min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.495％。
实施例5：
样品为含有质量分数为1.5％的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为50℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：3h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为55％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入15g三聚磷酸，在140℃下，反应1.5小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对2-巯基苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝3.95x+0.733,R＝0.9998。
2-巯基苯并噻唑保留时间为3.610min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.494％。
实施例6：
样品为含有质量分数为1.5％的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为30℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：4h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为50％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入15g三聚磷酸，同时加入0.01g的氨化氧化石墨烯(氨化氧化石墨烯的制备步骤参考中国专利CN103898612A)，在150℃下，反应0.5小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对2-巯基苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝3.95x+0.733,R＝0.9998。
2-巯基苯并噻唑保留时间为3.600min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.5％。
实施例7：
样品为含有质量分数为1.5％的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为30℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：4h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为50％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入15g四聚磷酸，同时加入0.1g的氨化氧化石墨烯(氨化氧化石墨烯的制备步骤同实施例6)，在134℃下，反应1.5小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对2-巯基苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝3.95x+0.733,R＝0.9998。
2-巯基苯并噻唑保留时间为3.600min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.5％。
实施例8：
样品为含有质量分数为1.5％的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为30℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：4h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为49％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入15g三聚磷酸，同时加入0.05g的氨化氧化石墨烯(氨化氧化石墨烯的制备步骤同实施例6)，在118℃下，反应2小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对2-巯基苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝3.95x+0.733,R＝0.9998。
2-巯基苯并噻唑保留时间为3.600min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.5％。
实施例9：
样品为含有质量分数为1％的二硫化二苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为30℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：4h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为50％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入10g三聚磷酸，在118℃下，反应2小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对二硫化二苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制二硫化二苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝9.74x-1.703,R＝0.9991。
二硫化二苯并噻唑保留时间为4.016min。采用外标法测出样品中二硫化二苯并噻唑含量为0.98％。
实施例10：
样品为含有质量分数为1％的二硫化二苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为30℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：4h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为50％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入15g三聚磷酸，同时加入0.01g的氨化氧化石墨烯(氨化氧化石墨烯的制备步骤同实施例6)，在118℃下，反应2小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对二硫化二苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制二硫化二苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝9.74x-1.703,R＝0.9991。
二硫化二苯并噻唑保留时间为4.056min。采用外标法测出样品中二硫化二苯并噻唑含量为1％。
实施例11：
样品为含有质量分数为1％的二硫化二苯并噻唑的丁苯橡胶。
1、称取10g样品，将样品粉碎后，将样品溶于50mL氯仿中，室温下搅拌，直至丁苯橡胶完全溶解，得到混合溶液；
2、将上述混合溶液中加入到带有回流、搅拌及控温系统的三口烧瓶中，控制磺化反应温度为30℃，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加1.0g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续通入氮气，磺化时间为：4h，得到磺化丁苯橡胶溶液(丁苯橡胶磺化度为50％)。
3、将磺化丁苯橡胶溶液中加入100mL的水，震荡后，向磺化丁苯橡胶溶液中加入15g三聚磷酸，同时加入0.01g的氨化氧化石墨烯(氨化氧化石墨烯的制备步骤同实施例6)，在118℃下，反应2小时，分离出固体与液体混合物。
本发明中对二硫化二苯并噻唑进行液相色谱的检测；
液相色谱的条件：高效液相色谱仪：Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20；流量为1.0ml/min；柱温30℃；检测波长为320nm。
标准曲线配制：配制二硫化二苯并噻唑的质量浓度分别为：0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为：y＝9.74x-1.703,R＝0.9991。
二硫化二苯并噻唑保留时间为为4.091min。采用外标法测出样品中二硫化二苯并噻唑含量为1％。
对比例1：与实施例8进行对比。
具体步骤同实施例8，不同点在于，磺化温度为100℃(得到磺化丁苯橡胶的磺化度为82％)。液相色谱测得：2-巯基苯并噻唑保留时间为3.614min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.0％。
对比例2：与实施例8进行对比。
具体步骤同实施例8，不同点在于，磺化时间为0.5h(得到磺化丁苯橡胶的磺化度为10％)。液相色谱测得：2-巯基苯并噻唑保留时间为3.612min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.8％。
对比例3：与实施例8进行对比。
具体步骤同实施例8，不同点在于，交联温度为200℃。液相色谱测得：2-巯基苯并噻唑保留时间为3.599min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.1％。
对比例4：与实施例8进行对比。
具体步骤同实施例8，不同点在于，交联温度为30℃。液相色谱测得：2-巯基苯并噻唑保留时间为3.603min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.56％。
对比例5：与实施例8进行对比。
具体步骤同实施例8，不同点在于，氨化氧化石墨烯改换为氧化石墨烯。液相色谱测得：2-巯基苯并噻唑保留时间为3.605min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.495％。
对比例6：与实施例8进行对比。
具体步骤同实施例8，不同点在于，催化交联剂三聚磷酸更换为五氧化二磷。液相色谱测得：2-巯基苯并噻唑保留时间为3.605min。采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.3％。
由以上数据可以看出，本发明中丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的分离方法，丁苯橡胶的磺化度需要控制在合适的范围内，由实施例8与对比例1、2可以看出磺化度过高或者过低都不能得到比较好的分离效果；由实施例8与对比例3、4可以看出交联温度过高或者过低同样不能得到比较好的分离效果。同时，本发明人意外的发现，加入极少量的氨化氧化石墨烯可进一步提高分离度，并且氨化氧化石墨烯并不能被氧化石墨烯所替代。综上所述，提供了本发明的有益效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (3)
1.一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的分离方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
磺化：丁苯橡胶通过磺化反应得到磺化丁苯橡胶；
分离：将所述磺化丁苯橡胶中加入水，形成混合溶液；
交联：在上述混合溶液中加入多聚磷酸，使磺化丁苯橡胶发生固化交联，分离出不溶物；
所述磺化丁苯橡胶的磺化度为45％～55％；
所述含硫噻唑添加剂选自：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的任意一种；
所述固化交联的温度为：80℃～150℃。
2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述交联步骤中，还包括加入聚合物的0.01～0.1重量份的氨化氧化石墨烯。
3.一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的检测方法，其特征在于，经过权利要求1-2中任一项权利要求所述的分离方法，采用红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、液体紫外光谱法、元素分析法、荧光光谱法、热重分析法、差热分析法、核磁共振法中的一种或几种进行测试。
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Denomination of invention: Separation and detection method of sulfur-containing thiazole additives in styrene butadiene rubber Effective date of registration: 20230414 Granted publication date: 20170929 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Huashan sub branch Pledgor: SHANGHAI HANHAI DETECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000123 |
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Granted publication date: 20170929 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Huashan sub branch Pledgor: SHANGHAI HANHAI DETECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000123 |
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Denomination of invention: Separation and detection method of sulfur-containing thiazole additives in butadiene styrene rubber Granted publication date: 20170929 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Huashan sub branch Pledgor: SHANGHAI HANHAI DETECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024310000282 |