CN109535062B - 一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法 - Google Patents

一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109535062B
CN109535062B CN201910022231.5A CN201910022231A CN109535062B CN 109535062 B CN109535062 B CN 109535062B CN 201910022231 A CN201910022231 A CN 201910022231A CN 109535062 B CN109535062 B CN 109535062B
Authority
CN
China
Prior art keywords
norbornene
zwitterionic monomer
dicarboximide
exchange membrane
dichloromethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910022231.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109535062A (zh
Inventor
何振峰
刘蕾
任敬霞
王超
郭丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North University of China
Original Assignee
North University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North University of China filed Critical North University of China
Priority to CN201910022231.5A priority Critical patent/CN109535062B/zh
Publication of CN109535062A publication Critical patent/CN109535062A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109535062B publication Critical patent/CN109535062B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
    • C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种降冰片烯类两性离子单体5‑降冰片烯‑2,3‑二甲酰亚胺‑N‑己叔铵丙磺酸，是以降冰片烯二酸酐与1,6‑己烷二胺为原料合成中间体5‑降冰片烯‑2,3‑二甲酰亚胺‑N‑己胺，再与1,3‑丙烷磺酸内酯进行亲核取代反应，开环制备得到。本发明制备的降冰片烯类两性离子单体同时含有季铵功能基团和磺酸功能基团，可用于制备离子交换膜，应用于质子交换膜燃料电池和全钒氧化还原液流电池。

Description

一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种降冰片烯类化合物，特别是涉及一种降冰片烯类两性离子单体，以及该离子单体的制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和全钒氧化还原液流电池(VRB)的重要组件，具有分隔阴阳极和传递质子的作用。
商业化全氟磺酸型质子交换膜具有优异的导电性能、化学稳定性和机械强度。但是全氟磺酸型质子交换膜含有亲水基团，将其用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，对甲醇具有较高的渗透率，约40%的甲醇会渗透到阴极；进而，在高温低湿度条件下，交换膜的导电率会下降。该质子交换膜用于VRB时，同样存在钒离子渗透系数较高的问题。此外，全氟磺酸型质子交换膜的价格较高，也限制了其在商业中的广泛应用。
研究发现，含碱性基团(带正电基团)和酸性基团(带负电基团)的两性离子交换膜(APEM)在具有高阻隔性能的前提下，仍保持了较好的导电性能。在两性离子交换膜中除了亲水-疏水相分离结构的传导作用外，酸碱结构间氢键的断裂与形成也可以传递质子(Grotthuss机理)，这就很好的解决了高温低湿度条件下电导率下降的问题。此外，酸碱交联结构可以减小离子传输通道的位阻效应和碱性正电荷结构的Donnan排阻效应，有效抑制钒离子的渗透。
两性离子交换膜同时含有酸、碱结构，具有结构易调控和阻醇、阻钒特性。目前两性离子交换膜的研究主要集中在以下类型：1)碱性聚合物与高沸点酸掺杂型；2)酸、碱聚合物共混型；3)含有酸碱结构的聚合物本征型。
掺杂型两性离子交换膜中掺杂的高沸点酸容易流失，而共混型两性离子交换膜又存在着组分相容性的问题，与其相比，本征型两性离子交换膜表现出良好的发展前景。
然而，目前的本征型两性离子交换膜多采用辐照改性方法制备，剧烈的改性条件会导致基体膜不稳定或化学降解。因此，开发合成性能良好的两性离子交换膜尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备两性离子交换膜的降冰片烯类两性离子单体，以及该两性离子单体的制备方法。
本发明所述降冰片烯类两性离子单体的化学名称为5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸，具有以下结构式(I)所示的结构。
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
本发明所述降冰片烯类两性离子单体为白色粉末状固体，熔点153～154℃，同时含有季铵功能基团和磺酸功能基团，易溶于乙酸和二氯甲烷，难溶于水。
进而，本发明还提供了所述两性离子单体的制备方法，是先以降冰片烯二酸酐与1,6-己烷二胺为原料，合成结构式(II)所示的中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺，再以1,3-丙烷磺酸内酯为磺化剂，与所述中间体发生亲核取代反应，开环制备得到结构式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸。
Figure 587857DEST_PATH_IMAGE002
其中，所述的中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺是将降冰片烯二酸酐与1,6-己烷二胺溶解在冰醋酸中，加热至125～135℃回流反应得到。
进而，上述反应中，所述原料降冰片烯二酸酐与1,6己二胺的摩尔用量比为1∶2～3。
更进一步地，所述回流反应的反应时间为3～4h。
所述回流反应结束后，将反应产物蒸发除去冰醋酸，加入去离子水，以二氯甲烷作为萃取剂进行萃取，对萃取液进行水洗、干燥后，除去萃取剂，可以得到中间体粗产物。
其中，优选地，萃取使用的二氯甲烷与去离子水的体积比为1∶1～1.5，水洗使用的去离子水与二氯甲烷的体积比为1∶1.5～2。
更优选地，所述萃取与水洗的次数为3～4次。
经二氯甲烷萃取后的水层中依然含有少量的中间体，可以将这部分水层用氢氧化钠溶液中和后，再次以二氯甲烷萃取，合并到上述二氯甲烷萃取液中。
优选地，使用0.5～1mol/L氢氧化钠溶液作为中和试剂。
本发明采用柱层析法对上述制备得到的中间体粗产物进行提纯处理，最后获得浅黄色的5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺油状物。
所述柱层析分离中，使用体积比为20∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液作为洗脱中间体的洗脱剂。
进而，所述产物5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸是在中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺的二氯甲烷溶液中滴加磺化剂1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液，室温下搅拌进行亲核取代反应得到。
进而，上述亲核取代反应中，所述中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺与磺化剂1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔用量比为1∶1～2。
进一步地，所述1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液的滴加在0～10℃下进行，滴加过程20～30min。
所述亲核取代反应时间24～48h。
上述反应产物除去溶剂后得到的是目标产物的黄褐色粗产物油状物。需要进一步通过柱层析法对其进行提纯，得到白色固体。
所述柱层析分离中，使用体积比为10∶1的二氯甲烷甲醇混合溶液作为洗脱目标产物的洗脱剂。
本发明成功合成了一种新型的降冰片烯类两性离子单体，其创新之处在于将季铵功能基团和磺酸功能基团连接在同一单体上，提供了一种同时含有季铵功能基团和磺酸功能基团的两性离子单体。
本发明制备的降冰片烯类两性离子单体可以应用于制备离子交换膜。所制备的离子交换膜同样具有特殊的两性结构，使其能够应用于质子交换膜燃料电池和全钒氧化还原液流电池。
本发明制备的降冰片烯类两性离子单体作为一种降冰片烯类衍生物，可以发生开环易位聚合(ROMP)，在常温常压下使用Grubbs催化剂制备高分子量的烯烃类聚合物。与乙烯基加成聚合相比，ROMP合成的聚合物具有可控的尺寸和明确的结构。此外，使用降冰片烯类两性离子单体制备的聚合物的骨架在单键、双键和五元环结构之间交替，使得其机械性能超过对应的纯芳香骨架结构。这些特性都使得本发明降冰片烯类两性离子单体可以用于降冰片烯类离子交换膜的制备，且反应活性较高。
本发明降冰片烯类两性离子单体的合成路线简单，制备反应条件温和、安全，对环境污染小。
附图说明
图1是所制备中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺的核磁共振氢谱图。
图2是所制备两性离子单体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
将降冰片烯二酸酐(10.0265g，61.08mmol)溶解在100mL冰醋酸中，加热至125℃，加入1,6-己烷二胺(21.2934g，183.32mmol)，加热回流反应3h，得到透明溶液。
对上述得到的透明溶液进行减压蒸馏，除去冰醋酸。冷却至室温，再加入100mL去离子水，用100mL二氯甲烷萃取3次，收集有机层，以50mL去离子水洗涤3次。
收集萃取分离后剩余的水层，用1mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值至9，再以1L二氯甲烷萃取3次，收集有机层。
合并2次收集的有机层，加入无水硫酸钠，干燥过夜，过滤得到澄清透明液体。旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷后，得到粗产物。
使用层析柱对上述粗产物进行提纯，先用500mL乙酸乙酯淋洗层析柱，将部分杂质洗脱下来，再使用2000mL体积比为30∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液继续淋洗层析柱，洗脱剩余的杂质。最后使用500mL体积比为20∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液进行洗脱并收集洗脱液，旋转蒸发得到浅黄色的中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺。
对制备的中间体进行核磁共振分析，得到图1所示的氢谱谱图。图谱中氢原子的化学位移和积分比均与目标产物一致。
在0℃下的圆底烧瓶中加入5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺(2.24g，8.5mmol)和15mL二氯甲烷，将溶解在10mL丙酮中的1,3-丙烷磺酸内酯(1.04g，8.5mmol)用恒压滴液漏斗缓慢滴加到圆底烧瓶中，滴加过程30min，室温下搅拌反应48h。旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷，得到黄褐色的粗产物油状物。
使用层析柱对上述粗产物进行提纯，先依次使用500mL二氯甲烷和500mL体积比为20∶1的二氯甲烷甲醇混合溶液淋洗层析柱，将原料1,3-丙烷磺酸内酯洗脱下来，再使用500mL体积比为10∶1的二氯甲烷甲醇混合溶液继续淋洗层析柱，收集洗脱液，旋转蒸发得到目标产物5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸白色粉末状固体。
对制备的产物进行核磁共振分析，得到图2所示的氢谱谱图。图谱中氢原子的化学位移和积分比均与目标产物一致。
实施例2。
将降冰片烯二酸酐(10.0265g，61.08mmol)溶解在80mL冰醋酸中，加热至130℃，加入1,6-己烷二胺(14.1888g，122.16mmol)，加热回流反应3h，得到透明溶液。
对上述得到的透明溶液进行减压蒸馏，除去冰醋酸。冷却至室温，再加入80mL去离子水，用80mL二氯甲烷萃取3次，收集有机层，以40mL去离子水洗涤3次。
收集萃取分离后剩余的水层，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值至9，再以800mL二氯甲烷萃取3次，收集有机层。
合并2次收集的有机层，加入无水硫酸钠，干燥过夜，过滤得到澄清透明液体。旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷后，得到粗产物。
使用层析柱对上述粗产物进行提纯，先用500mL乙酸乙酯淋洗层析柱，将部分杂质洗脱下来，再使用2000mL体积比为30∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液继续淋洗层析柱，洗脱剩余的杂质。最后使用500mL体积比为20∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液进行洗脱并收集洗脱液，旋转蒸发得到浅黄色的中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺。
在0℃下的圆底烧瓶中加入5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺(2.24g，8.5mmol)和15mL二氯甲烷，将溶解在15mL丙酮中的1,3-丙烷磺酸内酯(1.56g，12.75mmol)用恒压滴液漏斗缓慢滴加到圆底烧瓶中，滴加过程35min，室温下搅拌反应24h。旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷，得到黄褐色的粗产物油状物。
使用层析柱对上述粗产物进行提纯，先依次使用500mL二氯甲烷和500mL体积比为20∶1的二氯甲烷甲醇混合溶液淋洗层析柱，将原料1,3-丙烷磺酸内酯洗脱下来，再使用500mL体积比为10∶1的二氯甲烷甲醇混合溶液继续淋洗层析柱，收集洗脱液，旋转蒸发得到目标产物5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸白色粉末状固体。
实施例3。
将降冰片烯二酸酐(10.0265g，61.08mmol)溶解在100mL冰醋酸中，加热至135℃，加入1,6-己烷二胺(17.7361g，152.7mmol)，加热回流反应4h，得到透明溶液。
对上述得到的透明溶液进行减压蒸馏，除去冰醋酸。冷却至室温，再加入100mL去离子水，用100mL二氯甲烷萃取3次，收集有机层，以50mL去离子水洗涤3次。
收集萃取分离后剩余的水层，用1mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值至9，再以1L二氯甲烷萃取3次，收集有机层。
合并2次收集的有机层，加入无水硫酸钠，干燥过夜，过滤得到澄清透明液体。旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷后，得到粗产物。
使用层析柱对上述粗产物进行提纯，先用500mL乙酸乙酯淋洗层析柱，将部分杂质洗脱下来，再使用2000mL体积比为30∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液继续淋洗层析柱，洗脱剩余的杂质。最后使用500mL体积比为20∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液进行洗脱并收集洗脱液，旋转蒸发得到浅黄色的中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺。
在0℃下的圆底烧瓶中加入5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺(2.24g，8.5mmol)和15mL二氯甲烷，将溶解在20mL丙酮中的1,3-丙烷磺酸内酯(2.08g，17mmol)用恒压滴液漏斗缓慢滴加到圆底烧瓶中，滴加过程40min，室温下搅拌反应36h。旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷，得到黄褐色的粗产物油状物。
使用层析柱对上述粗产物进行提纯，先依次使用500mL二氯甲烷和500mL体积比为20∶1的二氯甲烷甲醇混合溶液淋洗层析柱，将原料1,3-丙烷磺酸内酯洗脱下来，再使用500mL体积比为10∶1的二氯甲烷甲醇混合溶液继续淋洗层析柱，收集洗脱液，旋转蒸发得到目标产物5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸白色粉末状固体。

Claims (6)

1.一种降冰片烯类两性离子单体，具有下述结构式(I)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
化学名称：5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸。
2.权利要求1所述降冰片烯类两性离子单体的制备方法，是先以降冰片烯二酸酐和1,6-己烷二胺为原料，按照降冰片烯二酸酐与1,6-己烷二胺的摩尔用量比为1∶2～3溶解在冰醋酸中，加热至125～135℃回流反应合成中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺，再以1,3-丙烷磺酸内酯为磺化剂，按照中间体与磺化剂的摩尔用量比为1∶1～2，在中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺的二氯甲烷溶液中滴加磺化剂1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液，室温下搅拌进行亲核取代反应，开环制备得到5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸。
3.根据权利要求2所述的降冰片烯类两性离子单体的制备方法，其特征是所述回流反应时间3～4h。
4.根据权利要求2所述的降冰片烯类两性离子单体的制备方法，其特征是所述室温下搅拌反应时间24～48h。
5.根据权利要求2所述的降冰片烯类两性离子单体的制备方法，其特征是在0～10℃下滴加所述1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液。
6.权利要求1所述降冰片烯类两性离子单体在制备离子交换膜上的应用。
CN201910022231.5A 2019-01-10 2019-01-10 一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法 Active CN109535062B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910022231.5A CN109535062B (zh) 2019-01-10 2019-01-10 一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910022231.5A CN109535062B (zh) 2019-01-10 2019-01-10 一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109535062A CN109535062A (zh) 2019-03-29
CN109535062B true CN109535062B (zh) 2021-03-23

Family

ID=65834685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910022231.5A Active CN109535062B (zh) 2019-01-10 2019-01-10 一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109535062B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112928316A (zh) * 2019-12-05 2021-06-08 西安交通大学 一种高离子传导率、高机械性能的阴离子交换薄膜的制备方法
CN112216854B (zh) * 2020-10-18 2021-07-09 中北大学 一种燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法
CN114957091B (zh) * 2022-06-12 2023-05-23 中北大学 一种降冰片烯类阳离子单体及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1273917A2 (en) * 2001-07-03 2003-01-08 Bayer Corporation Acridinium ester labels having hydrophilic modifiers
CN101340002A (zh) * 2008-05-26 2009-01-07 上海应用技术学院 耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN102695741A (zh) * 2009-12-11 2012-09-26 普罗米鲁斯有限责任公司 具有季铵官能团的降冰片烯类聚合物
CN106608975A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种接枝淀粉增粘剂共聚缔合物及其制备方法
CN106866497A (zh) * 2017-01-22 2017-06-20 中北大学 一种降冰片烯类化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1273917A2 (en) * 2001-07-03 2003-01-08 Bayer Corporation Acridinium ester labels having hydrophilic modifiers
CN101340002A (zh) * 2008-05-26 2009-01-07 上海应用技术学院 耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN102695741A (zh) * 2009-12-11 2012-09-26 普罗米鲁斯有限责任公司 具有季铵官能团的降冰片烯类聚合物
CN106608975A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种接枝淀粉增粘剂共聚缔合物及其制备方法
CN106866497A (zh) * 2017-01-22 2017-06-20 中北大学 一种降冰片烯类化合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Copper Selective Polymeric Extractant Synthesized by Ring-Opening Metathesis Polymerization";Robert Fimognari等;《Inorg. Chem.》;20171218;第57卷;第392-399页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109535062A (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109535062B (zh) 一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法
CN109320692B (zh) 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜
CN110862516B (zh) 一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用
CN109384908B (zh) 主链含溴代烷基芴的聚合物及其在阴离子交换膜中的应用
CN107573501B (zh) 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法
CN103274908B (zh) 一种含双叔丁基和芴基结构的双酚单体及其制备方法和应用
CN105418921B (zh) 一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用
CN112898539A (zh) 一种燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜及制备方法
CN109306151B (zh) 一种不含醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN117343289A (zh) 一种高耐碱含碳氟侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜及应用
CN103709379B (zh) 芳香磺化聚酮及其制备方法
CN107968214B (zh) 一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN104277216B (zh) 一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物及其制备方法和应用
CN113782761A (zh) 一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法
CN104262211B (zh) 二氟取代磺化单体及其制备方法
JP2004263153A (ja) スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂電解質および製造法
CN101168548A (zh) 含氧膦结构的磺化化合物及其制备方法
CN113307966B (zh) 含四甲基哌啶氧化物季铵盐的共聚物及其制备方法和应用
CN1556100A (zh) 一种新型的磺化单体、聚合物及其合成方法
CN113717352A (zh) 一种基于无醚键聚芴的主链型碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN107602478A (zh) 一种新型苯并咪唑类离子单体及其制备方法
CN1654454A (zh) 1，3－二（3－磺酸钠基－4－氟苯甲酰基）苯、共聚物及合成方法
Bi et al. Post-functionalization of perfluorocyclobutyl aryl ether polymers with a novel perfluorosulfonated side chain precursor
CN106748710B (zh) 抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体及其合成方法
JP4399746B2 (ja) スルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（ｄｉｈａｌｉｄｅ）単量体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant