CN114957091B - 一种降冰片烯类阳离子单体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降冰片烯类阳离子单体5‑降冰片烯‑2,3‑二甲酰亚胺‑对苯基醚亚己基溴化哌啶，是以降冰片烯二酸酐与4‑氨基苯酚制备第一中间体N‑对羟基苯基‑5‑降冰片烯‑2,3‑二甲酰亚胺，再以1,6‑二溴己烷与N‑甲基哌啶制备第二中间体1‑(6‑溴己基)‑2‑甲基溴化哌啶，由第一中间体与第二中间体进行亲核取代反应制备得到。本发明降冰片烯类阳离子单体在保证碱性稳定性的同时构建了氢键离子传输通道，以其聚合制备阴离子交换膜，具有优秀的离子传输性能，能够应用于燃料电池中。

Description

一种降冰片烯类阳离子单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化合物的制备技术领域，涉及一种降冰片烯类衍生物，提别是涉及一种降冰片烯类阳离子单体，以及该单体的制备方法和应用。
背景技术
阴离子交换膜（AEM）是对阴离子具有选择透过性的聚合物膜，由聚合物基体、荷正电的活性基团以及活性基团上可以自由移动的阴离子构成，在氯碱工业、水处理、电化学领域有着广泛的应用。
随着对新能源开发迅速增长的需要，阴离子交换膜作为燃料电池、电解槽和先进电池等阴离子电化学能源技术的关键组件而受到愈多关注。
在新能源器件的研究过程中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其易于大规模制造、无电解液泄漏、启动温度低等优点而备受关注。然而，PEMFC的成本和寿命是其广泛商业化的两大障碍。
近年来，基于阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）在基本条件下表现出的更快的电极反应动力学，以及允许使用非贵金属催化剂，从而比质子交换膜燃料电池吸引了更多的研究兴趣。
理想的AEM必须具有高的氢氧化物电导率、良好的热稳定性、足够的机械稳定性以及在碱性环境中高温下的优异长期耐久性。然而，AEMFC的实际应用面临着障碍，尤其是其电导率低和化学稳定性差仍然是弱点，以至性能衰减明显。
通常增加离子电导率的常用策略是合成高离子交换能力（IEC）的聚合物，或者增加离子导电部位的正电荷密度。然而，高的IEC会导致较高的含水量或吸水率，使膜易于膨胀从而导致其机械稳定性变差；其次，更高的正电荷密度也更易受到氢氧根的攻击，从而导致聚合物的碱性稳定性降低。因此，AEM中阳离子基团的设计需要同时考虑构建可以促进高速传导离子的通道以及基团的耐碱稳定性能。
研究发现，由于环状结构施加的构象限制，环状脂肪族季铵基团在碱性条件下表现出良好的化学稳定性，其次，密集的哌啶基团可以促进离子聚集，形成清晰的微相分离，提高AEM的离子交换容量。因此，有效地利用该结构类型，有望制备出优异性能的阴离子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种降冰片烯类阳离子单体，以及该阳离子单体的制备方法。
提供一种利用所述降冰片烯类阳离子单体制备的阴离子交换膜，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的降冰片烯类阳离子单体具有下述结构式（I）所示的结构：
Figure 767125DEST_PATH_IMAGE001
化学名称5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶。
本发明所述的降冰片烯类阳离子单体为白色粉末状固体，熔点164～166℃，含有溴化吡啶环结构，易溶于甲醇和四氢呋喃。
进一步地，本发明还提供了一种用于制备所述降冰片烯类阳离子单体的方法。
1）以降冰片烯二酸酐与4-氨基苯酚为原料，制备得到下述结构式（Ⅱ）所示结构的第一中间体N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺。
Figure 490231DEST_PATH_IMAGE002
2）以1,6-二溴己烷与N-甲基哌啶为原料，制备得到下述结构式（Ⅲ）所示结构的第二中间体1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶。
Figure 39024DEST_PATH_IMAGE003
3）以上述第一中间体与第二中间体进行亲核取代反应，制备得到结构式（I）所示结构的降冰片烯类阳离子单体。
更具体地，是将降冰片烯二酸酐与4-氨基苯酚溶解在溶剂甲苯中后加入三乙胺，加热至120～140℃回流反应得到所述第一中间体N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺。
更进一步地，上述反应中，所述降冰片烯二酸酐、4-氨基苯酚与三乙胺的摩尔用量比优选为1∶(2～3)∶(0.5～1)。
更进一步的，所述回流反应时间优选为10～12h。
更具体地，是将N-甲基哌啶的乙酸乙酯溶液逐滴滴加到1,6-二溴己烷的乙酸乙酯溶液中，室温下反应得到所述第二中间体1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶。
更进一步地，上述反应中，所述N-甲基哌啶与1,6-二溴己烷的摩尔用量比优选为1∶(2～3)。
更进一步的，所述反应时间优选为24～48h。
更具体地，是将第一中间体与第二中间体溶解在溶剂丙酮中，在K2CO3催化下加热至40～60℃回流反应得到所述降冰片烯类阳离子单体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶。
更进一步地，上述反应中，所述第一中间体、第二中间体与K2CO3的摩尔用量比优选为1∶(1～2)∶(1～2)。
更进一步的，所述回流反应时间优选为6～10h。
本发明所述降冰片烯类阳离子单体的独特之处在于其将EO链以及环状脂肪族季铵基团连接到同一个单体上，在保证了单体碱性稳定性的同时，引入的EO链还构建了氢键离子传输通道。
基于上述性能，本发明所述的降冰片烯类阳离子单体适合被应用于阴离子交换膜的制备中。以本发明降冰片烯类阳离子单体聚合制备的阴离子交换膜同样具有优秀的离子传输性能，使其能够应用于燃料电池中。
本发明所述的降冰片烯类阳离子单体作为一种降冰片烯类衍生物，可以发生开环易位聚合反应，液氮冷却下加入Grubbs催化剂后，在常温常压下即可聚合反应制备烯烃类高聚物。
具体地，本发明是以所述5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶单体和降冰片烯单体作为成膜基质，溶解在二氯甲烷中，在Grubbs催化剂的催化作用下，通过开环易位聚合反应制备得到聚合物溶液，经浇铸铺膜得到阴离子交换膜。
本发明阴离子交换膜的制备过程聚合方式简单，条件温和安全。
附图说明
图1是第一中间体N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的核磁共振氢谱图。
图2是第二中间体1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶的核磁共振氢谱图。
图3是降冰片烯类阳离子单体的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
本发明所述的降冰片烯类阳离子单体具体优选按照下述方法进行制备。
首先，以降冰片烯二酸酐与4-氨基苯酚为原料，制备第一中间体N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺。
具体地，是按照降冰片烯二酸酐、4-氨基苯酚与三乙胺的摩尔用量比为1∶(2～3)∶(0.5～1)，将降冰片烯二酸酐与4-氨基苯酚溶解在溶剂甲苯中后加入三乙胺，加热至120～140℃回流反应10～12h，制备得到所述第一中间体N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺。
反应结束后，需要将反应产物进行重结晶，以制备得到白色晶体状的N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺纯净产物。
具体地，是将反应产物旋蒸除去溶剂甲苯，得到固体粗产物后，加入到粗产物质量10～15倍的热甲醇中，立即过滤，待滤液冷却降温至0℃，收集析出的固体，得到白色晶体状的N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺。
更具体地，所述重结晶的次数优选为2~3次。
其次，以1,6-二溴己烷与N-甲基哌啶为原料，制备第二中间体1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶。
具体地，是按照N-甲基哌啶与1,6-二溴己烷的摩尔用量比为1∶(2～3)，将N-甲基哌啶的乙酸乙酯溶液逐滴滴加到1,6-二溴己烷的乙酸乙酯溶液中，室温下反应24～48h，制备得到所述第二中间体1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶。
反应结束后的反应产物进行抽滤固液分离，收集滤饼，以乙酸乙酯洗涤3～4次，制备得到1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶白色粉末。
最后，以上述第一中间体与第二中间体进行亲核取代反应，制备得到降冰片烯类阳离子单体。
具体地，是按照第一中间体与第二中间体和K2CO3的摩尔用量比为1∶(1～2)∶(1～2)，将N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺与1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶溶解在丙酮溶液中，在K2CO3催化下加热至40～60℃回流反应6～10h，制备得到所述5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶。
反应结束后，将产物过滤得到滤饼，再溶于二氯甲烷中，过滤除去不溶物K2CO3，滤液旋干得到粗产物。再将粗产物以甲醇与乙酸乙酯的混合溶液重结晶多次后，制备得到白色的5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶目的产物。
更具体地，是将甲醇与乙酸乙酯以体积比为1∶(1～2)配制所述混合溶液，所述重结晶的次数优选为3～4次。
进而，本发明还以上述制备的降冰片烯类阳离子单体与降冰片烯单体进行聚合反应并成膜以获得阴离子交换膜。
具体地，是按照降冰片烯类阳离子单体、降冰片烯单体与Grubbs催化剂的摩尔用量比为(200～300)∶(100～120)∶1，将降冰片烯类阳离子单体和降冰片烯单体溶解在二氯甲烷中，在Grubbs催化剂的催化作用下，于30～40℃进行开环易位聚合反应4～6h，得到聚合物溶液，于25～35℃下浇注在玻璃板上铺膜，固化12～24h得到阴离子交换膜。
实施例1。
将8g降冰片烯二酸酐与5.3g的4-氨基苯酚加入到50ml甲苯中，溶解后加入4.9g三乙胺，加热至135℃回流反应12h。
反应结束后，将反应液通过旋蒸去除甲苯，再向粗产物中加入150ml热甲醇，立即过滤，待滤液冷却至0℃，收集析出的白色晶体。再以热甲醇重结晶一次后，得到N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺粉末11.6g，产率92.8%。
向加有100ml乙酸乙酯的250ml烧瓶中加入40g的1,6-二溴己烷溶解均匀，用滴液漏斗向其中滴加10g N-甲基哌啶的30ml乙酸乙酯溶液，室温下反应24h。
将反应液抽滤得到白色粉末状固体，以150ml乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，得1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶白色粉末18.5g，产率54%。
在70ml丙酮中加入1.3g N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、5.1g 1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶和0.97g K2CO3，加热至56℃回流反应8h。
反应结束后抽滤，保留滤饼，加入20ml二氯甲烷溶解后过滤除去不溶物K2CO3。滤液经旋蒸除去溶剂后，将粗产物以乙酸乙酯和甲醇1∶1的混合溶剂进行重结晶，重复操作两次，干燥得产物1.6g，产率73.4%。
实施例2。
将10g降冰片烯二酸酐与5.3g的4-氨基苯酚加入到50ml甲苯中，溶解后加入5g三乙胺，加热至135℃回流反应12h。
反应结束后，将反应液通过旋蒸去除甲苯，再向粗产物中加入150ml热甲醇，立即过滤，待滤液冷却至0℃，收集析出的白色晶体。再以热甲醇重结晶一次后，得到N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺粉末12.1g，产率92%。
向加有100ml乙酸乙酯的250ml烧瓶中加入40g的1,6-二溴己烷溶解均匀，用滴液漏斗向其中滴加10g N-甲基哌啶的30ml乙酸乙酯溶液，室温下反应24h。
将反应液抽滤得到白色粉末状固体，以150ml乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，得1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶白色粉末18.5g，产率54%。
在70ml丙酮中加入1.3g N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、5.1g 1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶和0.97g K2CO3，加热至56℃回流反应8h。
反应结束后抽滤，保留滤饼，加入20ml二氯甲烷溶解后过滤除去不溶物K2CO3。滤液经旋蒸除去溶剂后，将粗产物以乙酸乙酯和甲醇1∶1的混合溶剂进行重结晶，重复操作两次，干燥得产物1.6g，产率73.4%。
实施例3。
将8g降冰片烯二酸酐与5g的4-氨基苯酚加入到50ml甲苯中，溶解后加入5g三乙胺，加热至135℃回流反应12h。
反应结束后，将反应液通过旋蒸去除甲苯，再向粗产物中加入150ml热甲醇，立即过滤，待滤液冷却至0℃，收集析出的白色晶体，再以热甲醇重结晶一次后，得到N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺粉末11g，产率91.8%。
向加有100ml乙酸乙酯的250ml烧瓶中加入50g的1,6-二溴己烷溶解均匀，用滴液漏斗向其中滴加10g N-甲基哌啶的30ml乙酸乙酯溶液，室温下反应24h。
将反应液抽滤得到白色粉末状固体，以150ml乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，得1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶白色粉末19.2g，产率56%。
在70ml丙酮中加入1.3g N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、5.5g 1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶和0.97g K2CO3，加热至56℃回流反应8h。
反应结束后抽滤，保留滤饼，加入20ml二氯甲烷溶解后过滤除去不溶物K2CO3。滤液经旋蒸除去溶剂后，将粗产物以乙酸乙酯和甲醇1∶1的混合溶剂进行重结晶，重复操作两次，干燥得产物1.7g，产率74%。
实施例4。
将8g降冰片烯二酸酐与5.3g的4-氨基苯酚加入到50ml甲苯中，溶解后加入4.9g三乙胺，加热至135℃回流反应12h。
反应结束后，将反应液通过旋蒸去除甲苯，再向粗产物中加入150ml热甲醇，立即过滤，待滤液冷却至0℃，收集析出的白色晶体。再以热甲醇重结晶一次后，得到N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺粉末11.6g，产率92.8%。
向加有100ml乙酸乙酯的250ml烧瓶中加入40g的1,6-二溴己烷溶解均匀，用滴液漏斗向其中滴加10g N-甲基哌啶的30ml乙酸乙酯溶液，室温下反应24h。
将反应液抽滤得到白色粉末状固体，以150ml乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，得1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶白色粉末18.5g，产率54%。
在70ml丙酮中加入2.5g N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、9.5g 1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶和1.5g K2CO3，加热至56℃回流反应10h。
反应结束后抽滤，保留滤饼，加入20ml二氯甲烷溶解后过滤除去不溶物K2CO3。滤液经旋蒸除去溶剂后，将粗产物以乙酸乙酯和甲醇1∶1的混合溶剂进行重结晶，重复操作两次，干燥得产物3.1g，产率76%。
应用例1。
以实施例1制备的目标产物作为反应物，按照以下方法制备阴离子交换膜。
向反应管中加入降冰片烯单体5g、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶单体3g，加入40ml二氯甲烷充分搅拌溶解，经液氮冷却脱气三次后，加入溶于二氯甲烷的0.15g Grubbs催化剂，再反复液氮冷却脱气三次。最后在氩气氛围下升温至30℃进行开环易位聚合反应6h。
将反应得到的聚合物溶液于30℃下浇注在玻璃板上铺膜，放置12h使溶剂挥发后，干燥，获得降冰片烯类阴离子交换膜。
应用例2。
制备方法与应用例1相同，原料及用量为降冰片烯单体2.5g、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶单体1.25g，加入20ml二氯甲烷，0.08g Grubbs催化剂。
应用例3。
制备方法与应用例1相同，原料及用量为降冰片烯单体3g、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶单体1g，加入20ml二氯甲烷，0.1g Grubbs催化剂。反应结束后，将聚合物溶液浇筑于玻璃板上35℃铺膜，待12h后溶剂挥发干燥，得降冰片烯类阴离子交换膜。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降冰片烯类阳离子单体，具有下述结构式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
化学名称5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶。
2.权利要求1所述降冰片烯类阳离子单体的制备方法，包括：
1）以降冰片烯二酸酐与4-氨基苯酚为原料，制备得到下述结构式（Ⅱ）所示结构的第一中间体N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺；
Figure 560753DEST_PATH_IMAGE002
2）以1,6-二溴己烷与N-甲基哌啶为原料，制备得到下述结构式（Ⅲ）所示结构的第二中间体1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
3）以上述第一中间体与第二中间体进行亲核取代反应，制备得到结构式（I）所示结构的降冰片烯类阳离子单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将降冰片烯二酸酐与4-氨基苯酚溶解在溶剂甲苯中后加入三乙胺，加热至120～140℃回流反应得到所述第一中间体N-对羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述降冰片烯二酸酐、4-氨基苯酚与三乙胺的摩尔用量比为1∶(2～3)∶(0.5～1)，回流反应时间10～12h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将N-甲基哌啶的乙酸乙酯溶液逐滴滴加到1,6-二溴己烷的乙酸乙酯溶液中，室温下反应得到所述第二中间体1-(6-溴己基)-2-甲基溴化哌啶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述N-甲基哌啶与1,6-二溴己烷的摩尔用量比为1∶(2～3)，反应时间24～48h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将第一中间体与第二中间体溶解在溶剂丙酮中，在K2CO3催化下加热至40～60℃回流反应得到所述降冰片烯类阳离子单体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-对苯基醚亚己基溴化哌啶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述第一中间体、第二中间体与K2CO3的摩尔用量比为1∶(1～2)∶(1～2)，回流反应时间6～10h。
9.权利要求1所述降冰片烯类阳离子单体在制备阴离子交换膜中的应用。
10.一种阴离子交换膜，是以权利要求1所述降冰片烯类阳离子单体与降冰片烯单体进行开环易位聚合反应得到的聚合物成膜得到。
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