CN101168548A

CN101168548A - 含氧膦结构的磺化化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101168548A
Application number: CNA2007101712376A
Authority: CN
Inventors: 马旭辉; 张春杰; 肖谷雨; 颜德岳
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2008-04-30

Abstract

本发明公开了一种含氧膦结构的磺化化合物及其制备方法，即3－磺酸钠－4－卤苯基－3’－磺酸钠苯基－4”－卤苯基氧膦、二(3－磺酸钠－4－卤苯基)－3’－磺酸钠苯基氧膦及其制备方法，该类化合物是由二(4－卤苯基)苯基氧膦为原料经过磺化反应得到的，其结构式如下所示。该类化合物可与二官能度的含两个活泼氢的单体在碱性条件下发生芳香亲核取代反应，得到含有氧膦结构单元的磺化聚合物，这类磺化聚合物性能优良，可望用于质子交换膜材料或其他功能材料。X为F、Cl、Br或I，Y为H或－SO₃Na。

Description

含氧膦结构的磺化化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的化合物及其制备方法，具体是一种含氧膦结构的磺化化合物及其制备方法。

背景技术

目前，质子交换膜的研究非常活跃。Nafion膜因其较好的综合性能被广泛应用，但其仍有严重的缺点，如在温度高于100℃时，质子传导率严重下降。质子交换膜燃料电池(PEMFC)在中高温度(120～150℃)下运行时有许多优点，如电极反应动力学改善，催化剂耐CO能力增强，水、热的管理简化等。因此，提高PEMFC的运行温度是改善其性能的重要途径。二氧化硅掺杂改性现有质子交换膜材料是制备耐高温型质子交换膜的一种方法。二氧化硅与质子交换膜基体材料的相互作用情况显著地影响复合质子交换膜材料的性能。

经对现有技术的文献检索发现，J.E.McGrath等在《Polymer Preprints》(聚合物预印集)(2000年，41卷，第1期，180～181)上发表的“Synthesis andcharacterization of sulfonated poly(arylene ether)s based on functionalizedtriphenyl phosphine oxide for proton exchange membranes”(用于质子交换膜的含三苯基氧膦基团聚醚的制备与表征)，该文报道了将二(4-氟苯基)苯基氧膦磺化合成二(4-氟苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦的工作，并将其和二(4-氟苯基)苯基氧膦与4，4’-联苯二酚共聚制备了磺化聚芳基氧膦，但其性能表征方面的工作较少。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种含氧膦结构的磺化化合物及其制备方法，即3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦、二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦及其制备方法。本发明化合物可与二官能度的含两个活泼氢的单体在碱性条件下发生芳香亲核取代反应，得到含有氧膦结构单元的磺化聚合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的含氧膦结构的磺化化合物，即3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦和二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦，结构式如下：

X为F、Cl、Br或I，Y为H或-SO₃Na

本发明所涉及的含氧膦结构的磺化化合物的制备方法，即3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦和二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦的制备方法，具体如下：

向反应容器中加入二(4-卤苯基)苯基氧膦和磺化剂进行反应，反应完毕后，将反应液倒入冰水混合物中，用氯化钠盐析，浅红色油状物沉于底，用丁酮萃取，或者用分液漏斗将其分离出来，用低沸点溶剂溶解，再用旋转蒸发仪蒸发干溶剂得到粗产物，粗产物溶于水，用碱中和后再用活性炭脱色，经旋转蒸发仪蒸发掉水，柱分离，真空干燥后得到目标产物。

本发明所用磺化剂为发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫或三氧化硫溶液。

本发明中所用低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸。

本发明的中和用碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

本发明的反应温度为室温至280℃，反应时间为0.5小时至70小时。

本发明的所用反应容器可以采用装有机械搅拌的三口圆底烧瓶。

本发明上述方法的化学反应方程式如下：

X为F、Cl、Br或I，Y为H或-SO₃Na

本发明所得磺化聚合物的氧膦基团是一类强极性的基团，在与二氧化硅进行掺杂制备复合材料时，可以增强聚合物与二氧化硅之间的相互作用力，因此所制备的无机掺杂质子交换膜综合性能得到了改善。并且极性氧磷基团在高温下具有较高的吸水保湿能力，该类聚合物膜在较高的温度下仍具有高的保水能力，进而保证了高温下高的质子导电率，产率达到70％以上。

附图说明

图1：3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦的红外光谱

图2：3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦的¹H NMR谱图

图3：二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦的红外光谱

图4：二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦的¹H NMR谱图

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

向装有机械搅拌的50毫升三口圆底烧瓶中加入5克二(4-卤苯基)苯基氧膦和7.5毫升35％的发烟硫酸，在0至60℃下反应3小时，随后在90和110℃下分别反应2小时和8小时。反应液冷却后倒入冰水混合物中，用氯化钠盐析，浅红色油状物沉于底，用丁酮萃取，萃取液经旋转蒸发仪蒸发干溶剂得到粗产物，粗产物溶于水，用氢氧化钠中和后再用活性炭脱色，经旋转蒸发仪蒸发掉水，以甲醇/乙酸乙酯为淋洗剂进行柱分离，真空干燥后得到目标产物3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦，产率80％。产物结构得到红外光谱和¹H NMR谱的确认。

表征结果如下：

图1是3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦的红外谱图(KBr)，其中1083，1038cm^-1是-SO₃Na基团的不对称和对称伸缩吸收峰，1207cm^-1是氧膦基团的伸缩吸收峰；图2是其¹H NMR谱(DMSO-d₆为溶剂)，图中已标明了各个峰的归属。

实施例2：

向装有机械搅拌的50毫升三口圆底烧瓶中加入3克二(4-卤苯基)苯基氧膦和4.5毫升30％的发烟硫酸，在0至60℃下反应2.5小时，随后在90和110℃下分别反应1小时和9小时。反应液冷却后倒入冰水混合物中，用氯化钠盐析，浅红色油状物沉于底，用丁酮萃取，萃取液经旋转蒸发仪蒸发干溶剂得到粗产物，粗产物溶于水，用氢氧化钠中和后再用活性炭脱色，经旋转蒸发仪蒸发掉水，以甲醇/乙酸乙酯为淋洗剂进行柱分离，真空干燥后得到目标产物3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦，产率75％。产物结构得到红外光谱和¹H NMR谱的确认。表征结果见实施例1。

实施例3：

向装有机械搅拌的100毫升三口圆底烧瓶中加入10克二(4-卤苯基)苯基氧膦和20毫升50％的发烟硫酸，在0至90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倒入冰水混合物中，用氯化钠盐析，浅红色油状物沉于底，用丁酮萃取，萃取液经旋转蒸发仪蒸发干溶剂得到粗产物，粗产物溶于水，用氢氧化钠中和后再用活性炭脱色，经旋转蒸发仪蒸发掉水，以甲醇/乙酸乙酯为淋洗剂进行柱分离，真空干燥后得到目标产物二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦，产率70％。产物结构得到红外光谱和¹H NMR谱的确认。

表征结果如下：

图3是二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦的红外谱图(KBr)：其中1083，1037cm^-1是-SO₃Na基团的不对称和对称伸缩吸收峰，1207cm^-1是氧膦基团的伸缩吸收峰。图4是其¹H NMR谱(DMSO-d₆为溶剂)，图中已标明了各个峰的归属。

实施例4：

向装有机械搅拌的50毫升三口圆底烧瓶中加入3克二(4-卤苯基)苯基氧膦和6毫升50％的发烟硫酸，在0至90℃下反应3小时，随后在110和130℃下分别反应4小时和9小时。反应液冷却后倒入冰水混合物中，用氯化钠盐析，浅红色油状物沉于底，用丁酮萃取，萃取液经旋转蒸发仪蒸发干溶剂得到粗产物，粗产物溶于水，用氢氧化钠中和后再用活性炭脱色，经旋转蒸发仪蒸发掉水，以甲醇/乙酸乙酯为淋洗剂进行柱分离，真空干燥后得到目标产物二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦，产率73％。产物结构得到红外光谱和¹H NMR谱的确认。表征结果见实施例2。

Claims

1.一种含氧膦结构的磺化化合物，其特征在于，为3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4”-卤苯基氧膦、二(3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦，结构式如下：

X为F、Cl、Br或I，Y为H或-SO₃Na。

2.一种如根据权利要求1所述的含氧膦结构的磺化化合物的制备方法，其特征在于，具体如下：向反应容器中加入二(4-卤苯基)苯基氧膦和磺化剂进行反应，反应完毕后，将反应液倒入冰水混合物中，用氯化钠盐析，浅红色油状物沉于底，用丁酮萃取，或者用分液漏斗将其分离出来，用低沸点溶剂溶解，再用旋转蒸发仪蒸发干溶剂得到粗产物，粗产物溶于水，用碱中和后再用活性炭脱色，经旋转蒸发仪蒸发掉水，柱分离，真空干燥后得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的含氧膦结构的磺化化合物的制备方法，其特征是，所述磺化剂为发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫或三氧化硫溶液。

4.根据权利要求2所述的含氧膦结构的磺化化合物的制备方法，其特征是，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸。

5.根据权利要求2所述的含氧膦结构的磺化化合物的制备方法，其特征是，所述中和用碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

6.根据权利要求2所述的含氧膦结构的磺化化合物的制备方法，其特征是，所述反应温度为室温至280℃。

7.根据权利要求2或6所述的含氧膦结构的磺化化合物的制备方法，其特征是，所述反应，其时间为0.5小时至70小时。

8.根据权利要求2所述的含氧膦结构的磺化化合物的制备方法，其特征是，所述反应容器为装有机械搅拌的三口圆底烧瓶。