CN1325382A - 苯磺酸衍生物及其制造方法和用途 - Google Patents

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桑原昌宏
西山伸一
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Abstract

一种苯磺酸衍生物,可用作电子共轭聚合物的掺杂剂,由式(3)表示:其中,X是氢或羟基;R3和R4各自是氢、烷基等。这种化合物的例子有3－磺基苯甲酰胺、3－磺基苯甲酰脲、N－甲基－3－磺基苯甲酰胺和5－磺基水杨酰脲。用这种化合物掺杂电子共轭聚合物制成的导电聚合物材料,具有高导电率和优良的耐热性,可用作固体电解电容器中的阴极的导电材料。

Description

苯磺酸衍生物及其制造方法和用途
发明领域
本发明涉及新颖的苯磺酸衍生物及其制造方法。本发明还涉及一种包括可应用于电子共轭聚合物的苯磺酸衍生物的掺杂剂，通过如掺杂的方法制得的导电聚合物材料以及使用这种导电聚合物材料作为阴极材料的固体电解电容器。
发明背景
近年来，随电子技术的发展，研制了许多新颖的电子材料。具体而言，在涉及高性能有机材料领域已取得瞩目的技术创新。即使仅在导电材料方面，已研制出通过以一些电子受体作为掺杂剂，掺杂电子共轭聚合物如聚乙炔、聚对亚苯基(polyparaphenylene)、聚吡咯(polypyrrole)和聚苯胺的方式制得的导电聚合物材料。甚至一些新研制的材料实际已工业化，作为电容器电极材料、电池电极材料和抗静电材料。
这些电子共轭聚合物由于掺杂一些电子受体化合物使它们转化为氧化态而具有导电性。由于这样的特征，所述电子共轭聚合物会因热能或光能等易引起的分解或化学结构变化而失去其导电性。对这样的分解和化学结构变化的机理，曾经设想并解释为存在由于分子的自由基性质的分解改性了共轭体系的机理、由于一些离子性质的分解而破坏了共轭体系的机理等。已设想一些对策来解决这些问题。
例如，日本未公开专利公报21281/1993或日本未公开专利公报21283/1993，建议通过混合酚衍生物或酚盐衍生物来提高一些导电聚合物材料的耐热性。
日本未公开专利公报286902/1997指出，使用苯酮磺酸作为掺杂剂可获得同时具有掺杂剂和自由基清除剂的独特作用的材料。
根据日本未公开专利公报25417/1997，提出一种导电聚合物材料，掺杂了有至少一个羧基或羟基的芳烃磺酸化合物。根据该专利申请，除了自由基清除剂作用外，通过使用苯甲酸衍生物或苯酚衍生物作为掺杂剂可获得质子给予作用，因此提高了导电聚合物材料的耐热性。
这些都致力于形成通过改进掺杂剂分子来防止电子共轭聚合物本身的分解或结构变化的方法。然而，如果掺杂剂分子完全遭受热分解或结构变化，也会有损于电子共轭聚合物的耐热性。
而且，向掺杂剂分子添加防止热分解作用或防止结构变化作用的结果，作为掺杂剂分子固有作用是提供导电性作用，有时会下降。例如，根据日本未公开专利公报286902/1997，掺杂有苯酮磺酸的聚吡咯的导电率约为10S/cm。根据Chem.Letter,1996,253(1996)(K.Yamamoto)，掺杂有5-磺基水杨酸的聚吡咯具有最佳约75S/cm的导电率。
复合五元环聚合物的电性能易受到痕量杂质的影响。因此，尽可能多地除去源自掺杂剂的杂质非常重要。为此，要求倒回去研究掺杂剂的合成和提纯阶段。已知普遍采用的合成芳烃磺酸化合物的方法是分离和提纯其碱金属盐或碱土金属盐。然而，这种方法由于残余的碱金属离子或碱土金属离子，而使电子共轭聚合物如聚吡咯的电性能和热性能出现明显下降。
同时，一直在研究这类固体电解电容器，它包括由如钽、铝等金属构成在其表面形成钽、铝等氧化物所构造的阳极，和由二氧化锰或四氰基-对醌二甲烷(tetracyano-quinodimethane)(TCNQ)复合盐构成的阴极。然而，对此有一些评论，在使用有二氧化锰阴极的电解电容器情况，由于二氧化锰的介电常数小，在整个高频区电阻增加，在使用TCNQ的情况下，由于TCNQ复合盐易热分解，其耐热性会下降。
已经发现了具有导电性的电子共轭聚合物如上述聚吡咯和聚苯胺的一些特性。发现的这些事实证明当由于阴极时，这些材料的介电常数大于二氧化锰的介电常数，而且耐热性优于TCNQ复合盐。
基于人们关心所述的特性，提出许多涉及固体电解电容器的改进，这些电容器使用导电聚合物材料用作阴极。例如，日本未公开专利公报37114/1985公开一种使用掺杂了掺杂剂的复合五元环聚合物作为固体电解质的固体电解电容器。在日本未公开专利公报29159/1994中，也描述了包括聚苯胺作为固体电解质的固体电解电容器。
本发明描述
本发明的目的是提供一种适合用作能提高耐热性，不降低或实质上不损害电子共轭聚合物固有的导电性的掺杂材料的新颖化合物，并提供这种化合物的制备方法以及这样的掺杂剂。
本发明的另一个目的是提供适合用于固体电解电容器阴极的导电材料的导电聚合物材料，这种固体电解电容器即使在高频范围仍具有良好的电阻，并具有优良的耐热性，并提供使用这种导电聚合物材料的固体电解电容器。
本发明涉及由下式(1)表示的苯磺酸衍生物。其中X是氢或羟基；和
R1和R2是氢或选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的任何基团，条件是除了R1和R2是氢外，它们可相同或不同；如果R1和R2中有一个是氢，则另一个是选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的基团。
其次，本发明涉及制备式(3)表示的苯磺酸衍生物的方法，即通过使100重量份式(2)表示的苯甲酰胺化合物与500重量份或更少的发烟硫酸反应。
Figure A9981315700082
其中X是氢或羟基；和
R3和R4是氢或选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的任何基团，它们可以相同或不同。
在进行制备时，采用的较好方法是使苯甲酰胺化合物与发烟硫酸反应，之后将反应物溶液的硫酸浓度调节到50％(重量)或更高，由反应物溶液中的酸沉积出式(3)表示的磺酸盐。还需要增加一个步骤，即用有机溶剂清洗从上述反应物溶液的沉淀物。
第三，本发明涉及包括由下式(4)表示的苯磺酸衍生物的掺杂剂。
Figure A9981315700091
其中，X、R3和R4分别和式(3)所表示的相同。
由该式表示的掺杂剂，较好的例子有3-磺基苯甲酰胺、N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺、3-磺基苯甲酰脲、5-磺基水杨酰胺、N-甲基-5-磺基水杨酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水杨酰胺、N-苯基-5-磺基水杨酰胺等。
第四，本发明涉及一种包括由式(4)表示的苯磺酸衍生物的导电聚合物材料，该苯磺酸衍生物包括在有电子共轭分子结构的聚合物中。
较好的聚合物是有至少一种由式(5)、(6)或(7)表示的重复单元的π电子共轭聚合物。最好的是聚吡咯。其中R5-R12可以相同或不同，各自是氢、烷基和烷氧基中的一种。符号★标出重复单元连接位置。
附图简述
图1是N-甲基-3-磺基苯甲酰胺的NMR图谱。
图2是N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺的NMR图谱。
图3是3-磺基苯甲酰脲的NMR图谱。
较好实施方案的描述
下面详细说明本发明和其组成部分。
苯磺酸衍生物
本发明中的苯磺酸衍生物是由下式(1)表示的化合物。其中X是氢或羟基；和
R1和R2是氢或选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基(-CONH2)的任何基团，条件是除了R1和R2都是氢外，它们可相同或不同；当R1和R2中有一个是氢时，另一个是选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的基团。
烷基、烷氧基和芳基较好的是有1-20个碳原子的直链、支链或环状基团中的一种。例子有甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基乙基。甲基乙基、环己基等，最好R1和R2是氢、甲基、苯基和氨基羰基中的一种。
由式(1)表示的其中X为氢的具体化合物的例子，如3-磺基苯甲酰胺类，有N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺、3-磺基苯甲酰脲。
由式(1)表示的其中X为羟基的具体化合物的例子，如5-磺基水杨酰胺类，有N-甲基-5-磺基水杨酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水杨酰胺、N-苯基-5-磺基水杨酰胺。
有这样的化学结构的苯磺酸衍生物除了用作后面将描述的掺杂剂外，还可用作适于合成各种有机化合物的原料。
制备苯磺酸衍生物的方法
苯磺酸衍生物可通过如苯甲酰胺化合物的磺化或3-磺基苯甲酸的酰胺化的合成路线制备。具体而言，由式(3)表示的3-磺基苯甲酰胺可通过磺化法制备，该方法为使式(2)表示的包括水杨酰胺的苯甲酰胺化合物与合适的磺化剂如硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、三氧化硫-吡啶复合物、氨基磺酸接触。其中X是氢或羟基；和
R3和R4是氢或选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基(-CONH2)的任何基团，它们可以相同或不同。R3和R4的具体例子与说明式(1)时所述的例子相同。
对通过磺化路线的合成，反应条件没有特别的限制。例如，构成原料的包括水杨酰胺的苯甲酰胺与磺化剂的反应比一般为1∶1至1∶200(摩尔比)。尽管反应溶剂并不是必需的，但可使用任何溶剂。这种情况下，溶剂应能溶解原料的苯甲酰胺化合物和磺化剂，而且不会被磺化。这样的溶剂例子有二氯乙烷、四氯化碳、二噁烷等。对反应温度没有特别的限制，只要反应温度本身有足够的反应速度，能防止突然产生的热量引起的副反应，并抑制原料苯甲酰胺化合物和反应产物3-磺基苯甲酰胺的分解。一般，在0-150℃进行反应。通过选择反应条件，能以高产率合成3-磺基苯甲酰胺。
对制备本发明的适合用作下面所述掺杂剂的苯磺酸衍生物的方法，要求进行磺化反应的条件为，选择发烟硫酸作为磺化剂，使其与作为原料的包括水杨酰胺的苯甲酰胺化合物接触，它们的比例为100重量份对500重量份或更小，较好为300重量份或更小的发烟硫酸。这样条件下制得的3-磺基苯甲酰胺，当其用作掺杂剂时，可提供很高导电率的导电聚合物。
对进行反应的发烟硫酸的三氧化硫含量没有特别的限制。尽管对反应温度没有特别限制，但以100℃或更低为佳，80℃或更低更好。反应期间可使用适当的稀释剂。与发烟硫酸接触时不会发生任何化学反应的溶剂，例如氯仿、四氯化碳、乙醚，可用作稀释剂。对反应时间，10分钟已足以制得式(3)表示的苯磺酸衍生物。
在选择的任何反应条件下，在反应完成后，通过调节反应后溶液中的硫酸浓度，反应产物可从反应物溶液沉积。即，由式(2)表示的苯甲酰胺化合物与发烟硫酸接触后，由此产生的混合物通过加入水或冰水解发烟硫酸中的过量三氧化硫而转化为硫酸水溶液。通过将所获硫酸水溶液浓度调节至50％(重量)或更高，较好为60-90％(重量)，可有效回收反应产物。当这样回收的3-磺基苯甲酰胺用作掺杂剂时，可获得高导电率的导电聚合物材料。使用在硫酸中不会腐蚀的材料如玻璃或“特弗隆”制成的过滤装置，滤出所获得的沉淀物。
然而，滤渣上有许多粘附在其表面的硫酸水溶液。当用能溶解硫酸但不溶解反应产物的溶剂进行清洗时，能方便地除去粘附的硫酸水溶液。合适的有机溶剂有酮类化合物或醚类化合物。具体例子有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等。对清洗条件没有特别限制，例如用于清洗的有机溶剂量、清洗次数、清洗温度等。例如，有机溶剂用量可以是100重量份或更多的有机溶剂对100重量份反应产物，可以在0-50℃进行清洗，清洗两次或更多次。
如果并且在用合适的有机溶剂清洗沉淀物时，反应产物中的碱金属、碱土金属或残余硫酸量可降低到很低的水平，制得的苯磺酸衍生物仅含很少量的杂质，适合用于掺杂剂用途等。
掺杂剂
由式(4)表示的苯磺酸衍生物可用作掺杂剂，掺杂电子共轭聚合物，提供在很长时间具有导电性的导电聚合物材料。
Figure A9981315700121
式(4)中的X是氢或羟基；和
R3和R4是氢或选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基(-CONH2)的任何基团，它们可以相同或不同。R3和R4的具体例子与说明式(1)时所述的例子相同。
由式(4)表示的可用作掺杂剂的化合物的例子如下。
(1)当X是氢时，例如有3-磺基苯甲酰胺类，如3-磺基苯甲酰胺、N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺、3-磺基苯甲酰脲的化合物。
(2)当X是羟基时，例如有5-磺基水杨酰胺类，如5-磺基水杨酰胺、N-甲基-5-磺基水杨酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水杨酰胺、N-苯基-5-磺基水杨酰胺的化合物。
任何有π电子共轭分子结构的聚合物都可用作电子共轭聚合物。具体而言，较好的使用包括至少一个由下式(5)表示的吡咯型、由下式(6)表示的噻吩型、和由下式(7)表示的苯胺型作为重复单元的电子共轭聚合物。
Figure A9981315700131
式(5)、(6)或(7)中，R5-R12可以相同或不同，可以是氢、或有1-20个碳原子的直链、支链或环烷基、或有1-20个碳原子的烷氧基。R5-R12具体例子有甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、甲氧基、乙氧基。符号“★”标出重复单元连接位置。
共轭聚合物中，较好的使用聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺，它们仅由式(5)、(6)或(7)表示的一种重复单元构成。具体而言，较好的使用包括由式(5)表示的重复单元的聚吡咯型共轭聚合物。
对用式(4)表示的苯磺酸衍生物掺杂电子共轭聚合物的方法，可采用任何常规的合适方法，例如将电子共轭聚合物浸在苯磺酸衍生物的溶液中的方法，使用苯磺酸衍生物作为可聚合单体的支持电解质进行电解氧化聚合的方法，使用苯磺酸衍生物的过渡金属盐聚合单体的化学氧化聚合方法。进行掺杂步骤时，可以使用常规已知的掺杂剂，只要使用这类掺杂剂不会与本发明的目的相背。
浸渍掺杂法的情况，可使用任何种类的溶剂溶解苯磺酸衍生物，只要这类溶剂具有足够的溶解能力，例如水、乙腈、硝基苯。
电解氧化聚合法情况，通过在包括作为支持电解质的苯磺酸衍生物和能构成电子共轭聚合物的重复单元的单体的溶液上外加一定量的电流或电势，完成掺杂。能构成重复单元的单体例子有如吡咯、噻吩、苯胺、反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯和反-1,2-二(2-噻吩基)丁二烯。
对用作聚合反应的溶剂，可使用任何化合物，只要能溶解苯磺酸衍生物和构成重复单元的单体。例子有水、二甲基甲酰胺、乙腈和碳酸亚丙基酯。可以在-100℃至150℃的，较好在0-50℃温度范围进行电解氧化聚合，并可选择恒电流电解法或恒电势电解法。对电解氧化聚合，宜在惰性气氛如氮气和氩气中进行。
对通过化学氧化聚合路线的掺杂，掺杂与聚合同时进行，方法是通过使有苯磺酸衍生物的共轭碱作为配位体的过渡金属复合物，在溶剂中与作为有电子共轭分子结构聚合物的重复组成单元的单体接触。构成过渡金属复合物的中心金属例如有铁、钴和钌。其中最好的是铁。过渡金属复合物用量一般为1-10摩尔对1摩尔单体。
对成为重复单元的单体，可使用上述的吡咯、噻吩、苯胺、反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯和反-1,2-二(2-噻吩基)丁二烯。反应中使用的溶剂，可使用任何化合物，只要它能溶解过渡金属复合物和单体。例子有水、二甲基甲酰胺、乙腈、四氰呋喃和碳酸亚丙基酯等。聚合温度范围宜为0-50℃，反应时间宜为1-48小时。宜在惰性气氛如氮气和氩气中进行聚合。
如上面所述，由式(4)表示的苯磺酸衍生物可用作电子共轭聚合物的掺杂剂。
导电聚合物材料
本发明的导电聚合物材料，其聚合物有电子共轭分子结构，包括由式(8)表示的苯磺酸衍生物作为如掺杂剂。
Figure A9981315700141
式(8)中的X是氢或羟基；和
R3和R4是氢或选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基(-CONH2)的任何基团，它们可以相同或不同。
对由式(8)表示的化合物的具体例子，和在电子共轭聚合物中包括苯磺酸衍生物的方法，其例子与前面对掺杂剂和掺杂方法所述的化合物和方法相同。
根据本发明，导电聚合物材料所含由式(8)表示的苯磺酸衍生物量(即有电子共轭分子结构的聚合物量和苯磺酸衍生物量总合)为导电聚合物材料重量的5-95％，较好为30-70％。
对有电子共轭分子结构的聚合物，可使用任何电子共轭聚合物。较好的例子有由至少一个式(5)表示的吡咯型、由式(6)表示的噻吩型、和由下式(7)表示的苯胺型作为重复单元构成的π-电子共轭聚合物。
含重复单元的聚合物可通过氧化聚合至少一种由式(5)、(6)或(7)表示的构成重复单元的单体来制得。单体的具体例子有如吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-辛基噻吩、3-甲氧基噻吩、苯胺、联噻吩、三联噻吩、反-二噻吩基乙烯、反-二噻吩基-1,4-丁二烯、联吡咯、三联吡咯、2,5-二吡咯基噻吩、p,p’-二吡咯基苯、2,5’-二苯基三联吡咯、2,5’-二噻吩基联吡咯。
制备电子共轭聚合物时，采用氧化聚合法制得本发明的导电聚合物材料，该方法中，使式(8)表示的苯磺酸衍生物共存于存在单体的聚合体系。进行聚合时，通常称作掺杂剂的另一种化合物可共存于体系，只要其存在不会与本发明目的相背。可按照电化学氧化聚合法或化学氧化聚合法进行氧化聚合。
通过电化学氧化聚合，即电解氧化聚合法，首先将式(8)表示的苯磺酸衍生物或其盐和上述构成聚合物的单体溶解在溶剂中，然后在恒定电势或恒定电流下聚合单体，制得导电聚合物材料。另一方面，使有苯磺酸衍生物共轭基碱作为其配位体的过渡金属复合物，在溶剂中与构成有电子共轭分子结构聚合物的重复单元的单体接触，进行化学氧化聚合。对任一方法选择的聚合条件将在对掺杂剂一章中详细说明。
由此制得的导电聚合物材料可用于涉及各种电极材料、抗静电剂等领域。
固体电解电容器
下面详细描述本发明的固体电解电容器。大多数情况下固体电解电容器主要由阳极金属构成，阳极金属通过中间介电层连接到导电阴极材料上。引线分别固定在阳极金属和导电阴极材料上。
构成阳极金属的金属一般为箔形式，其例子有铝、钽等。表面可蚀刻。另一方面，对导电阴极材料，将无机或有机导电材料制成膜形式后使用。在其表面提供金属阴极。还可以在导电阴极材料和金属阳极之间插入石墨层，改善导电阴极材料和金属阳极之间的接触。一般由阳极金属的氧化物层构成介电层。通过氧化阳极金属表面制造。而且，制造时可以在阳极金属表面施涂含阳极金属氧化物的液体涂料。
本发明的固体电解电容器包括作为导电阴极材料的上述导电聚合物材料，任何常规使用的材料可用作阳极金属。关于其中形成有阴极和阳极的固体电解电容器的形状，可选择任何形状如圆柱形、片形。
实施例
参考下面的实施例进一步详细描述本发明，然而，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
实施例1
在100毫升的三颈烧瓶中倒入90克发烟硫酸(有30％(重量)的过量三氧化硫)，室温搅拌下，在该发烟硫酸中缓慢加入6.0666克苯甲酰胺。室温下继续搅拌6小时。反应物液体静置过夜。将该反应物液体倒入100克冰中水解未反应的发烟硫酸。然后，在该液体中加入1升纯水，获得一稀释液体。用碳酸钡中和所获的溶液，从该溶液除去产生的硫酸钡后，用蒸发器减压下除去溶剂。在由此获得的白色固体中加入300毫升纯水，该混合物加热至60℃，滤除不溶物，用离子交换树脂处理滤液。处理中，水溶液的pH从7变为1.5。除去离子交换树脂和溶剂后，制得的物质真空干燥，获得9.9533克3-磺基苯甲酰胺。
用FD-质谱(m/z=201)、H1-NMR和红外吸收光谱鉴定所获的化合物。分析结果如下。
H1-NMR(DO2)(δppm):7.63-7.69(1H,tJ=8Hz)；7.95-8.00(2H,m)；8.20(1H,s)
红外吸收光谱：氨基3400cm-1,1660cm-1；芳环3050cm-1,1660cm-1
实施例2-4
按照与实施例1相同的方式，分别使用N-甲基苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺和苯甲酰脲作为原料进行磺化反应，获得对应于各原料的3-磺基苯甲酰胺。
N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺和3-磺基苯甲酰脲的NMR图分别示于图1、图2和图3。
实施例5
将实施例1制得的2.0599克3-磺基苯甲酰胺和0.6729克吡咯溶解于100毫升纯水中，制得用于电解氧化聚合的溶液。在该溶液中鼓泡氮气约30分钟，进行氮置换后，两片2厘米2的不锈钢(304)板，以1厘米的间隔浸在上述溶液中，使它们分别作为工作电极和反电极。
使用浸入的两个不锈钢板作为一组电极，通过线路通入恒电流(2.5mA/cm)20分钟，进行电解氧化聚合。用纯水，再用丙酮清洗在电极上产生的聚吡咯膜，从电极上剥离该膜，于真空下干燥12小时。按照4-探针法进行测定，所制得的膜的导电率为79S/cm。
实施例6-8
分别使用实施例2-4制得的N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-苯甲酰胺和3-磺基苯甲酰脲，重复与实施例5相同的步骤，制得含各自的3-磺基苯甲酰胺的吡咯膜。测定这些膜的导电率。结果列于表1。
比较例1-2
使用p-甲苯磺酸和5-磺基水杨酸，重复和实施例5相同的步骤，制得含各自化合物的聚吡咯膜。测定这些膜的导电率。结果列于表1。
                                            表1
掺杂剂 导电率(S/cm)
    实施例5     3-磺基苯甲酰胺     79
    实施例6     N-甲基-3-磺基苯甲酰胺     105
    实施例7     N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺     49
    实施例8     3-磺基苯甲酰脲     94
    比较例1     p-甲苯磺酸     93
    比较例2     5-磺基水杨酸     62
实施例9
在环境气氛中，于150℃热处理实施例5制得的膜8小时。热处理后，该膜的导电率为78S/cm(按4-探针法)，与热处理前的导电率相比，导电率保留率为99％。
实施例10-12
分别使用实施例6-8中制得的聚吡咯膜样品，进行与实施例9相同的步骤，以测定这些膜的导电率保留率。结果列于表2。
比较例3-4
分别使用比较例1和2中制得的聚吡咯膜样品，进行与实施例9相同的步骤，以测定这些膜的导电率保留率。结果列于表2。
                                               表2
掺杂剂 热处理后导电率(S/cm) 导电率保留率(％)
实施例9     3-磺基苯甲酰胺     78     99
实施例10     N-甲基-3-磺基苯甲酰胺     100     95
实施例11     N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺     40     80
实施例12     3-磺基苯甲酰脲     73     78
比较例3     p-甲苯磺酸     34     36
比较例4     5-磺基水杨酸     32     51
实施例13
在200毫升三颈烧瓶中倒入90克(50毫升)发烟硫酸(有30％(重量)的过量三氧化硫)，室温搅拌下，在发烟硫酸中缓慢加入20.5克水杨酰胺。于室温下继续搅拌4小时。之后使反应物溶液静置过夜。将该反应物溶液倒在42克冰上，水解未反应的发烟硫酸。用玻璃膜滤器过滤其中沉淀的白色固体。滤出的固体滴加到150毫升丙酮中，搅拌下清洗。滤出白色固体后，产生的物质于真空下干燥，为26.0克5-磺基水杨酰胺。
用H1-NMR鉴定所获的化合物。分析结果如下。
H1-NMR(DMSO-d6)(δppm):6.07(1H，宽)；6.85(1H,d,J=9Hz)；7.66(1H,d,J=9Hz)；7.84(1H，宽)；8.17(1H,s)；8.56(1H，宽)
实施例14
将实施例13制得的2.74克5-磺基水杨酰胺和1.34克吡咯溶解于200毫升纯水中，制得用于电解氧化聚合的溶液。在该溶液中鼓泡氮气约30分钟，进行氮置换，两片2厘米2的不锈钢(304)板(以1厘米的间隔)浸在上述溶液中，使它们分别作为工作电极和反电极。
使用浸入的两个不锈钢板作为一组电极，通过线路通入恒电流(1.25mA/cm)40分钟，进行电解氧化聚合。用纯水，再用丙酮清洗在电极上产生的聚吡咯膜，从电极上剥离该膜，于真空下干燥12小时。按照4-探针法进行测定，所制得的膜的导电率为114S/cm。
比较例5-6
使用p-甲苯磺酸和5-磺基水杨酸，重复和实施例5相同的步骤，制得含各自化合物的聚吡咯膜。测定这些膜的导电率。结果列于表3。
                                            表3
掺杂剂 导电率(S/cm)
    实施例13     5-磺基水杨酰胺     114
    比较例5     p-甲苯磺酸     93
    比较例6     5-磺基水杨酸     99
实施例15
在环境气氛中，于150℃热处理实施例14制得的膜8小时。热处理后，该膜的导电率为109S/cm(按4-探针法)，与热处理前的导电率相比，导电率保留率为96％。结果列于表4。
比较例7-8
分别使用比较例5和6中制得的聚吡咯膜样品，进行与实施例15相同的步骤，以测定这些膜的导电率保留率。结果列于表4。
                                            表4
掺杂剂 热处理后导电率(S/cm) 导电率保留率(％)
实施例14     5-磺基水杨酰胺     109     96
比较例7     p-甲苯磺酸     34     36
比较例8     5-磺基水杨酸     94     95
实施例16
在500毫升三颈烧瓶中倒入360克发烟硫酸(有30％(重量)的过量三氧化硫)，室温搅拌下，在发烟硫酸中缓慢加入121克苯甲酰胺。于70℃继续搅拌1小时。之后使反应物溶液静置过夜。将该反应物溶液倒在100克冰上，水解未反应的三氧化硫。在该溶液中加入125克冰，沉淀出反应产物。用玻璃膜滤器过滤沉淀的反应产物，并用丙酮清洗。产生的物质于真空下干燥12小时，得53克3-磺基苯甲酰胺。
元素分析确定制得的3-磺基苯甲酰胺中不存在任何重金属。离子色谱确定硫酸基团为1％或更少。
实施例17-18
使用苯甲酰脲和水杨酰胺作为原料，按照与实施例16相同的步骤进行磺化反应，获得对应于各原料的3-磺基苯甲酰胺化合物。
实施例19
在200毫升三颈烧瓶中倒入90克发烟硫酸(有30％(重量)的过量三氧化硫)，室温搅拌下，在发烟硫酸中缓慢加入22.5克N,N-二甲基苯甲酰胺。于70℃继续搅拌2小时。之后使反应物溶液静置冷却至室温。将该反应物溶液倒在40克冰上，并用碳酸钡中和。除去中和步骤产生的盐，加入5毫升浓硫酸进行水解。然后，除去水解步骤产生的盐后，减压下除去溶剂。所获固体用丙酮清洗，室温下真空干燥，得26.1克3-磺基-N,N-二甲基苯甲酰胺。
实施例20
将实施例16制得的4.0克3-磺基苯甲酰胺和1.3克吡咯溶解于200毫升纯水中，制得用于电解氧化聚合的溶液。在该溶液中鼓泡氮气约10分钟，进行氮置换，两片2厘米2的不锈钢(304)板(以1厘米的间隔)浸在上述溶液中，使它们分别作为工作电极和反电极。
使用浸入的两个不锈钢板作为一组电极，通过线路通入恒电流(2.5mA/cm)20分钟，进行电解氧化聚合。用纯水，再用丙酮清洗在电极上产生的聚吡咯膜，从电极上剥离该膜，于真空下干燥12小时。按照4-探针法进行测定，所制得的膜的导电率为165S/cm。
实施例21-22
分别使用实施例17和18中制得的3-磺基苯甲酰脲和5-磺基水杨酰胺，按照与实施例20相同的方式进行实验，测定其导电率。
实施例23
将实施例19制得的4.6克N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺和1.3克吡咯溶解于200毫升纯水中，制得用于电解氧化聚合的溶液。在该溶液中鼓泡氮气约10分钟，进行氮置换，两片2厘米2的不锈钢(304)板(以1厘米的间隔)浸在上述溶液中，使它们分别作为工作电极和反电极。
使用浸入的两个不锈钢板作为一组电极，通过线路通入恒电流(2.5mA/cm)20分钟，进行电解氧化聚合。用纯水，再用丙酮清洗在电极上产生的聚吡咯膜，从电极上剥离该膜，于真空下干燥12小时。按照4-探针法测定所制得的膜的导电率。结果列于表5。
                                            表5
掺杂剂 导电率(S/cm)
实施例20     3-磺基苯甲酰胺     165
实施例21     3-磺基苯甲酰脲     128
实施例22     5-磺基水杨酰胺     114
实施例23     N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺     55
实施例24-27在环境气氛中，于150℃热处理实施例20-23制得的各膜样品8小时。热处理后，测定这些膜样品的导电率。实验结果和导电率保留率(为热处理后和热处理前的比较值)列于表6。
                                         表6
掺杂剂 热处理后导电率(S/cm) 导电率保留率(％)
实施例24     3-磺基苯甲酰胺     162     92
实施例25     3-磺基苯甲酰脲     105     83
实施例26     5-磺基水杨酰胺     109     96
实施例27     N,N-二甲基-3-苯甲酰胺     31     57
本发明的工业应用
本发明的苯磺酸衍生物可用作电子共轭聚合物的掺杂剂。掺杂步骤后制得的导电聚合物材料具有高的导电率和优良的耐热性。即使进行热处理后，具有高的导电率保留率。因此，如此制得的导电聚合物材料可用作电容器电极、电池电极等的原料。
而且，制造导电聚合物材料可用作固体电解电容器阴极的导电材料。在共振频率下具有小的阻抗，并具有优良的高频特性，因此提供的固体电解电容器在高温下没有严重的性能下降。

Claims (18)

1．一种苯磺酸衍生物，由下式(1)表示：其中，X是氢或羟基；
R1和R2是氢或选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的任何基团，条件是除了R1和R2是氢外，它们可相同或不同；在R1和R2中一个是氢的情况下，另一个是选自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的基团。
2．如权利要求1所述的苯磺酸衍生物，其特征在于所述式(1)中的R1和R2各自是氢、甲基、苯基或氨基羰基。
3．如权利要求1所述的苯磺酸衍生物，其特征在于由所述式(1)表示的化合物是N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺和3-磺基苯甲酰脲中之一。
4．如权利要求1所述的苯磺酸衍生物，其特征在于由所述式(1)表示的化合物是N-甲基-5-磺基水杨酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水杨酰胺和N-苯基-5-磺基水杨酰胺中之一。
5．一种制备苯磺酸衍生物的方法，该方法包括使100重量份式(2)表示的苯甲酰胺化合物与500重量份或更少的发烟硫酸反应制备由式(3)表示的磺酸盐，其中，X是氢或羟基；
R3和R4是氢或选自烷基、烷氧基、芳基和氨基羰基的任何基团，它们可以相同或不同。
6．一种制备苯磺酸衍生物的方法，该方法包括下列步骤：
使式(2)表示的苯甲酰胺化合物与发烟硫酸反应，
调节反应物溶液的硫酸浓度至50％重量或更高，
用酸从反应物溶液中沉淀由式(3)表示的磺酸盐，其中，X是氢或羟基；
R3和R4是氢或选自烷基、烷氧基、芳基和氨基羰基的任何基团，它们可以相同或不同。
7．一种制备苯磺酸衍生物的方法，该方法还包括用有机溶剂洗涤从权利要求5或6的反应物溶液产生的沉淀物的步骤。
8．如权利要求7所述的制备苯磺酸衍生物的方法，其特征在于所述有机溶剂是酮或醚类化合物中的任何一种。
9．如权利要求7所述的制备苯磺酸衍生物的方法，其特征在于所述有机溶剂是至少一种选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚、二异丙醚或二丁醚的有机溶剂。
10．一种掺杂剂，包含由式(4)表示的苯磺酸衍生物，
Figure A9981315700032
其中，X是氢或羟基；
R3和R4是氢或选自烷基、烷氧基、芳基和氨基羰基的任何基团，它们可以相同或不同。
11．如权利要求10所述的掺杂剂，其特征在于所述式(4)中的R3和R4各自是氢、甲基、苯基或氨基羰基。
12．如权利要求10所述的掺杂剂，其特征在于所述由式(4)表示的化合物是3-磺基苯甲酰胺、N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺和3-磺基苯甲酰脲中之一。
13．如权利要求10所述的掺杂剂，其特征在于所述由式(4)表示的化合物是5-磺基水杨酰胺、N-甲基-5-磺基水杨酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水杨酰胺和N-乙基-5-磺基水杨酰胺中之一。
14．如权利要求10所述的掺杂剂，其特征在于所述由式(4)表示的化合物是3-磺基苯甲酰胺或5-磺基水杨酰胺。
15．一种导电聚合物材料，其特征在于具有电子共轭分子结构的聚合物包含由式(8)表示的苯磺酸衍生物，
Figure A9981315700041
其中，X是氢或羟基；
R3和R4各自是氢、或选自烷基、烷氧基、芳基和氨基羰基的任何基团，它们可以相同或不同。
16．如权利要求15所述的导电聚合物材料，其特征在于所述聚合物包含具有至少一种由式(5)、(6)或(7)表示的重复单元的π电子共轭的聚合物，
Figure A9981315700042
其中R5-R12可以相同或不同，各自是氢、烷基和烷氧基中的一种，符号★标出重复单元连接位置。
17．如权利要求15所述的导电聚合物材料，其特征在于所述聚合物是聚吡咯。
18．一种固体电解电容器，包括如权利要求15-17中任一权利要求所述的导电聚合物材料作为阴极的导电材料。
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