WO2000029374A1 - Composes derives d'acide benzenesulfonique, leur procede de production et leur utilisation - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a novel benzenesulfonic acid derivative compound and a method for producing the same. Further, the present invention provides a dopant agent which can apply the benzenesulfonic acid derivative compound to an electron conjugated polymer substance, a conductive polymer material obtained by doving or the like, and a cathode material using the same. It relates to the used solid electrolytic capacitor.
- These electron conjugated polymer substances exhibit conductivity by being doped by an electron accepting compound and changing to an oxidized state. Therefore, it may be easily decomposed by energy such as heat or light, or its chemical structure may change, resulting in loss of conductivity.
- energy such as heat or light
- There are various mechanisms for such decomposition or chemical change such as a mechanism in which a molecule is decomposed radically and a conjugated system is denatured, and a mechanism in which ionized decomposition is performed and a conjugated system is destroyed. It has been proposed and explained, and several measures have been considered to respond to it. For example, according to Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-212,81 and 5-212,833, by mixing a phenol derivative or a phenol oxide derivative, a conductive polymer material is produced. It has been proposed that the heat resistance can be improved.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-286692 shows that the use of benzophenonesulfonic acid as a dopant can provide a material having both the effects of a dopant and a radical scavenger. ing.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25417 proposes a conductive polymer material doped with an aromatic sulfonic acid compound having at least one of a COHH group or an OH group.
- the use of a benzoic acid derivative or phenol derivative as a dopant provides not only a radical scavenging effect, but also a proton supply effect, thereby improving heat resistance. I have.
- the conductivity imparting effect which is the original role of the dopant molecule, may be reduced.
- the electric conductivity is about 10 S / cm.
- Polyvirol doped with 5—sulfosalicylic acid only exhibited a conductivity of about 75 S / cm. .
- the electrical properties of the five-membered heterocyclic polymer are extremely susceptible to trace impurities, which can result from impurities derived from dopant materials. It is important to remove them. For this reason, studies that go back to the synthesis and purification stages of dopant materials are also required.
- a method of isolating and purifying the compound via an alkali metal salt or an alkaline earth metal is generally known. Li metal ions or alkaline earth metal ions may remain, which may significantly reduce the electrical and thermal properties of an electron conjugated polymer such as polypropylene.
- a solid electrolytic capacitor uses a metal such as tantalum or aluminum as an anode, and forms an oxide film such as tantalum or aluminum as a dielectric on the surface of the anode.
- manganese dioxide or tetrasanoquinodimethane (TCNQ) complex salt A device with a cathode has been developed.
- TCNQ tetrasanoquinodimethane
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-371114 discloses a solid electrolytic capacitor using a polymer of a five-membered heterocyclic compound doped with a dopant as a solid electrolyte.
- Japanese Laid-Open Patent Application No. Hei 6-29-159 9 discloses a solid electrolytic capacitor using polyaniline as a solid electrolyte.
- the present invention provides a novel compound suitable for a dopant material that improves heat resistance without reducing or hardly impairing the inherent conductivity of an electron conjugated polymer substance, a method for producing the compound, and a method for producing the compound.
- the purpose is to provide such dopant materials.
- the present invention provides a conductive polymer material having good impedance characteristics up to a high-frequency region and excellent heat resistance and suitable as a cathode conductive material for a solid electrolytic capacitor, and a solid electrolytic capacitor using the same.
- the purpose is to provide.
- the present invention relates to a benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [1].
- X is a hydrogen atom or a hydroxyl group
- 1 ⁇ and R 2 are each a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and an aminocarbonyl group.
- R i and R 2 may be the being the same or different, when one of R i or R 2 is a hydrogen atom and the other is It is any group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and an aminocarbonyl group.
- the second invention is represented by the general formula [3] by reacting 100 parts by weight of the benzamide compound represented by the general formula [2] with not more than 500 parts by weight of fuming sulfuric acid. Made benzenesulfonic acid derivative compound On how to build
- X is a hydrogen atom or a hydroxyl group
- R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and an aminocarbonyl group. Then, R 3 and R 4 may be the same or different from each other o
- the sulfuric acid concentration in the reaction solution is adjusted to 50% by weight or more, and the sulfonated compound represented by the general formula [3] is obtained from the reaction solution. It is preferable to adopt a method of causing acid precipitation of the compound, and it is desirable to add a step of washing a precipitate from the reaction solution with an organic solvent.
- the third invention relates to a dopant comprising a benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [4]. : [Four]
- X, R a and R 4 are the same as those described for the general formula [3].
- Preferred dopants represented by this general formula include 3-sulfobenzamide, N-methyl-3-sulfobenzamide, N, N-dimethyl-3-sulfobenzamide, and N-phenylol 3- Sulfobenzamide, N, N-diphenyl 3-sulfobenzamide, 3-sulfobenzoyl urea, 5-sulfosalicylamide, N-methyl-5-sulfosalicylamide, N, N-dimethyl-5-sulfosalicylamide, N —Feuniru 5—Sulfosalicylamide and the like.
- the fourth invention relates to a conductive polymer material in which a benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [4] is contained in a polymer substance having an electron conjugated molecular structure.
- polymer substance an electron conjugated polymer compound having at least one type of repeating unit represented by the general formula [5], [6] or [7] is preferable.
- Polyvinylol is preferred
- R 5 to R 12 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and * indicates a bonding position of a repeating unit.
- the fifth invention relates to a solid electrolytic capacitor including the conductive polymer material as a cathode conductive material.
- FIG. 1 is an NMR chart of N-methyl-3-sulfobenzamide.
- Figure 2 is an NMR chart of N, N-dimethyl-3-sulfobenzamide.
- FIG. 3 is an NMR chart of 3-sulfopenzyl urea. [Best Mode for Carrying Out the Invention]
- the benzenesulfonic acid derivative compound according to the present invention is a compound represented by the following general formula [1].
- X is a hydrogen atom or a hydroxyl group.
- R! And R 2 are any of a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and an aminocarbonyl group (1-CONH 2 ). And when R 2 is other than a hydrogen atom, they may be the same or different, or when one of R 2 is a hydrogen atom, the other is an alkyl group, an alkoxy group, It is any one of groups selected from the group consisting of aryl groups and aminocarbonyl groups.
- the alkyl group, alkoxy group, and aryl group are preferably any of linear, branched, or cyclic groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. And octyl, methoxy, ethoxy, phenyl, methoxyphenyl, ethoxyshetyl, methoxethyl, cyclohexyl and the like. And R 2 is particularly preferably any one of a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an aminocarbonyl group.
- specific compounds of the formula [1] include N-methyl-3-sulfobenzamide, N, N-dimethyl-13-sulfobenzamide, N-phenyl-3-sulfobenzamide, Examples include 3-sulfobenzamides such as N, N-diphenyl 3-sulfobenzamide or 3-sulfobenzoyl urea.
- 5-Sulfosalicylamides such as Chill-5-sulfosalicylamide, N, N-dimethyl-5-sulfosalicylamide, N-phenyl-5-sulfosalicylamide and the like.
- the benzenesulfonic acid derivative compound having such a chemical structure can be used not only as a dopant described below, but also as a raw material for synthesizing various organic compounds.
- Method for Producing Benzenesulfonic Acid Derivative Compound The benzenesulfonic acid derivative compound can be produced according to a synthetic route such as a method for sulfonating a benzamide compound or amidating 3-sulfobenzoic acid.
- a benzamide compound containing salicylamide represented by the general formula [2] is brought into contact with an appropriate sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide-viridine complex, amide sulfuric acid and the like.
- an appropriate sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide-viridine complex, amide sulfuric acid and the like.
- X is a hydrogen atom or a hydroxyl group
- R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group, or an alcohol.
- Specific examples of R 3 and R 4 include the same groups as those described in the description of the general formula [1].
- the reaction conditions are not particularly limited.
- the reaction ratio between the penzamide compound containing salicyl amide constituting the raw material and the sulfonating agent is usually in the range of 1: 1 to 1: 200 (molar ratio).
- a reaction solvent is not necessarily required, but when used, any solvent may be used as long as it dissolves the starting materials, the benzamide compound and the sulfonating agent, and does not sulfonate the solvent itself.
- dichloroethane, tetrachloroethane examples thereof include carbon chloride and dioxane.
- the reaction temperature should be a temperature that shows an appropriate reaction rate, avoids the progress of side reactions due to rapid heat generation, and does not decompose the starting benzamide compound and the product 3-sulfobenzamide compound.
- the method is not particularly limited and is usually performed at 0 to 150 ° C. By employing such reaction conditions, a 3-sulfobenzamide compound can be synthesized with a high yield.
- fuming sulfuric acid is selected as a sulfonating agent, and salicylamide as a raw material is selected. It is desirable to proceed under the condition that fuming sulfuric acid is contacted at a ratio of 500 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the benzamide compound contained.
- the 3-sulfobenzamide compound produced under such conditions can provide a conductive polymer material having extremely high electric conductivity when it is used for a dopant agent.
- the sulfur trioxide content of the fuming sulfuric acid during this reaction is not particularly limited, and the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less. C or less.
- An appropriate diluent may be used during the reaction.As the diluent, a solvent that does not cause a chemical change even when brought into contact with fuming sulfuric acid, such as chloroform, carbon tetrachloride, and methyl ether, is used. it can. When the reaction time is at least 10 minutes, the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [3] can be obtained.
- the reaction product can be precipitated from the reaction solution by adjusting the concentration of sulfuric acid in the solution after the reaction. That is, after contacting the benzamide compound represented by the general formula [2] with fuming sulfuric acid, water or ice is added to hydrolyze excess sulfur trioxide in the fuming sulfuric acid to form an aqueous sulfuric acid solution. You. The amount of water or ice added at this time is adjusted, and the sulfuric acid concentration in the resulting aqueous sulfuric acid solution is adjusted to 50% by weight or more, preferably 60 to 90% by weight, so that the reaction product can be efficiently produced. Can be recovered.
- the 3-sulfobenzamide compound recovered by this method can provide a conductive polymer material having high electrical conductivity when applied to a use as a dopant.
- the precipitate obtained can be easily filtered off using a suitable filtration device, preferably a material that is not corroded by sulfuric acid, for example, a filtration device made of glass-teflon. Since the sulfuric acid aqueous solution adheres, the attached sulfuric acid aqueous solution can be removed by washing with a solvent that dissolves sulfuric acid and does not dissolve the product.
- Ketone or ether compounds are suitable as such organic solvents, and specific examples thereof include acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, getylether, and diethyl ether. Sopropyl ether, dibutyl ether and the like can be mentioned.
- the conditions such as the amount of the organic solvent used for washing, the number of washings, and the washing temperature are not particularly limited.For example, 100 parts by weight or more of the organic solvent is used for 100 parts by weight of the product, 0 to 50. Wash with C at least twice.
- the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [4] can be used as a dopant for doping an electron conjugated polymer substance, and is a conductive polymer material that exhibits conductivity for a long period of time. give.
- X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group
- R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a group derived from an alkyl group, an alkoxy group, a aryl group, and an aminocarbonyl group (—CONH 2 ).
- R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
- Specific examples of R 3 and R 4 include the same groups as those described in the description of the general formula [1].
- An example of a compound represented by this general formula [4] and usable as a dopant is:
- 3-sulfobenzamide N-methyl-3-sulfobenzamide, N, N-dimethyl-3-sulfobenzamide, N-phenyl-3-sulfobenzamide, N, N —
- 3-sulfopenzamides such as diphenyl-3-sulfobenzamide or 3-sulfopenzylurea.
- any polymer compound having a 7 ⁇ electron conjugated molecular structure can be used.
- at least one of a bilol system represented by the following general formula [5], a thiophene system represented by [6], and an aniline system represented by [7] is used as a repeating unit. It is preferable to use a conjugated polymer compound constituted by:
- R 5 to R 12 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, It is a branched or cyclic alkyl or alkoxy group.
- R 5 to R 12 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a methoxy group, an ethoxy group and the like. * Indicates the bonding position of the repeating unit.
- polypyrrole polythiophene
- polyaline which is composed of only one kind of the repeating unit represented by the general formula [5], [6], or [7]. It is preferable to use a polyvinyl conjugated conjugated polymer compound constituted by repeating the formula [5].
- a method of doping the benzene sulfonic acid derivative compound represented by the general formula [4] to the electron conjugated polymer substance a method of immersing the benzene sulfonic acid derivative compound in a solution of the benzene sulfonic acid derivative compound, Method for electrolytic oxidation polymerization using a supporting electrolyte, Chemical acid using a transition metal salt of a benzenesulfonic acid derivative compound A generally used method such as a chemical polymerization method can be used. At the time of driving, a conventionally known dopant can be used in combination without impairing the object of the present invention.
- any solvent capable of dissolving the benzenesulfonic acid derivative compound can be used as the solvent for dissolving the benzenesulfonic acid derivative compound.
- the solvent include water and acetone. Tril, nitrous benzene, etc. can be used.
- doping is performed by applying a predetermined current or potential to a solution comprising a benzenesulfonic acid derivative compound as a supporting electrolyte and a monomer constituting a repeating unit.
- the monomer constituting the repeating unit include, for example, virol, thiophene, aniline, trans-1,2-di (2-phenyl) ethylene, trans-l, 2-di ( 2-—Chenyl) butadiene and the like.
- the solvent used in the polymerization reaction may be any solvent that dissolves the benzenesulfonic acid derivative compound and dissolves the monomer that can constitute the repeating unit.
- the solvent include water and dimethylformamide.
- Electrolytic oxidative polymerization can be carried out in a temperature range of 100 to 150 ° C, preferably 0 to 50 ° C. It may be a method. In addition, it is desirable that the electrolytic oxidation polymerization be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
- a transition metal complex having a conjugate base of a benzenesulfonic acid derivative compound as a ligand and a monomer having a repeating unit forming a polymer compound having an electron-coupling molecular structure Is brought into contact with the solvent, so that the doping is carried out together with the polymerization.
- the central metal constituting the transition metal complex include iron, cobalt, ruthenium, and the like. Of these, iron is particularly preferred.
- Transition metal complexes are usually monomers 1 It is used in an amount of 1 to 10 mol per mol.
- Examples of the monomer constituting the repeating unit include bilol, thiophene, aniline, trans-1,2-di (2-phenyl) ethylene, trans-1,2-di ( 2 —Chenyl) Butadiene can be used.
- the solvent used in the reaction may be any solvent that dissolves the above-mentioned transition metal complex and the monomer, and examples thereof include water, dimethylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, and propylene carbonate. Can be mentioned.
- the polymerization temperature is preferably 0 to 50 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 48 hours. Further, it is desirable that the polymerization is carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
- the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [4] can be used as a dopant for an electron conjugated polymer.
- a benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [8] is contained, for example, as a dopant in a polymer substance having an electron conjugated molecular structure. It is a conductive polymer material.
- X is a hydrogen atom or a hydroxyl group
- R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group
- W is a hydrogen atom or a hydroxyl group
- R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and may be any of the groups selected from the group consisting of —R group and aminocarbonyl group (—CONH 2 ).
- the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the formula [8] contained in the conductive polymer material (the total amount of the polymer substance having an electron conjugated molecular structure and the benzenesulfonic acid derivative compound)
- the content of the substance is 5 to 95% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the conductive polymer material.
- the polymer substance having an electron conjugated molecular structure a known electron conjugated polymer substance can be used, but it is preferable to use a pyrrole represented by the aforementioned general formula [5].
- a pyrrole represented by the aforementioned general formula [5] examples include 7-electron conjugated high molecular compounds composed of at least one of a repeating system, a thiophene system represented by [6], and an aniline system represented by [7]. .
- the polymer compound containing this repeating unit is produced by oxidatively polymerizing a monomer that constitutes at least one of the general formulas [4], [5], or [6] as a repeating unit. be able to.
- the monomer include bilol, thiophene, 3-methylthiophene, 3-octylthiophene, 3-methoxythiophene, aniline, bitiophene, tarthiophene, trans-bithenylethylene, trans-bithenyl- 1,4-butadiene, vivirol, evening virol, 2,5-bibiroylthiophene, ⁇ , ⁇ '-bibiroylbenzene, 2,5 "-diphenyl, 1,2-diphenyl Rubipyrrol and the like can be mentioned.
- the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [8] is made to coexist in the polymerization system in which the above-mentioned monomer is present, and the conductive material according to the present invention is produced by the oxidative polymerization method.
- a high molecular material can be obtained.
- the polymerization may be carried out by coexisting another compound conventionally known as a dopant, as long as the object of the present invention is not impaired.
- the oxidative polymerization can be performed by any of electrochemical oxidative polymerization and chemical oxidative polymerization.
- the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula [8] or a salt thereof and the above-mentioned monomer constituting the polymer substance are used.
- the conductive polymer material can be obtained by dissolving the polymer in a solvent and advancing the polymerization of the monomer under constant potential or constant current conditions.
- a repeating unit that forms a transition metal complex having a conjugate base of a benzenesulfonic acid derivative compound as a ligand and a polymer compound having an electron conjugated molecular structure is used. It is carried out by contacting a monomer with a monomer in a solvent. In each case, the detailed conditions are as detailed in the section on the preparation.
- the produced conductive polymer material can be effectively used in the fields of various electrode materials and antistatic agents.
- a solid electrolytic capacitor generally has a basic structure in which an anode metal and a cathode conductive material are joined via a dielectric layer, and an electrode lead is attached to each of the anode metal and the cathode conductive material.
- the metal constituting the anode metal examples include aluminum and tantalum, and are usually used in a foil state.
- the surface is It may be taught.
- the cathode conductive material is generally used by processing an inorganic or organic conductive material into a film.
- a metal cathode may be provided on the surface.
- a structure in which a graphite layer is provided between the cathode conductive material and the metal cathode to improve the contact between the cathode conductive material and the metal cathode may be employed.
- the dielectric layer is generally an oxide layer of an anode metal, and can be formed by oxidizing the surface of the anode metal. Further, it can also be formed by applying a coating solution containing an oxide of an anode metal.
- the solid electrolytic capacitor according to the present invention contains the above-mentioned conductive polymer material as the cathode conductive material, and a commonly used material can be directly applied as the anode metal.
- the shape of the solid electrolytic capacitor in which the cathode and the anode are arranged may be any shape such as a cylindrical shape and a dip shape.
- the analysis results were as follows.
- NMR charts of the obtained N-methyl-3-sulfobenzamide, N, N-dimethyl-3-sulfobenzamide, and 3-sulfobenzoylurine are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively.
- Example 2 2.0599 g of 3-sulfobenzamide and 0.6729 g of virol obtained in Example 1 were dissolved in 100 ml of pure water to prepare an electrolytic oxidation polymerization reaction solution. After nitrogen gas was published into this reaction solution for about 30 minutes to replace with nitrogen, two pieces of stainless steel 304 having a width of 2 cm were immersed at lcm intervals, and each was used as a working electrode and a counter electrode.
- Electrostatic polymerization was performed by applying a constant current (2.5 mA / cm) for 20 minutes using the two immersed stainless steel electrodes.
- the electrode generated on the electrode The rivirole film was washed with pure water and acetone, peeled off from the electrode, and dried in a vacuum for 12 hours.
- an electric conductivity of 79 S / cm was obtained.
- Example 5 The same operation as in Example 5 was repeated using p-toluenesulfonic acid and 5-sulfosalicylic acid to prepare a polypropylene film containing each compound.
- Table 1 also shows the electrical conductivity measured by the four-probe method.
- Example 10 The film obtained in Example 5 was placed in air at 150. C was heat treated for 8 hours. The electric conductivity after the heat treatment is 78 S / cm (four-point probe method), and the electric conductivity before the heat treatment is 99%. (Example 10 ⁇ : L 2)
- Example 9 Using the polypropylene films obtained in Examples 6 to 8, the same operation as in Example 9 was performed, and the conductivity retention was examined. The results are shown in Table 2.
- Example 9 The same operation as in Example 9 was performed using the polypropylene films obtained in Comparative Examples 1 and 2, and the conductivity retention is also shown in Table 2.
- the obtained compound was identified by 'H-NMR.
- the analysis results were as follows.
- Example 13 The same operation as in Example 13 was repeated using p-toluenesulfonic acid and 5-sulfosalicylic acid to prepare a polypyrroyl film containing each compound.
- Table 3 also shows the electrical conductivity measured by the four probe method.
- Example 14 The film obtained in Example 14 was heat-treated in air at 150 ° C. for 8 hours.
- the electric conductivity after the heat treatment was 109 S / cm (four-tip method), and the conductivity was 96% based on the electric conductivity before the heat treatment.
- the results are shown in Table 2.
- Example 15 The same operation as in Example 15 was performed using the polypropylene films obtained in Comparative Examples 5 to 6, and the conductivity retention was measured. The results are also shown in Table 4.
- Examples 3 Sulfobenzoyl urea obtained in Examples 17 to 18 and 5— The electric conductivity was measured in the same manner as in Example 20 using sulfosalicylamide.
- Example 19 4.6 g of N, N-dimethyl-3-sulfobenzamide obtained in Example 19 and 1.3 g of virol were dissolved in 200 ml of pure water to prepare an electrolytic oxidation polymerization reaction solution. After nitrogen gas was bubbled into the reaction solution for about 10 minutes to replace with nitrogen, two 4 cm square stainless steel plates (interval 1 cm) were immersed to form a working electrode and a counter electrode.
- the films obtained in Examples 20 to 23 were heat-treated in air at 150 ° C. for 8 hours.
- the electrical conductivity after the heat treatment was measured, and the conductivity retention was determined based on the measurement results and the electrical conductivity before the heat treatment.
- the benzenesulfonic acid derivative compound according to the present invention can be used as a dopant for an electron conjugated polymer substance.
- the conductive polymer material obtained after the doping was a material having high conductivity and excellent heat resistance, and exhibited high conductivity retention even after heat treatment. Therefore, the conductive polymer material obtained here can be used as a capacitor electrode material, a battery electrode material, and the like.
- this conductive polymer material can be used as a cathode conductive material of a solid electrolytic capacitor, and has a small impedance at a resonance frequency, good high-frequency characteristics, and a decrease in characteristics at high temperatures. A small number of solid electrolytic capacitors could be obtained.
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Description
明 細 書 ベンゼンスルホン酸誘導体化合物、 その製造方法およびその用途 [技術分野]
本発明は、 新規なベンゼンスルホン酸誘導体化合物およびその 製造方法に関する。 また、 本発明は、 そのベンゼンスルホン酸誘 導体化合物を電子共役系高分子物質に適用し得る ドーパン ト剤、 ドービング等によって得られた導電性を有する高分子材料、 およ びそれを陰極材料に用いた固体電解コンデサに関する。
[背景技術]
近年、 エレク トロニクスの発展にともなって、 新しいエレク ト ロニクス材料が開発されている。 特に機能性有機材料の分野にお いてめざましい技術革新が進み、 導電性材料に限ってみても、 ポ リアセチレン、 ポリパラフエ二レン、 ポリ ビロール、 ポリアニリ ンなどの電子共役系高分子物質に、 電子受容性化合物を ドーパン ト剤として ドープした導電性高分子材料が開発され、 例えば、 キ ャパシ夕電極材料、 電池電極材料、 帯電防止材料等として既に実 用化されている例もある。
これら電子共役系高分子物質は、 電子受容性化合物により ド一 プされて酸化状態に変化することで導電性を発現している。 その ため、 熱や光等のエネルギーで容易に分解したり、 化学構造が変 化して、 導電性を失うことがある。 このような分解或いは化学変 化が生じる機構については、 ラジカル的に分子が分解して共役系 が変性する機構や、 ィオン的に分解し共役系が破壊される機構等 、 様々な機構の存在が提案され説明されており、 それに対応すベ く幾つかの対策が考えられている。
例えば、 特開平 5— 2 1 2 8 1号公報または特開平 5— 2 1 2 — 8 3号公報によると、 フ エノール誘導体またはフ ヱノキシ ド誘導 体を混合することによって、 導電性高分子材料の耐熱性を向上さ せ得ることが提案されている。
また、 特開平 9 — 2 8 6 9 0 2号公報では、 ベンゾフ エノ ンス ルホン酸を ドーパン ト として用いることで、 ド一パン トとラジカ ル捕捉剤の効果を併せもつ材料が得られることを示している。
さらに、 特開平 9 — 2 5 4 1 7号公報では、 C O O H基または O H基の少なく とも一つを有する芳香族スルホン酸化合物で ドー プされた導電性高分子材料を提案している。 その提案によると安 息香酸誘導体或いはフエノール誘導体を ドーパン ト として用いる ことで、 ラジカル捕捉効果に加え、 プロ トン供給効果をも付与さ れ、 それによつて耐熱性の向上が図られると説明している。
これらの試みは、 いずれも ドーパン ト分子を変成することで、 逆に電子共役系高分子物質自体の分解や変性を抑制させよう とす る方法である。 しかしながら、 ドーパン ト分子が完全に熱分解や 変性されてしまう と、 電子共役系高分子物質の耐熱性も損なわれ てしまう。
また、 ドーパン ト分子に熱分解や変性抑制効果を付与した結果 、 ド一パン ト分子本来の役割である導電性付与効果が低下するこ ともある。 例えば、 特開平 9一 2 8 6 9 0 2号公報によると、 ぺ ンゾフエノ ンスルホン酸で ドープしたポリ ビロールでは、 電気伝 導度は 1 0 S / c m程度である。 また、 Chem. Lett., 1996, 253， (1996) (K.Yamamoto et. al.) によると、 5 —スルホサリチル酸 で ドープしたポリ ビロールでは 7 5 S/ c m程度の導電性発現に 止まっている。
なお、 複素五員環重合体の電気特性は、 微量の不純物の影響を 極めて受けやすく、 ドーパン ト材料に由来する不純物をできるだ
け除く ことが重要である。 そのために、 ドーパン ト材料の合成お - よび精製段階にさかのぼった検討も求められている。 芳香族スル ホン酸化合物を合成するに際しては、 そのアル力 リ金属塩あるい はアルカ リ土類金属を経て単離し精製する方法が一般的に知られ ているが、 このような方法では、 アルカ リ金属イオンあるいはァ ルカ リ土類金属イオンが残存し、 ポリ ピロ一ルのような電子共役 系高分子物質の電気特性および熱特性を著しく低下させることが ある。
ところで、 固体電解コンデンサには、 タンタル、 アルミニウム などの金属を陽極とし、 この陽極表面にタンタル、 アルミニウム などの酸化被膜を誘電体として形成させ、 一方二酸化マンガンや テ トラシァノキノジメタン （ T C N Q ) 錯塩を陰極とするものが 開発されている。 しかしながら、 二酸化マンガンを陰極とする固 体電解コンデンサを使用すると、 二酸化マンガンの誘電率が小さ いために高周波領域でのイ ンピーダンスが大き くなつたり、 また T C N Q錯塩が熱分解しやすいために耐熱性が低下しやすいこと 等が指摘されている。
そこで、 前述したポリ ピロ一ル、 ポリア二リ ンなどの電子共役 系高分子物質を陰極として用いると、 これら導電性を有する高分 子物質は、 二酸化マンガンよ り も誘電率が高く、 また T C N Q錯 塩よ り も耐熱性に優れるという特性が見出されている。
この特性に注目して、 これらの導電性高分子物質を陰極として 使用した固体電解コンデンサについて、 多くの改良が提案されて いる。 例えば、 特開昭 6 0 — 3 7 1 1 4号公報には、 ド一パン ト がドープされた複素五員環化合物重合体を固体電解質とする固体 電解コンデンサが開示されており、 また、 特開平 6 — 2 9 1 5 9 号公報には、 ポリアニリ ンを固体電解質とする固体電解コンデン ザが記載されている。
[発明の開示]
そこで本発明は、 電子共役系高分子物質が本来有する導電性を 低下させずないしはほとんど損なうことなく、 耐熱性を向上させ る ド一パン ト材料に適した新規な化合物、 その製造方法およびそ のような ドーパン ト材料の提供を目的とする。
また、 本発明は、 高周波領域まで良好なイ ンピーダンス特性を 有し、 しかも耐熱性に優れた、 固体電解コンデンサの陰極導電材 料として好適な導電性高分子材料、 およびそれを用いた固体電解 コンデンザの提供を目的としている。
すなわち本発明は、 一般式 [ 1 ] で表されることを特徴とする ベンゼンスルホン酸誘導体化合物に関する。
【1J
ここで、 Xは水素原子または水酸基であり、 1^ および R 2 は 、 水素原子、 またはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基およ びァミ ノカルボニル基からなる群から選ばれる基のいずれかであ つて、 R iおよび R 2が水素原子以外の場合には、 両者は互いに 同一であっても異なっていてもよく、 R iまたは R 2のいずれか 一方が水素原子の場合には、 他方はアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基およびアミ ノカルボニル基からなる群から選ばれる基 のいずれかの基である。
第 2の発明は、 一般式 [ 2 ] で表されるベンズアミ ド化合物 1 0 0重量部に対して発煙硫酸 5 0 0重量部以下の量を反応させて 、 一般式 [ 3 ] で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製
造する方法に関する
ここで、 Xは水素原子または水酸基であり、 R 3 および R 4 は 、 水素原子、 またはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基およ びァミ ノカルボニル基からなる群から選ばれる基のいずれかであ つて、 R 3 および R 4 は互いに同一であっても異なっていてもよ い o
前記の製造方法において、 ベンズアミ ド化合物と発煙硫酸とを 反応させた後、 反応溶液中の硫酸濃度を 5 0重量％以上に調節し 、 その反応溶液から一般式 [ 3 ] で表されるスルホン化物を酸析 させる方法をとることが好ましく、 また、 前記の反応溶液からの 析出物を有機溶剤で洗浄する工程を付加することが望ましい。
第 3の発明は、 一般式 [ 4 ] で表されるベンゼンスルホン酸誘 導体化合物からなる ド一パン ト剤に関するものである。 : [4]
ここで、 X、 R a および R4 は、 前記一般式 [ 3 ] で説明した - ものと同じである。 この一般式で表される好ま しい ド一パン ト剤 と しては、 3—スルホベンズアミ ド、 N—メチルー 3—スルホベ ンズアミ ド、 N， N—ジメチルー 3—スルホベンズアミ ド、 N— フエ二ルー 3—スルホベンズアミ ド、 N, N—ジフエ二ルー 3— スルホベンズアミ ド、 3—スルホベンゾィル尿素、 5—スルホサ リチルアミ ド、 N—メチル— 5—スルホサリチルアミ ド、 N , N 一ジメチルー 5—スルホサリチルアミ ド、 N—フエ二ルー 5—ス ルホサリチルアミ ド等を例示することができる。
第 4の発明は、 電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に 前記一般式 [ 4 ] で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物が 含有されてなる導電性高分子材料に関するものである。
ここで、 前記の高分子物質と しては、 一般式 [ 5 ]、 [ 6 ] また は [ 7 ] で表される少な く とも 1種の繰り返し単位を有する 電 子共役系高分子化合物が好ましく、 特にポリ ビロールが望ましい
问
[6]
式中、 R 5 〜R1 2 は互いに同一であっても異なっていてもよ く、 水素原子、 アルキル基、 またはアルコキシ基であり、 *は繰 り返し単位の結合位置を示す。
第 5 の発明は、 前記の導電性高分子材料を陰極導電性材料と して含む固体電解コンデンサに関するものである。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 N—メチル— 3—スルホベンズアミ ドの NMRチヤ一 トである。
図 2は、 N， N—ジメチルー 3—スルホベンズアミ ドの NMR チヤ一トである。
図 3は、 3—スルホペンゾィル尿素の NMRチヤ一トである。 [発明を実施するための最良の形態]
次に本発明およびその構成要素について詳細に説明する。 ベンゼンスルホン酸誘導体化合物
本発明に係わるベンゼンスルホン酸誘導体化合物は、 次に示す —般式 [ 1 ] で表される化合物である。
ここで、 Xは水素原子または水酸基である。
R！ および R2 は、 水素原子、 またはアルキル基、 アルコキシ 基、 ァ リール基およびアミ ノカルボニル基 （一 C O NH2) から なる群から選ばれる基のいずれかである。 および R2 が水素 原子以外の場合には、 両者は互いに同一であっても異なっていて もよいが、 または R2 の いずれか一方が水素原子の場合には 、 他方はアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基およびアミ ノ カ ルポニル基からなる群から選ばれる基のいずれかの基である。
前記のアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基は、 炭素原子数 1〜 2 0の直鎖状、 分岐状、 あるいは環状のいずれかの基である ことが好ましく、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロビル、 プチル、 ォクチル、 メ トキシ、 エ トキシ、 フエニル、 メ トキシフエニル、 エ トキシェチル、 メ トキシェチル、 シク ロへキシル等を挙げるこ とができる。 および R2 は、 特に水素原子、 メチル基、 フエ ニル基、 またはァミ ノカルボニル基のいずれかであることが好ま しい。
Xが水素原子である時の式 [ 1 ] の具体的な化合物と しては、 N—メチルー 3—スルホベンズアミ ド、 N, N—ジメチル一 3— スルホベンズアミ ド、 N—フエニル— 3—スルホベンズアミ ド、 N, N—ジフ エ二ルー 3—スルホベンズアミ ドまたは 3—スルホ ベンゾィル尿素等の 3—スルホベンズアミ ド類を挙げることがで ぎる。
また、 Xが水酸基である時の具体的な化合物と しては、 N—メ
9
チルー 5 —スルホサリチルアミ ド、 N , N —ジメチルー 5 —スル ホサリチルアミ ド、 N —フ エ二ルー 5 —スルホサリチルアミ ド等 の 5 —スルホサリチルアミ ド類を挙げることができる。
このような化学構造を有するベンゼンスルホン酸誘導体化合物 は、 後述する ドーパン ト剤と して利用できる他、 各種有機化合物 の合成原料と しても利用することができる。 ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の製造方法 ベンゼンスルホン酸誘導体化合物は、 ベンズ ミ ド化合物をス ルホン化する、 あるいは 3 —スルホ安息香酸をアミ ド化する方法 等の合成ルー トに従って製造することができる。 特に、 一般式 [ 2 ] で表されるサリチルアミ ドを含むベンズアミ ド化合物を硫酸 、 発煙硫酸、 三酸化硫黄、 三酸化硫黄ービリ ジン錯体、 アミ ド硫 酸等の適当なスルホン化剤と接触させてスルホン化する方法によ つて、 一般式 [ 3 ] で表される 3 —スルホペンズアミ ド化合物を 好適に製造することができる。
前記のスルホン化反応を用いた合成反応に際して、 反応条件は 特に限定されるものではない。 例えば、 原料を構成するサリチル アミ ドを含むペンズアミ ド化合物とスルホン化剤との反応比率は 、 通常 1 ： 1〜 1 ： 2 0 0 (モル比） の範囲で行われる。 また、 反応溶媒は必ずしも必要としないが、 使用する場合には、 原料で あるべンズアミ ド化合物およびスルホン化剤を溶解し、 かつ溶媒 自体がスルホン化されないものであればよく、 例えばジクロロェ タン、 四塩化炭素、 ジォキサン等を挙げることができる。 反応温 度は、 適度な反応速度を示し、 かつ急激な発熱による副反応の進 行が避けられ、 さらに原料であるべンズアミ ド化合物および生成 物である 3—スルホベンズアミ ド化合物が分解しない温度であれ ば、 特に限定されず、 通常 0〜 1 5 0 °Cで行われる。 このような 反応条件を採用することによって、 高い収率で、 3 —スルホベン ズアミ ド化合物を合成することができる。
後述する ド一パン ト剤としての用途に適した本発明に係わるベ ンゼンスルホン酸誘導体化合物の製造方法においては、 スルホン 化反応に際して、 発煙硫酸をスルホン化剤として選択し、 原料と なるサリチルアミ ドを含むベンズアミ ド化合物 1 0 0重量部に対 して発煙硫酸を 5 0 0重量部以下、 好ま しくは 3 0 0重量部以下 の割合で接触させる条件の下で進めることが望ましい。 このよう な条件の下で製造される 3—スルホベンズアミ ド化合物は、 それ を ドーパン ト剤の用途に利用した時に極めて高い電気伝導度を有 する導電性高分子材料を提供することができる。
この反応時の発煙硫酸の三酸化硫黄含量は特に限定されるもの— ではなく、 また反応温度も特に限定されるものではないが、 好ま しくは 1 0 0 °C以下、 さらに好ましくは 8 0 °C以下である。 反応 時に適当な希釈剤を用いてもよく、 希釈剤としては、 クロ口ホル ム、 四塩化炭素、 ジェチルェ一テル等、 発煙硫酸と接触しても化 学的変化を生じない溶媒を用いることができる。 反応時間は、 少 なく とも 1 0分あれば、 前記一般式 [ 3 ] で表わされるベンゼン スルホン酸誘導体化合物化合物を得ることができる。
いずれの反応条件を選んだ場合においても、 反応後の溶液中の 硫酸濃度を調整することによって、 反応溶液から反応生成物を析 出させることができる。 すなわち、 一般式 [ 2 ] で表されるベン ズアミ ド化合物と発煙硫酸と接触させた後、 水も しくは氷を加え て発煙硫酸中の過剰の三酸化硫黄を加水分解して硫酸水溶液とす る。 この際に加える水または氷の量を調整し、 得られる硫酸水溶 液中の硫酸韹度を 5 0重量％以上、 好ましくは 6 0〜 9 0重量％ とすることで、 反応生成物を効率良く回収することができる。 こ の方法で回収された 3 —スルホベンズアミ ド化合物は、 それを ド 一パン ト剤の用途に適用した時に高い電気伝導度を有する導電性 高分子材料を提供することができる。 得られた析出物は、 適当な ろ過装置、 好ましくは硫酸によ り腐食されない材質、 例えばガラ スゃテフロン製のろ過装置を用いて容易にろ別することができる しかし、 このろ過物には多量の硫酸水溶液が付着していること から、 その後、 硫酸を溶解し、 かつ生成物が溶解しない溶媒で洗 浄することによって、 付着した硫酸水溶液を除去することができ る。 そのような有機溶剤としては、 ケ ト ン系あるいはエーテル系 化合物が適しており、 具体的に例示すると、 アセ トン、 メチルェ チルケ トン、 メチルイソプチルケ トン、 ジェチルエーテル、 ジィ
ソプロピルエーテル、 ジブチルエーテル等を挙げることができる 。 洗浄に用いる有機溶剤の量、 洗浄回数、 洗浄温度等の条件は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 生成物 1 0 0重量部に 対して有機溶剤 1 0 0重量部以上を用い、 0〜 5 0。Cで、 2回以 上洗浄すればよい。
このようにして、 析出物を適当な有機溶媒で洗浄すると、 生成 物中のアルカ リ金属、 アルカリ土類金属、 あるいは硫酸残存量を 極めて少なくすることが可能になり、 不純物の少ないベンゼンス ルホン酸誘導体化合物を得ることができ、 ドーパン ト剤等の用途 には好適である。 ドーパン ト剤
一般式 [ 4 ] で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物は、 電子共役系高分子物質を ドービングする ドーパン ト剤として利用 することができ、 長期間に亘つて導電性を発現する導電性高分子 材料を与える。
式 [ 4 ] において、 Xは水素原子または水酸基であり、 R 3 お よび R 4 は、 水素原子、 またはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリ —ル基およびアミ ノカルボニル基 （— C O NH2) からなる群か ら選ばれる基のいずれかであって、 R3 および R4 は互いに同一 であっても異なっていてもよい。 その R3 および R4 の具体例は 、 一般式 [ 1 ] の説明の項で記載したと同じ基を挙げることがで る。
この一般式 [ 4 ] で表され、 ドーパン ト剤と して使用可能な化 - 合物の例としては、
( 1 ) Xが水素原子である時、 3—スルホベンズアミ ド、 N—メ チルー 3—スルホベンズアミ ド、 N， N—ジメチルー 3—スルホ ペンズアミ ド、 N—フエ二ルー 3—スルホベンズアミ ド、 N, N —ジフ ェニルー 3—スルホベンズアミ ドまたは 3—スルホペンゾ ィル尿素等の 3—スルホペンズアミ ド類を挙げることができる。
( 2 ) Xが水酸基である時、 5—スルホサリチルアミ ド、 N—メ チルー 5—スルホサリチルアミ ド、 N， N—ジメチルー 5—スル ホサリチルアミ ド、 N—フ エ二ルー 5—スルホサリチルアミ ド等 の 5—スルホサリチルアミ ド類を挙げることができる。
電子共役系高分子物質と しては、 7Γ電子共役系の分子構造を有 する高分子化合物であればいずれをも使用することができる。 特 に、 次に記す一般式 [ 5 ] で示されるビロール系、 [ 6 ] で示さ れるチォフ ェン系、 [ 7 ] で示されるァニ リ ン系の少な く とも 1 つを繰り返し単位と して構成された共役系高分子化合物の使用が 好ま しい。
( 1 )
问
( 2 )
( 3 )
これらの中では、 一般式 [ 5 ]、 [ 6 ]、 または [ 7 ] で示され る繰り返し単位一種だけからなる、 ポリ ピロ一ル、 ポリチォフエ ン、 ポリア二リ ンの使用が好ましく、 特に、 一般式 [ 5 ] を繰り 返し単位として構成されるポリ ビロール系の共役高分子化合物の 使用が好ましい。
電子共役系の高分子物質に前記一般式 [ 4 ] で示したベンゼン スルホン酸誘導体化合物を ド一ビングする方法としては、 ベンゼ ンスルホン酸誘導体化合物の溶液に浸漬する方法、 ベンゼンスル ホン酸誘導体化合物を支持電解質に用いて電解酸化重合する方法 、 ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の遷移金属塩を用いて化学酸
化重合する方法等の一般的に用いられている方法が使用できる。 ド一ビングに際して、 従来から知られている ドーパン ト剤を、 本 発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
浸漬法による ド一ビングでは、 ベンゼンスルホン酸誘導体化合 物を溶解する際の溶媒と しては、 溶解力のある溶媒であればいず れをも使用することができ、 例えば、 水、 ァセ トニ ト リル、 ニ ト 口ベンゼン等が使用可能である。
電解酸化重合法では、 支持電解質と してのベンゼンスルホン酸 誘導体化合物と繰り返し単位を構成しう る単量体とからなる溶液 に所定の電流あるいは電位を印加することで ドーピングされる。 繰り返し単位を構成しう る単量体と しては、 例えば、 ビロール、 チォフ ェン、 ァニ リ ン、 trans- 1 ,2-ジ （ 2 —チェニル） エチレン 、 trans- l，2-ジ （ 2 —チェニル） ブタジエン等が挙げられる。
重合反応に使用される溶媒としては、 ベンゼンスルホン酸誘導 体化合物を溶解し、 かつ繰り返し単位を構成しう る単量体を溶解 するものであればよ く、 例えば、 水、 ジメチルフオルムアミ ド、 ァセ トニ ト リル、 プロ ピレンカーボネー ト等が挙げられる。 電解 酸化重合は、 一 1 0 0〜 1 5 0 °C、 好ま しく は 0〜 5 0 °Cの温度 範囲で行う ことが可能であ り、 定電流電解法、 定電位電解法のい ずれの方法であってもよい。 また、 電解酸化重合は、 窒素、 アル ゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う ことが望ま しい。
化学酸化重合法における ドービングでは、 ベンゼンスルホン酸 誘導体化合物の共役塩基を配位子とする遷移金属錯体と、 電子共 役系の分子構造を有する高分子化合物を形成する繰り返し単位を 持った単量体とを溶媒中で接触させるこ とによって、 重合と共に ドービングが行われる。 遷移金属錯体を構成する中心金属と して は、 例えば鉄、 コバル ト、 ルテニウム等を挙げることができ、 こ れらの中でも特に鉄が好ま しい。 遷移金属錯体は、 通常単量体 1
モルに対して 1〜 1 0モルの量で使用される。
繰り返し単位を構成しう る単量体としては、 前述した、 ビロー ル、 チォフ ェン、 ァニリ ン、 trans- l，2-ジ （ 2 —チェニル） ェチ レン、 trans- 1 ,2 -ジ （ 2 —チェニル） ブタジエン等を使用するこ とができる。 反応で使用される溶媒は、 前記遷移金属錯体ならび に単量体を溶解するものであればよく、 例えば、 水、 ジメチルフ オルムアミ ド、 ァセ トニ ト リル、 テ トラ ヒ ドロフラン、 プロビレ ンカーボネート等を挙げることができる。 重合温度は 0〜 5 0 °C が好ましく、 反応時間は 1〜 4 8時間が好ましい。 また、 重合は 窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望まし い。
このようにして前記一般式 [ 4 ] で表されるベンゼンスルホン 酸誘導体化合物は、 電子共役系高分子物質の ドーパン ト剤として 利用することができる。 導電性高分子材料
本発明に関わる導電性高分子材料は、 電子共役系分子構造を有 する高分子物質中に、 一般式 [ 8 ] で表されるベンゼンスルホン 酸誘導体化合物が例えばド一パン ト剤として含有された導電性の 高分子材料である。
式 [ 8 ] において、 Xは水素原子または水酸基であり、 R 3 お よび R 4 は、 水素原子、 またはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリ
W
17
—ル基およびアミ ノカルボニル基 （— C O N H 2 ) からなる群か ら選ばれる基のいずれかであって、 R 3 および R 4 は互いに同じ であっても異なっていてもよい。
式 [ 8 ] で表される具体的な化合物の例および電子共役系高分 子物質中へベンゼンスルホン酸誘導体化合物を含有させる方法は 、 前記の ドーパン ト剤の説明の項で記載した化合物およびド一ピ ング方法と同じものが例示できる。
本発明において、 導電性高分子材料 （電子共役系の分子構造を 有する高分子物質とベンゼンスルホン酸誘導体化合物の合計量） 中に含有される式 [ 8 ] で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化 合物の含有量は、 その導電性高分子材料に対して 5〜 9 5重量％ 、 好ましくは 3 0 ~ 7 0重量％である。
また、 電子共役系の分子構造を有する高分子物質と しては、 既 に知られている電子共役系高分子物質が使用できるが、 好ましく は前述した一般式 [ 5 ] で示されるピロ一ル系、 [ 6 ] で示され るチォフ ェン系、 [ 7 ] で示されるァニリ ン系の少な く とも 1種 を繰り返し単位として構成された 7Γ電子共役系高分子化合物を例 示することができる。
この繰り返し単位を含む高分子化合物は、 一般式 [ 4 ]、 [ 5 ] 、 または [ 6 ] の少なく とも 1種を繰り返し単位として構成しう る単量体を酸化的に重合することで製造することができる。 その 単量体の具体例としては、 ビロール、 チォフェン、 3 —メチルチ ォフェン、 3 —ォクチルチオフェン、 3 —メ トキシチォフェン、 ァニリ ン、 ビチォフェン、 ターチォフ ェン、 trans-ビチェニルェ チレン、 trans-ビチェ二ル -1，4-ブタジエン、 ビビロール、 夕ービ ロール、 2，5-ビビロイルチオフェン、 ρ,ρ'-ビビロイルベンゼン、 2，5"-ジフ ェニル夕一ピロ一ル、 2，5，-ジチェ二ルビピロ一ル等を 挙げることができる。
電子共役系高分子物質の製造に際して、 一般式 [ 8 ] で表され ― るベンゼンスルホン酸誘導体化合物を前記した単量体の存在する 重合系に共存させ、 酸化重合法によって、 本発明に係わる導電性 高分子材料を得ることができる。 この時に従来 ド一パン ト剤とし て知られている他の化合物を、 本発明の目的を損なわない範囲内 で併存させて、 重合を進めることもできる。 酸化重合法は、 電気 化学的酸化重合法、 化学的酸化重合のいずれによっても行うこと ができる。
電気化学的酸化重合、 つま り電解重合法で重合を行うには、 一 般式 [ 8 ] で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物、 あるい はその塩と、 高分子物質を構成する前記単量体を溶媒に溶解し、 定電位あるいは定電流条件下で単量体の重合を進めることで導電 性高分子材料を得ることができる。 また、 化学的酸化重合法で重 合を行うには、 ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の共役塩基を配 位子とする遷移金属錯体と、 電子共役系の分子構造を有する高分 子化合物を形成する繰り返し単位を持った単量体とを溶媒中で接 触させることで行われる。 いずれの方法においても、 その詳しい 条件は、 ド一パン ト剤の項で詳述した通りである。
製造されたこの導電性高分子材料は、 各種の電極材料や帯電防 止剤等の分野で有効に利用することができる。 固体電解コンデンサ
次に本発明に関わる固体電解コンデンサについて説明する。 固 体電解コンデンサは、 一般に、 陽極金属と陰極導電材料とが誘電 体層を介して接合した基本構造になっており、 それぞれ陽極金属 および陰極導電材料には電極リー ドが取り付けられている。
陽極金属を構成する金属としては、 アルミニウム、 タンタルな どが挙げられ、 通常箔の状態で使用される。 また、 その表面はェ
ツチングされていてもよい。 一方、 陰極導電材料は、 一般に無機 - または有機導電性材料を膜状に加工して使用されている。 またそ の表面に金属の陰極を設けてもよい。 さらに、 陰極導電材料と金 属陰極との間に、 陰極導電材料と金属陰極の接触を良好にするた め、 グラフアイ ト層を設けた構造にしてもよい。 誘電体層は、 一 般に陽極金属の酸化物層であり、 陽極金属の表面を酸化すること によって形成することができる。 また、 陽極金属の酸化物を含む 塗布液を塗布することによつても形成することができる。
本発明に関わる固体電解コンデンサは、 陰極導電材料として、 前述した導電性高分子材料を含むものであり、 陽極金属としては 一般に使用されている材料がそのまま適用できる。 陰極および陽 極を配置した固体電解コンデンサの形状としては、 円筒形、 ディ ップ形などいかなる形状であってもかまわない。 実 施 例
次に本発明を実施例を通して具体的に説明するが、 本発明はそ れら実施例によって何ら限定されるものではない。
(実施例 1 )
1 0 0 m lの 3 口フラスコに発煙硫酸 （三酸化硫黄 3 0 w t % 過剰品） 9 0 gを入れ、 発煙硫酸を攪拌しながら、 ベンズアミ ド 6.0666 を室温でゆっ く り と加えた後、 さ らに室温で 6時間攪 拌を継続し、 その後、 1晚、 反応液を放置した。 反応液を氷 1 0 0 g中に投入し、 未反応の発煙硫酸を加水分解した後、 純水 1 リ ッ トルを加えて希釈した。 この水溶液を炭酸バリ ゥムで中和し、 生成した硫酸バリ ウムを除去した後、 溶媒をエバポレー夕で減圧 除去した。 得られた白色固体に純水 3 0 0 m lを加え、 6 0 °Cに 加熱したのち、 不溶分をろ別し、 イオン交換樹脂で処理した。 こ の際、 水溶液の p Hは 7から 1 . 5へと変化した。 イオン交換樹
脂を取り除いた後、 溶媒を除去し、 真空乾燥して、 3—スルホベ - ンズアミ ド 9.9533 gを得た。
得られた化合物の同定は、 F D—マススペク トル （m/z = 2 0 1 )、 — NMR、 および赤外吸収スペク トルで行った。 分析 結果は、 次の通りであった。
NMR(D20)分析結果 （dppm) :
7. 6 3〜 7. 6 9 (lH,t,J=8Hz)
7. 9 5〜 8. 0 0 (2H，m)
8. 2 0 (lH,s)
赤外吸収スぺク トル分析結果 ：
アミ ド 3400cm 1 , 1660cm 1
芳香璟 3050cm 1, 1600cm- 1
(実施例 2〜 4 )
原料として N—メチルペンズアミ ド、 N, N—ジメチルペンズ アミ ド、 ベンゾィル尿素を用い、 実施例 1 と同様の操作によって スルホン化反応を行い、 各々に対応する 3—スルホベンズアミ ド 化合物を得た。
得られた N—メチルー 3—スルホベンズアミ ド、 N, N—ジメ チルー 3—スルホベンズアミ ド、 および 3—スルホベンゾィル尿 素の NMRチヤ一トを図 1、 図 2、 および図 3に示した。
(実施例 5 )
実施例 1で得た 3—スルホベンズアミ ド 2.0599 gとビロール 0.6729 gを純水 1 0 0 m lに溶解して電解酸化重合反応液を調 製した。 この反応液に窒素ガスを約 3 0分間パブリ ングして窒素 置換した後、 2 c m四方のステレンス 3 0 4の 2枚を l c m間隔 で浸潰し、 各々を作用極および対極とした。
浸潰した 2枚のステレ ンス電極を用いて定電流（2. 5 mA/ c m)を 2 0分間流し、 電解重合を行った。 電極上に生成したポ
リ ビロールフ ィルムは純水、 アセ ト ンで洗浄した後、 電極から剥 離し、 真空中で 1 2時間乾燥した。 得られたフィルムの電気伝導 度を四探針法で測定した結果、 7 9 S/ c mの電気伝導度が得ら れた。
(実施例 6〜 8 )
実施例 2〜 4で得た N —メチルー 3 —スルホベンズアミ ド、 N , N —ジメチルー 3 —スルホベンズアミ ド、 3 —スルホベンゾィ ル尿素を各々用い、 実施例 5 と同様の操作を繰り返し、 各 3 —ス ルホベンズアミ ドを含むポリ ビロールフ ィルムを作成した。 電気 伝導度を測定し、 その結果を表 1 に示した。
(比較例 1〜 2 )
p — トルエンスルホン酸および 5 —スルホサリチル酸を用い、 実施例 5 と同様の操作を繰り返して、 各化合物を含むポリ ピロ一 ルフィルムを作成した。 四探針法で測定した電気伝導度を表 1 に 併せて示した。
(実施例 9 )
実施例 5で得られたフ ィルムを空気中 1 5 0。Cで 8時間熱処理 した。 熱処理後の電気伝導度は 7 8 S / c m (四探針法） を示し 、 熱処理前の電気伝導度を基準にすると 9 9 %の伝導度保持率で あつ 。
(実施例 1 0〜 ： L 2 )
実施例 6〜 8で得られたポリ ピロ一ルフィルムを用い、 実施例 9 と同様の操作を行い、 伝導度保持率を調べ、 その結果を表 2に 示した。
(比較例 3〜 4 )
比較例 1〜 2で得られたポリ ピロ一ルフィルムを用い、 実施例 9 と同様の操作を行い、 伝導度保持率を表 2に併せて示した。
表 2
2 0 0 m lの 3口フ ラスコに発煙硫酸 （三酸化硫黄 3 0 w t % 過剰品） 9 0 g ( 5 0 m l ) を入れた。 発煙硫酸を攪拌しながら サリチルアミ ド 2 0. 5 gを室温でゆっ く り と加えた後、 さらに 室温で 4時間攪拌を継続し、 その後、 1晚反応液を放置した。 反 応液を氷 4 2 g中に投入し、 未反応の発煙硫酸を加水分解した。 このとき析出した白色粉末をグラスフィル夕一を用いてろ別した 。 ろ別によつて得た白色固体をアセ ト ン 1 5 O m l中に投入し、 攪拌洗浄を行った。 これをろ過したのち真空乾燥を行い、 5—ス ルホサリチルアミ ド 2 6. 0 gを得た。
得られた化合物の同定は 'H-NMR で行った。 分析結果は、 次の 通りであった。
iH-NMI DMSO-de)分析結果 3 (ppm)
6. 0 7 (lH,broad)
6 . 8 5 (lH,d，J=9Hz)
7. 6 6 (lH,d,J=9Hz
7. 8 (1H, broad)
8. 1 7 (lH,s)
8 . 5 6 (1H, broad)
(実施例 1 4 )
実施例 1 3で得た 5 —スルホサリチルアミ ド 2. 7 4 gとピロ ール 1 . 3 4 gを純水 2 0 0 m lに溶解して電解酸化重合反応液 を調整した。 この反応液に窒素ガスを約 3 0分バブリ ングし窒素 置換した後、 4 c m四方のステレンス 3 0 4の 2枚 （間隔 1 c m ) を浸潰し作用極および対極とした。
浸漬した 2枚のステレンス電極を用い定電流 （ 1 . 2 5 mA/cm ) で 4 0分間流し、 電解酸化重合を行った。 電極上に生成したポ リ ビロールフィルムは純水、 アセ ト ンで洗浄した後、 電極から剥 離し、 真空中で 1 2時間乾燥した。 得られたフ ィルムの電気伝導 度を四探針法で測定した結果、 1 1 4 S/cm の電気伝導度が得ら れた。
(比較例 5〜 6 )
p - トルエンスルホン酸および 5 —スルホサリチル酸を用い、 実施例 1 3 と同様の操作を繰り返して、 各化合物を含むポリ ピロ —ルフ ィルムを作成した。 四探針法で測定した電気伝導度を表 3 に併せて示した。
表 3
実施例 1 4で得られたフ ィ ルムを空気中 1 5 0 °Cで 8時間熱処 理した。 熱処理後の電気伝導度は 1 0 9 S / c m (四探針法） を 示し、 熱処理前の電気伝導度を基準にすると 9 6 %の伝導度保持 率であった。 結果を表 2に示した。
(比較例 7〜 8 )
比較例 5 ~ 6で得られたポリ ピロ一ルフィルムを用い、 実施例 1 5 と同様の操作を行い、 伝導度保持率を測定し、 その結果を表 4に併せて示した。
表 4
(実施例 1 6 )
5 0 0 m l の 3口フ ラ ス コ に発煙硫酸 （三酸化硫黄 3 0 %過剰 品） 3 6 0 gを入れた。 発煙硫酸を攪拌しながら、 ベンズアミ ド 1 2 1 gを室温でゆっ く り と加えた後、 さらに 7 0 °Cで 1時間攪 袢を継続し、 その後、 1晚、 反応液を放置した。 反応液を氷 1 0 0 g中に投入し、 未反応の三酸化硫黄を加水分解した後、 氷 1 2 5 gを加えて反応生成物を析出させた。 析出した反応生成物をグ ラスフィルターでろ別してアセ トンで洗浄後、 室温で 1 2時間真 空乾燥して 3 —スルホベンズアミ ド 5 3 gを得た。
得られた 3—スルホベンズアミ ド中に重金属成分が含有されて いないことを、 元素分析で確認した。 また、 硫酸根は 1 %以下で あることをイオンクロマ トグラムで確認した。
(実施例 1 7〜 1 8 )
原料としてベンゾィル尿素、 サリチルアミ ドを用い、 実施例 1 6 と同様にしてスルホン化反応を行い、 相当する 3 —スルホベン ズアミ ド化合物を得た。
(実施例 1 9 )
2 0 0 m lの 3口フラスコに発煙硫酸 （三酸化硫黄 3 0 %過剰 品） 9 0 gを入れた。 発煙硫酸を攪拌しながら、 N , N—ジメチ ルペンズアミ ド 2 2. 5 gを室温でゆっ く り加えた後、 さらに 7 0 °Cで 2時間攪拌を継続し、 その後放冷して室温に戻した。 この 反応液を氷 4 0 g中に注いだ後、 炭酸バリウムで中和した。 中和 の際に生成した塩を除去した後、 濃硫酸 5 m 1を加え加水分解し 、 加水分解の際に生じた塩を除去してから、 溶媒を減圧除去した 。 得られた固体をアセ トンで洗浄した後、 室温で真空乾燥し、 3 ースルホー N , N—ジメチルベンズアミ ド 2 6 . l gを得た。 (実施例 2 0 )
実施例 1 6で得られた 3 —スルホベンズアミ ド 4. 0 gとピロ ール 1 . 3 gを純水 2 0 0 m 1に溶解し電解酸化重合反応液を調 整した。 この反応液に窒素ガスを約 1 0分間バプリ ングし窒素置 換した後、 4 c m四方のステレンス 3 0 4の板 2枚 （間隔 1 c m ) を浸潰し作用極および対極とした。
浸漬した 2枚のステンレス電極を用い定電流 （ 2. 5 m A/ c m2 ) で 2 0分間電流を流し、 電解酸化重合を行なった。 電極上 に生成したポリ ピロ一ルフィルムは純水およびアセ トンで洗浄し た後、 電極から剥離し、 真空中で 1 2時間乾燥した。 得られたフ ィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果、 1 6 5 S/ c m の電気伝導度が得られた。
(実施例 2 1〜 2 2 )
実施例 1 7〜 1 8で得た 3 —スルホベンゾィル尿素および 5 —
スルホサリチルアミ ドを用い、 実施例 2 0 と同様にして電気伝導 度を測定した。
(実施例 2 3 )
実施例 1 9で得た N， N —ジメチルー 3—スルホベンズアミ ド 4 . 6 gとビロール 1 . 3 gを純水 2 0 0 m 1に溶解し電解酸化 重合反応液を調整した。 この反応液に窒素ガスを約 1 0分間パブ リ ン グ し窒素置換した後、 4 c m四方のステ ン レス 3 0 4 の板 2 枚 （間隔 1 c m ) を浸潰し作用極および対極とした。
浸漬した 2枚のステ レ ンス電極を用い定電流 （ 2 . 5 m A/cm ) で 2 0分間電流を流し、 電解酸化重合を行った。 電極上に生成 したポ リ ピロ一ルフ ィ ルムは純水、 アセ ト ンで洗浄した後、 電極 から剥離し、 真空中で 1 2時間乾燥した。 得られたフ ィ ルムの電 気伝導度を四探針法で測定した。 測定結果を表 5に示した。
表 5
(実施例 2 4〜 2 7 )
実施例 2 0〜 2 3で得られたフィルムを空気中 1 5 0 °Cで 8時 間熱処理した。 熱処理後の電気伝導度を測定し、 測定結果および 熱処理前の電気伝導度を基準にした伝導度保持率を求め、 表 6に 示した。
W
27
表 6
[産業上の利用可能性]
本発明に係わるベンゼ ンスルホン酸誘導体化合物は、 それを電 子共役系高分子物質の ドーパン ト剤として使用することができる 。 ド一ビ ン グ後に得られた導電性高分子材料は、 高い伝導度と優 れた耐熱性を有する材料であって、 熱処理後においても高い伝導 度保持率を示していた。 従って、 こ こで得られた導電性高分子材 料は、 キャパシ夕電極材料、 電池電極材料等として利用すること ができる。
また、 この導電性高分子材料は固体電解コ ンデンサの陰極導電 材料として使用することができ、 共振周波数におけるイ ン ピーダ ンスが小さ く、 高周波特性が良好であって、 しかも高温での特性 低下の少ない固体電解コンデンサを得ることができた。
Claims
1. 前記の一般式 [ 4 ] において、 R 3 および R 4 が水素原子 、 メ チル基、 フエニル基、 またはァミ ノ カルボニル基のいず れかであるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の ド 一パン ト剤。
2. 前記の一般式 [ 4 ] で表される化合物が、 3—スルホベン ズアミ ド、 N—メチルー 3—スルホベンズアミ ド、 N， N—ジ メチルー 3—スルホペンズアミ ド、 N—フエ二ルー 3—スルホ ベンズアミ ド、 N， N—ジフ エニル一 3—スルホベンズアミ ド 、 または 3—スルホペンゾィル尿素であることを特徴とする請 求の範囲第 1 0項に記載の ドーパン ト剤。
3. 前記の一般式 [4 ] で表される化合物が、 5—スルホサリ チルアミ ド、 N—メチルー 5—スルホサ リチルアミ ド、 N, N —ジメチルー 5—スルホサリチルアミ ド、 または N—ェチルー 5—スルホサリチルアミ ドであることを特徴とする請求の範囲 第 1 0項に記載の ドーパン ト剤。
4. 前記の一般式 [ 4 ] で表される化合物が、 3—スルホベン ズアミ ドまたは 5—スルホサリチルアミ ドであるこ とを特徴と する請求の範囲第 1 0項に記載の ドーパン ト剤。
5 . 電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に一般式 [ 8 ] で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物が含有されて なることを特徴とする導電性高分子材料。
间
(ここで、 Xは水素原子または水酸基であり、 R 3 および R 4 は、 水素原子、 またはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基 およびァミ ノカルボニル基からなる群から選ばれる基のいずれ かであって、 R 3 および R 4 は互いに同一であっても異なって いてもよい。）
1 6 . 前記の高分子物質が、 一般式 [ 5 ]、 [ 6 ] または [ 7 ] で 表される少なく とも 1種の繰り返し単位を有する 7Γ電子共役系 高分子化合物からなることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に 記載の導電性高分子材料。
问
[6]
(ここで、 R 5 〜 R i 2 は互いに同一でも異なっていてもよ く 、 水素原子、 アルキル基、 またはアルコキシ基であ り、 *は繰 り返し単位の結合位置を示す。）
7. 前記の高分子物質が、 ポリ ビロールであることを特徴とす る請求の範囲第 1 5項に記載の導電性高分子材料。
8. 請求の範囲 1 5 ~ 1 7のいずれかに記載の導電性高分子材 料を陰極導電性材料として含むことを特徴とする固体電解コン デンサ。
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