JP2000150312A - 導電性高分子材料および固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高周波領域まで良好なインピーダ
ンス特性を有し、しかも耐熱性に優れた固体電解コンデ
ンサの陰極導電材料に適した導電性高分子材料を提供す
ること。 【解決手段】 ピロール、チオフェン、アニリン
系の電子共役系分子構造を有する高分子物質中に、下記
一般式[１]で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物
が含有されている導電性高分子材料、およびそれを固体
電解コンデンサの陰極導電材料に用いること。 【化１】 式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、またはアミノカルボニル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性を有する高
分子材料およびそれを用いた固体電解コンデサに関し、
更に詳しくは周波数特性および耐熱性に優れた固体電解
コンデンサの製造に好適な導電性材料およびそれを陰極
導電材料として適用した固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、エレクトロニクスの発展に
ともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されて
いる。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技
術革新が進み、導電性材料に限ってみても、ポリアセチ
レン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリ
ンなどの電子共役系高分子物質に、電子受容性化合物を
ドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発さ
れ、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電
防止材料等として既に実用化されいる例もある。

【０００３】ところで、固体電解コンデンサには、タン
タル、アルミニウムなどの金属を陽極とし、この陽極表
面にタンタル、アルミニウムなどの酸化被膜を誘電体と
して形成させ、一方二酸化マンガンやテトラシアノキノ
ジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩を陰極とするものが開発され
ている。しかしながら、二酸化マンガンを陰極とする固
体電解コンデンサを使用すると、二酸化マンガンの誘電
率が小さいために高周波領域でのインピーダンスが大き
くなったり、またＴＣＮＱ錯塩が熱分解しやすいために
耐熱性が乏しいこと等が指摘されている。

【０００４】そこで、前述したポリピロール、ポリアニ
リンなどの導電性高分子物質を陰極として用いると、こ
れら導電性高分子物質は、二酸化マンガンよりも誘電率
が高く、またＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れるという
特性が見出されている。

【０００５】この特性に注目して、これらの導電性高分
子物質を陰極として使用した固体電解コンデンサについ
て、多くの改良が提案されている。例えば、特開昭６０
−３７１１４号公報には、ドーパントがドープされた複
素五員環化合物重合体を固体電解質とする固体電解コン
デンサが開示されており、また、特開平６−２９１５９
号公報には、ポリアニリンを固体電解質とする固体電解
コンデンサが記載されている。

【０００６】しかしながら、情報電子機器用素子には一
層の高性能化および高信頼性が求められてきているた
め、固体電解コンデンサにも、さらに高周波領域まで良
好なインピーダンス特性を有し、しかも耐熱性に優れた
材料の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高周波領域
まで良好なインピーダンス特性を有し、しかも耐熱性に
優れた、固体電解コンデンサの陰極導電材料として好適
な導電性高分子材料、およびそれを用いた固体電解コン
デンサの提供を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、電子共役
系分子構造を有する高分子物質中に下記一般式［１］で
表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物を含有してな
ることを特徴とする導電性高分子材料に関する。

【０００９】

【化９】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、またはアルキル基、アルコキシ基、
アリール基およびアミノカルボニル基からなる群から選
ばれた基のいずれかである。

【００１０】特に本発明では、前記高分子物質が、下記
一般式［２］、［３］または［４］で表される少なくと
も１種の繰り返し単位を有する共役系高分子化合物であ
ることが好ましい。

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】 上記の式[２]、[３]、および[４]中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、またはアルコキシ基である。＊は繰り返し単位の結
合位置を示す。

【００１４】また本発明は、固体電解コンデンサに前記
の導電性高分子材料を陰極導電性材料として使用するこ
とに関する。

【００１５】 〔発明の詳細な説明〕次に、本発明に関わる導電性高分
子材料およびそれを陰極導電材料として用いた固体電解
コンデンサについて具体的に説明する。

【００１６】本発明に関わる導電性高分子材料は、電子
共役系分子構造を有する高分子物質中に、下記一般式
［１］で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物が含
有されている。

【化１３】

【００１７】ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、またはアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基およびアミノカルボニル基から
なる群から選ばれた基のいずれかである。前記のアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基は、炭素原子数１〜２
０の直鎖状、環状、分岐状の基であることが好ましく、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキ
シ、エトキシ、ヘキサメチレン、フェニル等を挙げるこ
とができる。

【００１８】前記一般式[１]において、特にＲ₁および
Ｒ₂は_、水素原子、メチル基、フェニル基、アミノカルボ
ニル基のいずれかであることが好ましく、これらの原子
または基を有する具体的な化合物としては、、３−スル
ホベンズアミド、Ｎ−メチル−３−スルホ−ベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ−
フェニル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ル−３−スルホベンズアミド、または３−スルホ−ベン
ゾイル尿素等の３−スルホベンズアミド類を挙げること
ができる。

【００１９】一般式［１］で表される３−スルホベンズ
アミド類は、それに対応するベンズアミドを硫酸、発煙
硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−ピリジン錯体、アミド
硫酸等の適当なスルホン化剤と接触させてスルホン化す
る方法、あるいは３−スルホ安息香酸をアミド化する方
法等の合成ルートに従って製造することができる。

【００２０】前記のスルホン化による３−スルホベンズ
アミドの合成反応に際して、反応条件は特に限定される
ものではない。例えば、原料を構成するベンズアミド類
とスルホン化剤との反応比率は、通常１：１〜１：２０
０（モル比）の範囲で行われる。また、反応溶媒は必ず
しも必要としないが、使用する場合には、ベンズアミド
類およびスルホン化剤を溶解し、かつ溶媒自体がスルホ
ン化されないものであればよく、ジクロロエタン、四塩
化炭素、ジオキサン等を挙げることができる。

【００２１】反応温度は、適度な反応速度を示し、急激
な発熱による副反応の進行が避けられ、さらに原料であ
るベンズアミド類および生成物である３−スルホベンズ
アミド類が分解しない温度であれば、特に限定されず、
通常０〜１５０℃で行われる。このような反応条件を採
用することによって、高い収率で、３−スルホベンズア
ミド類を合成することができる。

【００２２】本発明に係わる導電性高分子材料を構成す
る電子共役系の分子構造を有する高分子物質としては、
例えば、次に示す一般式［２］で示されるピロール系、
［３］で示されるチオフェン系、［４］で示されるアニ
リン系の少なくとも１種を繰り返し単位として構成され
た共役系高分子化合物を挙げることができる。

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】前記式中、R₃〜Ｒ₁₀は互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の
直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基
である。このＲ₃〜Ｒ₁₀の具体例として水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、メ
トキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。＊は繰
り返し単位の結合位置を示す。

【００２７】特に、一般式［２］、［３］、または
［４］で示される繰り返し単位一種だけからなる、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンの使用が好ま
しい。

【００２８】上記の繰り返し単位を含む高分子化合物
は、一般式［２］、［３］、または［４］の少なくとも
１種を繰り返し単位として構成しうる単量体を酸化的に
重合することで製造することができる。

【００２９】前記の一般式［２］、［３］、または
［４］で表される単量体の具体例としては、ピロール、
チオフェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオ
フェン、３−メトキシチオフェン、アニリン、ビチオフ
ェン、ターチオフェン、trans-ビチエニルエチレン、tr
ans-ビチエニル-1,4-ブタジエン、ビピロール、ターピ
ロール、2,5-ビピロイルチオフェン、p,p'-ビピロイル
ベンゼン、2,5"-ビフェニルターピロール、2,5'-ビチエ
ニルビピロール等を挙げることができる。

【００３０】電子共役系高分子物質の製造に際して、一
般式[１]で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物を
重合系に共存させ、酸化重合法によって、本発明に係わ
る導電性高分子材料を得ることができる。この時に従来
ドーパント材として知られている他の化合物を、本発明
の目的を損なわない範囲内で併存させて、重合を進める
こともできる。酸化重合法は、電気化学的酸化重合法、
化学的酸化重合のいずれによっても行うことができる。

【００３１】電気化学的酸化重合、つまり電解重合法で
重合を行うには、一般式［１］で表されるベンゼンスル
ホン酸誘導体化合物、あるいはその塩と、高分子物質を
構成する前記単量体を溶媒に溶解し、定電位あるいは定
電流条件下で単量体の重合を進めることで導電性高分子
材料を得ることができる。反応で使用される溶媒として
は、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物あるいはその塩を
溶解し、かつ繰り返し単位を構成しうる単量体を溶解す
るものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムア
ミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等が挙
げられる。電解重合は、−１００〜１５０℃、好ましく
は０〜５０℃の温度範囲で行うことが可能であり、定電
流電解法あるいは定電位電解法のいずれの方法であって
もよい。また、電解重合は、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

【００３２】また、化学的酸化重合法で重合を行うに
は、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の共役塩基を配位
子とする遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有す
る高分子化合物を形成する繰り返し単位を持った単量体
とを溶媒中で接触させることで行われる。遷移金属錯体
を構成する中心金属としては、例えば鉄、コバルト、ル
テニウム等を挙げることができ、これらの中でも特に高
酸化状態にある３価の鉄が特に好ましい。遷移金属錯体
は、通常単量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用
される。反応に使用される溶媒は、上記遷移金属錯体な
らびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、
水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、プロピレンカーボネート等を挙げること
ができる。重合温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間
は１〜４８時間が好ましい。また、重合は窒素やアルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。

【００３３】この導電性高分子材料は、各種の電極材料
や帯電防止剤等の分野で有効に使用することができる。

【００３４】次に本発明に関わる導電性高分子材料を、
固体電解コンデンサの陰極導電材料としての利用につい
て説明する。固体電解コンデンサは、一般に、陽極金属
と陰極導電材料とが誘電体層を介して接合した基本構造
となっており、それぞれ陽極金属および陰極導電材料に
は電極リードが取り付けられている。

【００３５】陽極金属を構成する金属としては、アルミ
ニウム、タンタルなどが挙げられ、通常箔の状態で使用
される。また、その表面はエッチングされていてもよ
い。一方、陰極導電材料は、一般に無機または有機導電
性材料を膜状に加工して使用されている。またその表面
に金属の陰極を設けてもよい。さらに、陰極導電材料と
金属陰極との間に、陰極導電材料と金属陰極の接触を良
好にするため、グラファイト層を設けた構造にしてもも
よい。誘電体層は、一般に陽極金属の酸化物層であり、
陽極金属の表面を酸化することによって形成することが
できる。また、陽極金属の酸化物を含む塗布液を塗布す
ることによっても形成することができる。

【００３６】本発明に関わる固体電解コンデンサは、陰
極導電材料として、前述した導電材料を含むものであ
り、陽極金属としては一般に使用されている材料がその
まま適用できる。陰極および陽極を配置した固体電解コ
ンデンサの形状としては、円筒形、ディップ形などいか
なる形状であってもかまわない。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を通して説
明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３８】（実施例１）ベンズアミドに発煙硫酸を反
応させて合成した３−スルホベンズアミドを用い、その
２．０５９９ｇとピロール０．６７２９ｇを純水１００
ｍｌに溶解し、電解重合反応液を調製した。この反応液
に窒素ガスを約３０分バブリングして窒素置換した後、
2cm四方のステレンス３０４の２枚を１ｃｍ間隔で浸漬
して、作用極および対極とした。

【００３９】浸漬した２枚のステレンス電極を用いて定
電流（2.5mA/cm）を２０分間流し、電解重合を行った。
電極上に生成したポリピロールフィルムは純水、アセト
ンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中、室温で１２
時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針
法で測定した結果、79S/cmの電気伝導度が得られた。

【００４０】（実施例２〜４）Ｎ−メチル−３−スルホ
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズア
ミド、および３−スルホベンゾイル尿素を用い、実施例
１と同様の操作を繰り返して、各々を含むポリピロール
フィルムを作成した。四探針法で測定した電気伝導度の
値を表１に示した。

【００４１】（比較例１〜２）ｐ−トルエンスルホン
酸、および５−スルホサリチル酸を用い、実施例１と同
様の操作を行って、各々を含むポリピロールフィルムを
作成した。四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を
表１に併せて示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例５）実施例１で得られたフィルム
を空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の電気
伝導度は７８Ｓ／ｃｍ（四探針法）を示した。熱処理前
の電気伝導度を基準にすると９９％の伝導度保持率とな
った。

【００４４】（実施例６〜８）実施例２〜４で得られた
ポリピロールフィルムを用い、実施例５と同様の操作
い、伝導度保持率を調べ、その結果を表２に示した。

【００４５】（比較例３〜４）比較例１〜２で得られた
ポリピロールフィルムを用い、実施例５と同様の操作を
繰り返した。伝導度保持率は表２に併せて示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼンスルホン酸誘
導体化合物を電子共役系高分子物質中に含有させたの
で、高い導電性と優れた耐熱性を示す導電性高分子材料
を得ることができた。また、この導電性高分子材料を固
体電解コンデンサの陰極導電材料として使用すると、共
振周波数におけるインピーダンスが小さく、高周波特性
が良好であり、しかも高温での特性低下の少ない固体電
解コンデンサを得ることができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子共役系の分子構造を有する高分子物
   質中に下記一般式［１］で表されるベンゼンスルホン酸
   誘導体化合物を含有してなることを特徴とする導電性高
   分子材料。 【化１】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、またはアルキル基、アルコキシ基、
   アリール基およびアミノカルボニル基からなる群から選
   ばれた基のいずれかである。
2. 【請求項２】 前記一般式［１］において、Ｒ₁および
   Ｒ₂が水素原子、メチル基、フェニル基、アミノカルボ
   ニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載
   の導電性高分子材料。
3. 【請求項３】 前記一般式［１］で表される化合物が、
   ３−スルホベンズアミド、Ｎ−メチル−３−スルホベン
   ズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミ
   ド、Ｎ−フェニル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−
   ジフェニル−３−スルホベンズアミド、または３−スル
   ホベンゾイル尿素であることを特徴とする請求項１記載
   の導電性高分子材料。
4. 【請求項４】 前記高分子物質が、下記一般式［２］、
   ［３］または［４］で表される少なくとも１種の繰り返
   し単位を有する共役系高分子化合物からなることを特徴
   とする請求項１に記載の導電性高分子材料。 【化２】 【化３】 【化４】 上記の式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は互いに同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基で
   あり、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
5. 【請求項５】 請求項１記載の導電性高分子材料を陰極
   導電性材料として含むことを特徴とする固体電解コンデ
   ンサ。
6. 【請求項６】 下記一般式［１］で表されるベンゼンス
   ルホン酸誘導体化合物が、 【化５】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、またはアルキル基、アルコキシ基、
   アリール基およびアミノカルボニル基からなる群から選
   ばれた基のいずれかであり、下記一般式［２］、［３］
   または［４］で表される少なくとも１種の繰り返し単位
   を有する共役系高分子化合物からなる高分子物質中に含
   有されてなる導電性高分子材料を、陰極導電性材料とし
   て含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。 【化６】 【化７】 【化８】 上記の式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は互いに同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基で
   あり、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。