JP2001210560A - 導電性高分子材料および固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高周波領域まで良好なインピーダンス特
性を有し、しかも耐熱性に優れた、固体電解コンデンサ
の陰極導電材料として好適な導電性高分子材料、および
それを用いた固体電解コンデンサを提供すること。 【解決手段】 式（１）で表される化合物と発煙硫酸と
を接触させて得られる式（４）で表されるベンゼンスル
ホン酸誘導体と、π電子共役系の分子構造を有する高分
子化合物からなる導電性高分子材料、およびそれを陰極
導電性材料として含む固体電解コンデンサ。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、導電性を有する高分子材料およ
びそれを用いた固体電解コンデサに関する。更に詳しく
は、周波数特性および耐熱性に優れた固体電解コンデン
サ用に好適な導電性材料およびそれを用いた固体電解コ
ンデンサに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、エレクトロニクスの発展に
伴って、新しいエレクトロニクス材料が開発されてい
る。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技術
革新が進み、導電性高分子材料に限ってみても、ポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリア
ニリンなどのπ電子共役系高分子物質に、電子受容性化
合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が
開発され、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材
料、帯電防止材料等として既に実用化されている例もあ
る。

【０００３】導電性高分子材料は、π電子共役系高分子
化合物に適当な電子受容体または電子供与体を組み合わ
せる（ドーピング）ことで得らる。代表的な導電性高分
子材料であるポリアセチレンは、ヨウ素をドーパントと
して組み合わせることで、グラファイトを上回る電気伝
導度を達成している。しかしながら、ポリアセチレン系
化合物は酸素や水、あるいは光に対して不安定であり、
実用化を妨げている。

【０００４】ポリアニリンも代表的な導電性高分子化合
物であり、合成が容易なこと、原料であるアニリンが安
価であること、加工性の付与が可能であることから、極
めて多くの研究成果が報告されている。しかしながら、
電気伝導度が低いため、帯電防止材料等の電気伝導度が
低くても適用可能な分野での実用化に限られている。

【０００５】一方、ピロールやチオフェンなどの複素五
員環化合物の重合体は、電気伝導度は高くないが、重合
体が酸素、水あるいは光に対して安定であることから、
実用的な材料として期待されている。

【０００６】ポリピロールやポリチオフェンの電気伝導
度を高める試みとしては、ピロールの２量体を重合原料
として用いる方法、重合体を延伸・配向させる方法が報
告されている。

【０００７】しかしながら、高電気伝導度の重合体を得
るには、上述のように、特殊な重合原料の合成や、ポリ
マーフィルム作製、ポリマーフィルムの延伸加工等の特
殊な工程がが必要であり、高電気伝導度を有する材料の
簡便な製造方法の提案が期待されている。

【０００８】ところで、固体電解コンデンサには、タン
タル、アルミニウムなどの金属を陽極とし、この陽極表
面にタンタル、アルミニウムなどの酸化被膜を誘電体と
して形成させ、一方二酸化マンガンやテトラシアノキノ
ジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩を陰極とするものが開発され
ている。しかしながら、二酸化マンガンを陰極とする固
体電解コンデンサを使用すると、二酸化マンガンの誘電
率が小さいために高周波領域でのインピーダンスが大き
くなったり、またＴＣＮＱ錯塩が熱分解しやすいために
耐熱性が乏しいこと等が指摘されている。

【０００９】そこで、前述したポリピロール、ポリアニ
リンなどの導電性高分子物質を陰極として用いると、こ
れら導電性高分子物質は、二酸化マンガンよりも誘電率
が高く、またＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れるという
特性が見出されている。

【００１０】この特性に注目して、これらの導電性高分
子物質を陰極として使用した固体電解コンデンサについ
て、多くの改良の提案がなされている。例えば、特開昭
６０−３７１１４号公報には、ドーパントがドープされ
た複素五員環化合物重合体を固体電解質とする固体電解
コンデンサが開示されおり、また、特開平６−２９１５
９号公報には、ポリアニリンを固体電解質とする固体電
解コンデンサが記載されている。

【００１１】しかしながら、情報電子機器用素子には一
層の高性能化および高信頼性が求められてきているた
め、固体電解コンデンサには、さらに高周波領域まで良
好なインピーダンス特性を有し、しかも耐熱性に優れた
材料の開発が望まれている。

【００１２】

【解決すべき課題】本発明は、高周波領域まで良好なイ
ンピーダンス特性を有し、しかも耐熱性に優れた、固体
電解コンデンサの陰極導電材料として好適な導電性高分
子材料、およびそれを用いた固体電解コンデンサの提供
を目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される化合物と、

【化８】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、または−ＯＲ⁵（但しＲ⁵は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²
とＲ³は、互いに結合して環を形成していてもよい）で
あり、Ｑは下記一般式（２）または（３）で表される官
能基である。）

【００１４】

【化９】 （式（２）中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに同一であっても
異なっていてもよい、水素原子、炭化水素基およびアミ
ノカルボニル基からなる群から選ばれた基である。）

【００１５】

【化１０】 （式（３）中、Ｒ⁸は、アルキル基およびアリール基か
らなる群から選ばれた基である。） 発煙硫酸とを接触させて得られる下記一般式（４）で表
されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物と、

【化１１】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＱは、前記と同じである。） π電子共役系の分子構造を有する高分子化合物とからな
る導電性高分子材料を提供する。

【００１６】前記の導電性高分子材料において、前記一
般式（４）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物
が前記一般式（１）で表される化合物１００重量部に対
して発煙硫酸５００重量部以下が接触させられて得られ
るものである導電性高分子材料は本発明の好ましい態様
である。

【００１７】前記の導電性高分子材料において、一般式
（１）で表される化合物と、発煙硫酸とを接触させた
後、硫酸溶液から生成物を酸析させる導電性高分子材料
も本発明の好ましい態様である。

【００１８】前記の導電性高分子材料において、硫酸濃
度が５０重量％以上である硫酸水溶液から酸析させる導
電性高分子材料も本発明の好ましい態様である。

【００１９】前記の導電性高分子材料において、硫酸水
溶液から酸析して得られる生成物を有機溶剤で洗浄する
導電性高分子材料も本発明の好ましい態様である。

【００２０】前記の導電性高分子材料において、π電子
共役系の分子構造を有する高分子化合物が、下記一般式
（５）、（６）または（７）で表される繰返し単位から
なる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有す
るπ電子共役系高分子である導電性高分子材料は本発明
の好ましい態様である。。

【００２１】

【化１２】 （式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭化水素数１〜２０の直鎖
状、環状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基
からなる群から選ばれた基である。）

【００２２】

【化１３】 （式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭化水素数１〜２０の直鎖
状、環状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基
からなる群から選ばれた基である。）

【００２３】

【化１４】 （式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子または炭化水素数１〜
２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはア
ルコキシ基からなる群から選ばれた基である。）

【００２４】また本発明は、前記の導電性高分子材料
を、陰極材料として含む固体電解コンデンサを提供す
る。

【００２５】

【発明実施の具体的説明】本発明のベンゼンスルホン酸
誘導体化合物を製造する方法は、下記一般式（１）で表
される化合物と、

【化１５】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、または−ＯＲ⁵（但しＲ⁵は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²
とＲ³は、互いに結合して環を形成していてもよい）で
あり、Ｑは下記一般式（２）または（３）で表される官
能基である。）

【００２６】

【化１６】 （式（２）中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに同一であっても
異なっていてもよい、水素原子、炭化水素基およびアミ
ノカルボニル基からなる群から選ばれた基である。）

【００２７】

【化１７】 （式（３）中、Ｒ⁸は、アルキル基およびアリール基か
らなる群から選ばれた基である。） 発煙硫酸とを接触させて、下記一般式（４）で表される
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製造する方法。

【００２８】

【化１８】 （式（４）中Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＱは、前記と同じであ
る。）

【００２９】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニ
ル基、炭素数６〜２０アリール基を挙げることができ
る。これらの基は置換基を有していてもよい。炭化水素
基の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アルリル
基、cis-1,3−ブタジエン基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシレニル基などのアリール基を挙
げることができる。これらのうちで好ましいのは、メチ
ル基、エチル基、ブチル基またはフェニル基などであ
る。

【００３０】また、Ｒ¹とＲ²またはＲ²とＲ³が互いに結
合して炭化水素環を形成していてもよい。互いに結合し
て形成する炭化水素環は、芳香族炭化水素環、脂環式炭
化水素環などである。

【００３１】前記一般式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²およ
びＲ³が共に水素原子であるか、またはＲ¹，Ｒ²および
Ｒ³の少なくとも一つが−ＯＲ⁴であって、残りが水素原
子であることが好ましい。

【００３２】前記一般式（１）において、官能基Ｑが前
記一般式（２）で表わされる場合は、Ｒ⁶およびＲ⁷は互
いに同一でも異なってもよく、水素原子、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基およびアミノカルボニ
ル基からなる群から選ばれた基であり、特に水素原子ま
たはアミノカルボニル基が好ましい。

【００３３】前記一般式（１）において、官能基Ｑが前
記一般式（３）で表わされる場合は、Ｒ⁸は水素原子、
アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれた基
であり、特に水素原子原子が好ましい。

【００３４】本発明において発煙硫酸と接触させる前記
一般式（１）で表わされる化合物の好ましい例として
は、安息香酸、２−メトキシ安息香酸、安息香酸フェニ
ル、ベンズアミド、ベンズアニリド、２−メトキシベン
ズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、サリチル
酸、サリチル酸メチル、サリチルアミド、ベンゾイル尿
素などを挙げることができる。

【００３５】前記一般式（１）で表わされる化合物を発
煙硫酸と接触させる。一般式（１）で表わされる化合物
と接触させる発煙硫酸の三酸化硫黄含量は特に限定され
るものではないが、前記一般式（１）で表される化合物
１００重量部に対して発煙硫酸５００重量部以下、好ま
しくは４００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量
部〜３００重量部を接触させる場合、得られたベンゼン
スルホン酸誘導体をドーパント剤として用いた場合導電
性高分子材料に高い電気伝導度を付与することができる
点で好ましい結果が得られる。

【００３６】前記一般式（１）で表わされる化合物と発
煙硫酸接触させる際の温度は特に限定されるものではな
いが、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０
℃以下で接触させる。前記一般式（１）で表わされる化
合物と発煙硫酸とを接触させる際には、適当な希釈剤を
用いてもよく、希釈剤としては、クロロホルム、四塩化
炭素、ジエチルエーテル等、発煙硫酸と接触しても化学
的変化を生じない溶媒を用いることができる。

【００３７】前記一般式（１）で表わされる化合物と発
煙硫酸とを接触させる時間は特に限定されるものではな
く、例えば１０分以上させることによって、一般式
（１）で表わされる化合物に対応する前記一般式（４）
で表わされる化合物を得ることができる。

【００３８】前記一般式（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴およ
びＱは、前記一般式（１）と同じ意味を有する。

【００３９】前記一般式（４）において、官能基Ｑが一
般式（２）で表される基である場合の化合物の具体的な
例示としては、ｍ−スルホベンズアミド、３−スルホベ
ンゾイル尿素、ｍ−スルホサリチルアミド、Ｎ−フェニ
ル−３−スルホベンズアミド、またはＮ，Ｎ−ジフェニ
ル−３−スルホベンズアミドなどを挙げることができ
る。

【００４０】また、前記一般式（４）において、官能基
Ｑが一般式（３）で表される基である場合の化合物の具
体的な例示としては、ｍ−スルホ安息香酸、５−スルホ
サリチル酸などを挙げることができる。

【００４１】本発明において、前記一般式（４）で表わ
されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製造するにあ
たり、一般式（１）で表わされる化合物と発煙硫酸とを
接触させた後、硫酸溶液から生成物を酸析させることに
より、不純物含有量のより少ないベンゼン酸誘導体化合
物が得ることができる。酸析とは反応液の硫酸濃度を調
整することによって、反応生成物を析出させることをい
う。さらに、酸析により析出した生成物を適当な有機溶
媒で洗浄すると、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あ
るいは硫酸残存量が極めて少なくすることが可能であ
る。

【００４２】芳香族スルホン酸の合成に際しては、アル
カリ金属塩あるいはアルカリ土類金属を経て単離・精製
する方法が一般的に知られている。しかしながら、この
ような方法では、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ
土類金属イオンが残存し、ポリピロールの電気特性、熱
特性を著しく低下させることになる。したがって、本発
明の酸析を経るベンゼン酸誘導体化合物の製造方法は、
不純物含量の少ないベンゼン酸誘導体化合物を製造する
のに好適は方法である。

【００４３】前記一般式（１）で表される化合物を発煙
硫酸と接触させる際に、接触後水もしくは氷を加えるこ
とで発煙硫酸中の過剰の三酸化硫黄を加水分解し硫酸水
溶液とすることができる。この際に加える水または氷の
量を調整し、得られる硫酸水溶液中の硫酸濃度を５０重
量％以上、好ましくは６０〜９０重量％とすることで、
反応生成物、すなわち一般式（４）で表されるベンゼン
スルホン酸誘導体化合物を析出物として効率良く回収す
ることが可能である。

【００４４】得られた析出物は適当なろ過装置、好まし
くは硫酸により腐食されない材質、例えばガラスやテフ
ロン（登録商標）製のろ過装置でろ別できる。しかしな
がら、該ろ過物には多量の硫酸水溶液が付着しており、
除去する必要がある。

【００４５】硫酸を溶解し、かつ、前記一般式（４）で
表される化合物が溶解しない溶媒で洗浄することで、付
着した硫酸水溶液を除去することが可能である。このよ
うな有機溶剤として、ケトン系化合物あるいはエーテル
系化合物が適しており、具体的に例示すると、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル等を挙げることができる。

【００４６】洗浄に用いる有機溶剤の量は特に限定され
るものではないが、少なすぎると硫酸の除去が不十分で
ある。前記一般式（４）で表されるベンゼンスルホン酸
誘導体化合物１００重量部に対して有機溶剤１００重量
部以上を用いるのが好ましい。洗浄する回数も特に限定
去れるものではないが、硫酸残存量を少なくするために
は少なくとも２回以上洗浄することが好ましい。洗浄を
行なう際の温度も特に限定されるものではないが、温度
が高いと、有機溶剤へのドーパント剤の溶解量が増加す
る。一方、低温では硫酸の溶解量が少なくなることが考
えられ、溶解温度は０〜５０℃以下が好ましい。

【００４７】本発明の方法によって、従来公知のベンゼ
ンスルホン酸誘導体化合物よりも不純物含有量の少ない
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を得ることができる。
さらに、上述した発煙硫酸との接触後に、硫酸溶液から
生成物を酸析する工程を経ることにより不純物含有量が
少ないベンゼンスルホン酸誘導体化合物を得ることがで
きる。

【００４８】本発明のベンゼンスルホン酸誘導体化合物
においては、不純物含有量は３重量％以下であることが
好ましく、より好ましくは１重量％以下であることが望
ましい。本発明のベンゼンスルホン酸誘導体化合物とし
て最も望ましいのは、不純物を実質的に含まないもの、
すなわち不純物含有量が実質的に０％のものである。

【００４９】前記したベンゼンスルホン酸誘導体化合物
は、特にπ電子共役系の分子構造を有する高分子化合物
に導電性を付与するドーパント剤用として有用である。

【００５０】本発明は、前記ベンゼンスルホン酸誘導体
化合物からなるπ電子共役系の分子構造を有する高分子
化合物に導電性を付与するドーパント剤を提供する。

【００５１】本発明に係わる導電性高分子材料を構成す
る電子共役系の分子構造を有する高分子物質としては、
下記一般式（５）で示されるピロール系、一般式（６）
で示されるチオフェン系、または一般式（７）で示され
るアニリン系の少なくとも１種を繰り返し単位として有
する共役高分子を挙げることができる。

【００５２】

【化１９】 （式（５）中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭化水素数１〜２０の
直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはアルコキ
シ基からなる群から選ばれた基である。）

【００５３】

【化２０】 （式（６）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭化水素数１〜２０の
直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはアルコキ
シ基からなる群から選ばれた基である。）

【００５４】

【化２１】 （式（７）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素
数１〜２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基ま
たはアルコキシ基からなる群から選ばれた基である。）

【００５５】アルキル基の好ましい例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜
８の直鎖状アルキル基を例示することができる。

【００５６】アルコキシ基の好ましい例としては、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜８の
直鎖状アルコキシ基を例示することができる。

【００５７】特に、一般式（５）、（６）または（７）
で示される繰り返し単位１種だけからなる、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリンの使用が好ましい。

【００５８】上記の繰り返し単位を含む高分子化合物
は、一般式（５）、（６）または（７）の少なくとも１
種を繰り返し単位として構成しうる単量体を酸化的に重
合することによって製造することができる。

【００５９】単量体の具体例としては、ピロール、チオ
フェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオフェ
ン、３−メトキシチオフェン、アニリン、ビチオフェ
ン、ターチオフェン、trans-ビチエニルエチレン、tran
s-ビチエニル-1,4-ブタジエン、ビピロール、ターピロ
ール、2,5-ビピロイルチオフェン、p,p'-ビピロイルベ
ンゼン、2,5"-ビフェニルターピロール、2,5'-ビチエニ
ルビピロール等を具体例として挙げることができる。

【００６０】π電子共役系高分子化合物にベンゼンスル
ホン酸誘導体化合物をドーピングする方法としては、ベ
ンゼンスルホン酸誘導体化合物の溶液に浸漬する方法、
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を支持電解質に用いて
電解酸化重合する方法、ベンゼンスルホン酸誘導体化合
物の遷移金属塩を用い化学酸化重合する方法等の一般的
に用いられる方法が使用できる。

【００６１】本発明において導電性高分子材料中に含ま
れるドーパント剤としてのベンゼンスルホン酸誘導体化
合物の含有量は、導電性高分子材料が高い電気伝導度を
発現する点で、π電子共役系高分子化合物とドーパント
剤の合計量に対して５〜９５重量％が好ましく、３０〜
７０重量％がさらに好ましい。

【００６２】浸漬法によるドーピングでは、ベンゼンス
ルホン酸誘導体化合物を溶解する際の溶媒としては、溶
解力のある溶媒であればいずれをも使用することがで
き、例えば、水、アセトニトリル、ニトロベンゼン等が
使用可能でる。

【００６３】電解酸化重合法では、支持電解質としてベ
ンゼンスルホン酸誘導体化合物と繰り返し単位を構成し
うる単量体とからなる溶液に所定の電流あるいは電位を
印加することでドーピングされる。繰り返し単位を構成
しうる単量体としては、例えば、ピロール、チオフェ
ン、アニリン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）エチレン、
trans-1,2-ジ（２−チエニル）ブタジエン等が挙げられ
る。

【００６４】重合反応に使用される溶媒としては、ベン
ゼンスルホン酸誘導体化合物を溶解し、かつ繰り返し単
位を構成しうる単量体を溶解するものであればよく、例
えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、
プロピレンカーボネート、等が挙げられる。電解酸化重
合は、−１００〜１５０℃の温度範囲、好ましくは０〜
５０℃の温度範囲で行うことが可能であり、定電流電解
法、定電位電解法のいずれの方法であってもよい。ま
た、電解酸化重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが望ましい。

【００６５】化学酸化重合法でのドーピングでは、ベン
ゼンスルホン酸誘導体化合物の共役塩基を配位子とする
遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有する高分子
化合物を形成する繰り返し単位を持った単量体とを溶媒
中で接触させることで、重合と共にドーピングが行われ
る。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば
鉄、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これ
らの中でも特に鉄が好ましい。遷移金属錯体は、通常単
量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用される。

【００６６】繰り返し単位を構成しうる単量体として
は、前述した、ピロール、チオフェン、アニリン、tran
s-1,2-ジ（2-チエニル）エチレン、trans-1,2-ジ（2-チ
エニル）ブタジエン等を使用することができる。反応で
使用される溶媒は、上記遷移金属錯体ならびに単量体を
溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォ
ルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンカーボネート等を挙げることができる。重合温
度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間が
好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行われることが望ましい。

【００６７】また導電性高分子材料中に含有される前記
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の含有量は、その導電
性高分子材料（電子共役系高分子物質とドーパント剤で
あるベンゼンスルホン酸誘導体化合物の合計量）に対し
て５〜９５重量％、特に３０〜７０重量％が好ましい。

【００６８】本発明の導電性高分子材料は、５０〜１０
００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有するものを得ることが可
能であり、さらに好ましくは１００〜１０００Ｓ／ｃｍ
を有する導電性高分子材料である。

【００６９】次に本発明に関わる導電性高分子材料を、
固体電解コンデンサの陰極導電材料として利用する態様
について説明する。固体電解コンデンサは、一般に、陽
極金属と陰極導電材料とが誘電体層を介して接合した基
本構造となっており、それぞれ陽極金属および陰極導電
材料には電極リードが取り付けられている。

【００７０】陽極金属を構成する金属としては、アルミ
ニウム、タンタルなどが挙げられ、通常箔の状態で使用
される。また、その表面はエッチングされていてもよ
い。一方、陰極導電材料は、一般に無機または有機導電
性材料を膜状に加工して使用されている。またその表面
に金属の陰極を設けてもよい。さらに、陰極導電材料と
金属陰極との間に、陰極導電材料と金属陰極の接触を良
好にするため、グラファイト層をもうけた構造にしても
よい。誘電体層は、一般人、陽極金属の酸化物層であ
り、陽極金属の表面を酸化することによって形成するこ
とができる。また、陽極金属の酸化物を含む塗布液を塗
布することによっても形成することができる。

【００７１】本発明に関わる固体電解コンデンサは、陰
極導電材料として含むことを特徴として、前述した導電
材料を含むものであり、陽極金属としては一般に使用さ
れている材料がそのまま適用できる。陰極および陽極を
配置した固体電解コンデンサの形状としては、円筒形、
ディップ形などいかなる形状であってもかまわない。

【００７２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。

【００７３】（実施例１）５００ｍｌの３口フラスコに
発煙硫酸（三酸化硫黄３０％過剰品）３６０ｇを入れ
た。発煙硫酸を攪拌しながら、ベンズアミド１２１ｇを
室温でゆっくりと加えた後、さらに７０℃で１時間攪拌
を継続し、その後、１晩、反応液を放置した。反応液を
氷１００ｇ中に投入し、未反応の三酸化硫黄を加水分解
した後、氷１２５ｇを加えて反応生成物を析出させた。
析出した反応生成物をグラスフィルターでろ別しアセト
ンで洗浄後、室温で１２時間真空乾燥して３−スルホベ
ンズアミド５３ｇを得た。

【００７４】得られた３−スルホベンズアミド４．０ｇ
とピロール１．３ｇを純水２００ｍｌに溶解し電解酸化
重合反応液を調整した。この反応液に窒素ガスを約１０
分間バブリングし窒素置換した後、４ｃｍ四方のステレ
ンス３０４の板２枚（間隔１ｃｍ）を浸漬し作用極およ
び対極とした。

【００７５】浸漬した２枚のステンレス電極を用い定電
流（２．５ｍＡ／ｃｍ²）で２０分間電流を流し、電解
酸化重合を行なった。電極上に生成したポリピロールフ
ィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離
し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電
気伝導度を四探針法で測定した結果、１６５Ｓ／ｃｍの
電気伝導度が得られた。

【００７６】（実施例２〜３）原料としてベンゾイル尿
素、サリチルアミドを用い、実施例１と同様にスルホン
化反応を行い、相当する３−スルホベンズアミド化合物
を得た。引き続き、実施例１と同様にピロールフィルム
を作成し電気伝導度を測定した。結果を表１に示した。

【００７７】（実施例４）２００ｍｌの３口フラスコに
発煙硫酸（三酸化硫黄３０％過剰品）９０ｇを入れた。
発煙硫酸を攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミ
ド２２．５ｇを室温でゆっくり加えた後、さらに７０℃
で２時間攪拌を継続し、その後放冷して室温に戻した。
この反応液を氷４０ｇ中に注いだ後、炭酸バリウムで中
和した。中和の際に生成した塩を除去した後、濃硫酸５
ｍｌを加え加水分解し、加水分解の際に生じた塩を除去
した後、溶媒を減圧除去した。得られた固体をアセトン
で洗浄した後、室温で真空乾燥し、３−スルホ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンズアミド２６．１ｇを得た。

【００７８】得られた３−スルホ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンズアミド４．６ｇとピロール１．３ｇを純水２００ｍ
ｌに溶解し電解酸化重合反応液を調整した。この反応液
に窒素ガスを約１０分間バブリングし窒素置換した後、
４ｃｍ四方のステンレス３０４の板２枚（間隔１ｃｍ）
を浸漬し作用極および対極とした。

【００７９】浸漬した２枚のステレンス電極を用い定電
流（2.5mA/cm）で２０分間電流を流し、電解酸化重合を
行った。電極上に生成したポリピロールフィルムは純
水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で
１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四
探針法で測定した。結果は表１に示した。

【００８０】（比較例１）ｐ−トルエンスルホン酸３．
４ｇとピロール１．３ｇを純水２００ｍｌに溶解し電解
酸化重合反応液を調整した。この反応液に窒素ガスを約
１０分間バブリングし窒素置換した後、４ｃｍ四方のス
テンレス３０４の板２枚（間隔１ｃｍ）を浸漬し作用極
および対極とした。

【００８１】浸漬した２枚のステンレス電極を用い定電
流（１．２５ｍＡ／ｃｍ²）で２０分間電流を流し、電
解酸化重合を行なった。電極上に生成したポリピロール
フィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離
し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電
気伝導度を四探針法で測定した。結果は表１に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】（実施例５）実施例１で得られたフィルム
を空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の電気
伝導度は１６２Ｓ／ｃｍを示した。熱処理前の電気伝導
度を基準にすると９２％の伝導度保持率となった。

【００８４】（実施例６〜８）実施例２〜４で得られた
ポリピロールフィルムを用い、実施例５と同様の操作を
行ない、伝導度保持率を調べた。その結果を表２に示し
た。

【００８５】（比較例２）比較例１で得られたポリピロ
ールフィルムを用い、実施例５と同様の操作を行ない、
伝導度保持率を調べた。その結果を表２に示した。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明の製造法で得られるベンゼンスル
ホン酸誘導体化合物を電子共役系高分子物質中に含有さ
せることにより、極めて高い導電性と優れた耐熱性を示
す導電性高分子材料を得ることができる。また、この導
電性高分子材料を固体電解コンデンサの陰極導電材料と
して使用することにより、共振周波数におけるインピー
ダンス特性が良好であり、しかも高温での特性低下の少
ない固体電解コンデンサを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｅ Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される化合物と、 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一であっ
   ても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の
   炭化水素基、または−ＯＲ⁵（但しＲ⁵は水素原子、アル
   キル基またはアリ−ル基を表す。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²
   とＲ³は、互いに結合して環を形成していてもよい）で
   あり、Ｑは下記式（２）または式（３）で表される官能
   基である。） 【化２】 （式（２）中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに同一であっても
   異なっていてもよい、水素原子、炭化水素基およびアミ
   ノカルボニル基からなる群から選ばれた基である。） 【化３】 （式（３）中、Ｒ⁸は、アルキル基およびアリール基か
   らなる群から選ばれた基である。） 発煙硫酸とを接触させて、得られる下記一般式（４）で
   表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物と、 【化４】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＱは、前記と同じである。） π電子共役系の分子構造を有する高分子化合物とからな
   る導電性高分子材料。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³が
   水素原子であるか、またはＲ¹，Ｒ²およびＲ³の少なく
   とも一つが−ＯＲ⁵であって、残りが水素原子であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表される化合物１０
   ０重量部に対して発煙硫酸５００重量部以下を接触させ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高
   分子材料。。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）で表される化合物と、
   発煙硫酸とを接触させた後、硫酸溶液から生成物を酸析
   させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
   記載の導電性高分子材料。。
5. 【請求項５】 硫酸濃度が５０重量％以上である硫酸水
   溶液から酸析することを特徴とする請求項１ないし４の
   いずれかに記載の導電性高分子材料。。
6. 【請求項６】 硫酸水溶液から酸析して得られる生成物
   を有機溶剤で洗浄することを特徴とする請求項１ないし
   ５のいずれかに記載の導電性高分子材料。。
7. 【請求項７】 洗浄に用いる有機溶剤がケトン類または
   エーテル類であることを特徴とする請求項６に記載の導
   電性高分子材料。。
8. 【請求項８】 前記一般式（１）および（４）におい
   て、Ｒ⁵が水素原子またはメチル基であることを特徴と
   する請求項１ないし７のいずれかに記載の導電性高分子
   材料。
9. 【請求項９】前記一般式（１）および（４）において、
   Ｑが前記一般式（２）で表される官能基であって、その
   式（２）におけるＲ⁶およびＲ⁷が水素原子、フェニル
   基、アミノカルボニル基からなる群から選ばれた基であ
   ることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載
   の導電性高分子材料。
10. 【請求項１０】 前記一般式（４）で表わされる化合物
    が、m-スルホベンズアミド、3-スルホベンゾイル尿素、
    m-スルホサリチルアミド、N-フェニル-3-スルホベンズ
    アミド、N,N-ジフェニル-3-スルホベンズアミド、ｍ−
    スルホ安息香酸または５−スルホサリチル酸であること
    を特徴とする請求項９に記載の導電性高分子材料。
11. 【請求項１１】 前記一般式（１）および（４）におい
    て、Ｑが前記式（３）で表される官能基であって、その
    式（３）におけるＲ⁸が水素原子、メチル基、フェニル
    基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする請
    求項１ないし８のいずれかに記載の導電性高分子材料。
12. 【請求項１２】 前記一般式（４）で表わされる化合物
    が、ｍ−スルホ安息香酸または５−スルホサリチル酸で
    あることを特徴とする請求項１１に記載の導電性高分子
    材料。
13. 【請求項１３】 π電子共役系の分子構造を有する高分
    子化合物が、下記一般式（５）、（６）または（７）で
    表される繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも
    １種の繰返し単位を有するπ電子共役系高分子であるこ
    とを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の
    導電性高分子材料。 【化５】 （式（５）中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互いに同一でも異な
    っていてもよく、水素原子または炭化水素数１〜２０の
    直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはアルコキ
    シ基からなる群から選ばれた基である。） 【化６】 （式（６）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異な
    っていてもよく、水素原子または炭化水素数１〜２０の
    直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはアルコキ
    シ基からなる群から選ばれた基である。） 【化７】 （式（７）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、互いに
    同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素
    数１〜２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基ま
    たはアルコキシ基からなる群から選ばれた基である。）
14. 【請求項１４】 請求の範囲第１ないし１３のいずれか
    に記載された導電性高分子材料を、陰極材料として含む
    固体電解コンデンサ。