JP3720603B2

JP3720603B2 - 導電性高分子材料および固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP3720603B2
Application number: JP36199498A
Authority: JP
Inventors: 昌宏桑原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2018-12-21
Also published as: JP2000178454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する高分子材料およびそれを用いた固体電解コンデサに関し、更に詳しくは周波数特性および耐熱性に優れた固体電解コンデンサの製造に好適な導電性材料およびそれを陰極導電材料として適用した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、エレクトロニクスの発展にともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されている。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技術革新が進み、導電性材料に限ってみても、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの電子共役系高分子物質中に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として既に実用化されている例もある。
【０００３】
ところで、固体電解コンデンサには、タンタル、アルミニウムなどの金属を陽極とし、この陽極表面にタンタル、アルミニウムなどの酸化物被膜を誘電体として形成させ、一方二酸化マンガンやテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩を陰極とするものが開発されている。しかしながら、二酸化マンガンを陰極にすると、その導電率が小さいために固体電解コンデンサは高周波領域でのインピーダンスが大きくなったり、またＴＣＮＱ錯塩を陰極にすると、それが熱分解しやすいために固体電解コンデンサは耐熱性が乏しいこと等が指摘されている。
【０００４】
そこで、前述したポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子物質を陰極として用いることが検討されている。これら導電性高分子物質には、二酸化マンガンよりも導電率が高く、またＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れていると云う特性が見出されている。
【０００５】
この特性に注目して、これらの導電性高分子物質を陰極として使用した固体電解コンデンサについて、多くの改良が提案されている。例えば、特開昭６０−３７１１４号公報には、ドーパントがドープされた複素五員環化合物重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されており、また、特開平６−２９１５９号公報には、ポリアニリンを固体電解質とする固体電解コンデンサが記載されている。
【０００６】
しかしながら、情報電子機器用素子には一層の高性能化および高信頼性が求められてきているため、固体電解コンデンサにも、さらに高周波領域まで良好なインピーダンス特性を有し、しかも耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高周波領域まで良好なインピーダンス特性を有し、しかも耐熱性に優れた、固体電解コンデンサの陰極導電材料として好適な導電性高分子材料、およびそれを用いた固体電解コンデンサの提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、電子共役系分子構造を有する高分子物質中に下記一般式（１）で表される３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物を含有してなることを特徴とする導電性高分子材料に関する。
【０００９】
【化９】

ここで、Ｘは、水素原子、または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選ばれた基のいずれかである。
【００１０】
特に本発明では、前記高分子物質が、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有する共役系高分子化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化１０】

【００１２】
【化１１】

【００１３】
【化１２】

【００１４】
上記の式（２）、（３）、および（４）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、および炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
【００１５】
また本発明は、固体電解コンデンサに前記の導電性高分子材料を陰極導電性材料として使用することに関する。
【００１６】
【発明の詳細な説明】
次に、本発明に関わる導電性高分子材料およびそれを陰極導電材料として用いた固体電解コンデンサについて具体的に説明する。
【００１７】
本発明に関わる導電性高分子材料は、電子共役系分子構造を有する高分子物質中に、下記一般式（１）で表される３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物が含有されている。
【化１３】

【００１８】
ここで、Ｘは、水素原子、または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選ばれた基のいずれかである。前記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基は、直鎖状であっても、環状であっても、また分岐状であってもよい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロピオキシ、ブトキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ等を挙げることができる。
【００１９】
前記一般式（１）において、これらの基を有する具体的な化合物としては、３−メチルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−エチルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−ｎ−プロピルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−ｎ−ブチルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−（２−エチルヘキシル）スルホニルベンゼンスルホン酸、３−メトキシスルホニルベンゼンスルホン酸、３−エトキシスルホニルベンゼンスルホン酸、３−フェニルスルホニルベンゼンスルホン酸等の３−スルホニルベンゼンスルホン酸類を挙げることができる。
【００２０】
本発明に係わる導電性高分子材料を構成する電子共役系の分子構造を有する高分子物質としては、例えば、次に示す一般式（２）で示されるピロール系、（３）で示されるチオフェン系、（４）で示されるアニリン系の少なくとも１種を繰り返し単位として構成された共役系高分子化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化１４】

【００２２】
【化１５】

【００２３】
【化１６】

【００２４】
前記式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基である。このＲ₁〜Ｒ₈の具体例として水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
【００２５】
特に、一般式（２）、（３）、または（４）で示される繰り返し単位の一種だけからなる、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンの使用が好ましい。
【００２６】
上記の繰り返し単位を含む高分子化合物は、一般式（２）、（３）、または（４）の少なくとも１種を繰り返し単位として構成しうる単量体を酸化的に重合することで製造することができる。
【００２７】
前記の一般式（２）、（３）、または（４）で表される単量体の具体例としては、ピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、アニリン、ビチオフェン、ターチオフェン、trans-ビチエニルエチレン、trans-ビチエニル-1,4-ブタジエン、ビピロール、ターピロール、2,5-ビピロイルチオフェン、p,p'-ビピロイルベンゼン、2,5'-ビフェニルターピロール、2,5'-ビチエニルビピロール等を挙げることができる。
【００２８】
前記の一般式（２）、（３）、または（４）を含む重合系から電子共役系高分子物質を製造するに際して、一般式（１）で表される３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物を重合系に共存させ、酸化重合法によって、本発明に係わる導電性高分子材料を得ることができる。酸化重合法は、電気化学的酸化重合法、化学的酸化重合のいずれによっても行うことができる。
【００２９】
電気化学的酸化重合、つまり電解重合法で重合を行うには、一般式（１）で表される３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物、あるいはその塩と、高分子物質を構成する前記単量体を溶媒に溶解し、定電位あるいは定電流条件下で単量体の重合を進めることで導電性高分子材料を得ることができる。反応で使用される溶媒としては、３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物あるいはその塩を溶解し、かつ繰り返し単位を構成しうる単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。電解重合は、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行うことが可能であり、定電流電解法あるいは定電位電解法のいずれの方法であってもよい。また、電解重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３０】
また、化学的酸化重合法で重合を行うには、３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物の共役塩基を配位子とする遷移金属錯体を酸化剤に用い、電子共役系の分子構造を有する高分子化合物を形成する繰り返し単位を持った単量体とを溶媒中で接触させることで行われる。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば鉄、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これらの中でも特に高酸化状態にある３価の鉄が特に好ましい。遷移金属錯体は、通常単量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用される。反応に使用される溶媒は、上記遷移金属錯体ならびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。重合温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間が好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【００３１】
この導電性高分子材料は、各種の電極材料や帯電防止剤等の分野で有効に使用することができる。
【００３２】
次に本発明に関わる導電性高分子材料を、固体電解コンデンサの陰極導電材料としての利用について説明する。固体電解コンデンサは、一般に、陽極金属と陰極導電材料とが誘電体層を介して接合した基本構造となっており、それぞれ陽極金属および陰極導電材料には電極リードが取り付けられている。
【００３３】
陽極金属を構成する金属としては、アルミニウム、タンタルなどが挙げられ、通常箔の状態で使用される。また、その表面はエッチングされていてもよい。一方、陰極導電材料は、一般に無機または有機導電性材料を膜状に加工して使用されている。またその表面に金属の陰極を設けてもよい。さらに、陰極導電材料と金属陰極との間に、陰極導電材料と金属陰極の接触を良好にするため、グラファイト層を設けた構造にしてもよい。誘電体層は、一般に陽極金属の酸化物層であり、陽極金属の表面を酸化することによって形成することができる。また、陽極金属の酸化物を含む塗布液を塗布することによっても形成することができる。
【００３４】
本発明に関わる固体電解コンデンサは、陰極導電材料として、前述した導電材料を含むものであり、陽極金属としては一般に使用されている材料がそのまま適用できる。陰極および陽極を配置した固体電解コンデンサの形状としては、円筒形、ディップ形などいかなる形状であってもかまわない。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例を通して説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
３−メチルスルホニルベンゼンスルホン酸２．３７ｇとピロール０．６７ｇを純水１００ｍｌに溶解し、電解重合反応液を調製した。この反応液に窒素ガスを約３０分バブリングして窒素置換した後、反応液中に2cm四方のステレンス３０４の２枚を１ｃｍ間隔で浸漬し、作用極および対極とした。
【００３７】
浸漬した２枚のステレンス電極を用いて定電流（２．５ｍＡ／ｃｍ）を２０分間流し、電解重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中、室温で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果、１２６（Ｓ／ｃｍ）の電気伝導度が得られた。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、３−メチルスルホニルルベンゼンスルホン酸の代わりに３−メトキシスルホニルベンゼンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ポリピロールフィルムを作成した。四探針法で測定した電気伝導度の値を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、３−メチルスルホニルベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってポリピロールフィルムを作成した。四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を表１に併せて示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（実施例３）
実施例１で得られたフィルムを空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の電気伝導度は５０（Ｓ／ｃｍ）（四探針法）を示した。熱処理前の電気伝導度を基準にすると４０％の伝導度保持率となった。
【００４２】
（実施例４）
実施例２で得られたポリピロールフィルムを用い、実施例３と同様の操作い、伝導度保持率を調べ、その結果を表２に示した。
【００４３】
（比較例２）
比較例１で得られたポリピロールフィルムを用い、実施例３と同様の操作を繰り返した。伝導度保持率を表２に併せて示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物を電子共役系高分子物質中に含有させたので、高い導電性と優れた耐熱性を示す導電性高分子材料を得ることができた。また、この導電性高分子材料を固体電解コンデンサの陰極導電材料として使用すると、共振周波数におけるインピーダンスが小さくなり、高周波特性が良好であり、しかも高温での特性低下の少ない固体電解コンデンサを得ることができた。

Claims

電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に下記一般式（１）で表される３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物を含有してなることを特徴とする導電性高分子材料。

ここで、Ｘは、水素原子、および炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選ばれた基のいずれかである。
前記一般式（１）において、Ｘが水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、フェニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子材料。
前記一般式（１）で表される化合物が、３−メチルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−エチルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−ｎ−プロピルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−ｎ−ブチルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−メトキシスルホニルベンゼンスルホン酸、３−エトキシスルホニルベンゼンスルホン酸、３−フェニルスルホニルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子材料。
前記高分子物質が、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有する共役系高分子化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子材料。

上記の式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、および炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
請求項１記載の導電性高分子材料を陰極導電性材料として含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
下記一般式（１）で表される３−スルホニルベンゼンスルホン酸誘導体化合物が、

ここで、Ｘは、水素原子、または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、
下記一般式（２）、（３）または（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有する共役系高分子化合物からなる高分子物質中に含有されてなる導電性高分子材料を、陰極導電性材料として含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。

上記の式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、および炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。