JPH0859599A - ジスルホン酸化合物、それをドーパントとする導電性高分子、導電材およびそれを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents

ジスルホン酸化合物、それをドーパントとする導電性高分子、導電材およびそれを用いた固体電解コンデンサ

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JPH0859599A
JPH0859599A JP6192353A JP19235394A JPH0859599A JP H0859599 A JPH0859599 A JP H0859599A JP 6192353 A JP6192353 A JP 6192353A JP 19235394 A JP19235394 A JP 19235394A JP H0859599 A JPH0859599 A JP H0859599A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高周波特性に優れ、信頼性の高い固体電解コ
ンデンサを提供する。 【構成】 本発明によるジスルホン酸化合物（１）は、
Ｒは炭素数７〜１０の有橋環式炭化水素２価基、ｍ−フ
ェニレンあるいはｐ−フェニレン、ｎおよびｍは独立し
て１ないし３の正の整数を表す、ことを特徴とする。ま
た、本発明によるポリアニリンまたはその誘導体は、ジ
スルホン酸化合物（１）をドーパントとするポリアニリ
ンまたはその誘導体であることを特徴とする。さらに、
本発明による固体電解コンデンサは、皮膜形成金属を陽
極、その上に形成される酸化皮膜を誘電体としさらにそ
の上に固体電解質が形成されてなる固体電解コンデンサ
において、固体電解質がジスルホン酸化合物（１）をド
ーパントとするポリアニリンまたはその誘導体である固
体電解コンデンサであることを特徴とする。 【化９】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なジスルホン酸化合
物、これらのジスルホン酸化合物をドーパントとしたポ
リアニリンまたはその化合物、それらを用いた導電材及
び前記ポリアニリンまたはその誘導体を固体電解質に利
用した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の芳香族、脂肪族スルホン酸化合物
は染料、洗剤、その他各種の物質を合成する際の中間体
として重要であり、また、ポリアニリンまたはその誘導
体のドーパントとしても重要である。
【０００３】ポリアニリンまたはその誘導体はプロトン
酸をドーパントとすることにより高い導電性を発現する
導電性高分子であり、ポリピロールなどの他の導電性高
分子に比較して大気中で高い安定性を示すことが知られ
ている。プロトン酸として種々の無機酸（塩酸、硫酸な
ど）あるいは有機酸（カルボン酸、スルホン酸、有機燐
酸など）を用いることが出来ることが知られている。ま
た、プロトン酸としてスルホン酸化合物を用いることに
よって特に高導電性・高耐熱性のポリアニリンまたはそ
の誘導体を得ることができる（特願平５ー２１８２９４
号明細書）。
【０００４】導電性を有するポリアニリンは一般に溶剤
不溶性であるが、特殊な製法により可溶性のポリアニリ
ンを得ることが出来る（マサオ アベ（Ｍａｓａｏ Ａ
ｂｅ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・ケミカル・ソサイア
テイ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳｏｃｉｅｔｙＣ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１
９８９年、１７３６頁〜１７３８頁）。
【０００５】ところで、ポリアニリンおよびその誘導体
は優れた電気特性を示すことから、工業的に広く利用で
きる可能性があり多くの応用報告がある。その１つとし
て固体電解コンデンサへの応用が知られている。高導電
性・高信頼性ポリアニリンまたはその誘導体を固体電解
コンデンサの固体電解質に利用することにより小型大容
量で且つ高周波領域まで良好なコンデンサ特性を保持出
来、且つ耐熱性に優れた固体電解コンデンサが実現でき
ることが知られている。
【０００６】特開昭６２−２９１２４号公報にはアリー
ルスルホン酸などをドーパントとするポリアニリンを固
体電解質とするコンデンサが開示されている。この場合
のドーパントとして、アリ−ルスルホン酸（トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸）、テトラシアノエチレ
ン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンあるい
はキノン類が有効である。
【０００７】特開昭６４−２４４１０号公報および特公
平５−８３１６７号公報はポリアニリン固体コンデンサ
の製造方法を開示し、ポリアニリンのドーパントとして
ナフタレンジスルホン酸、エタンジスルホン酸などのス
ルホン酸化合物が利用できる。
【０００８】特開平５−４１３３８号公報には有機溶剤
に可溶なポリアニリンを用いポリアニリン溶液の塗布
後、溶剤を除去することにより誘電体酸化皮膜上に形成
されるポリアニリンを後ドープして得られるドープ化ポ
リアニリンを固体電解質とする電解コンデンサ及びその
製造方法が開示されている。耐湿性を改良するため分子
内に２個以上のスルホン酸基を有するポリスルホン酸
（アリーレンジスルホン酸：ナフタレンジスルホン酸、
ベンゼンジスルホン酸など；アルキレンジスルホン酸：
エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸など）が有
効なドーパントとして開示されている。
【０００９】さらに本発明者らはスルホン酸化合物（モ
ノおよびジスルホン酸化合物など）をドーパントとし化
学重合により合成されるポリアニリンを固体電解質とす
る固体電解コンデンサの製造方法を出願している（特願
平５−２１８２９４号明細書）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ドープ化ポリアニリン
の特性（導電性、耐熱性、耐湿性など）及びそれを固体
電解質として用いる固体電解コンデンサ特性は用いるス
ルホン酸の化学構造に大きく依存することが知られてい
る。特に、これらを電子デバイス（例えば固体電解コン
デンサなど）に利用する際、プリント基板へ実装時の半
田付け（２３０〜２６０℃）に対する耐性は大きな問題
である。他方、現在までに既知のスルホン酸化合物をド
ーパントとするポリアニリンの特徴は以下の通りであ
る。 （１）直鎖アルキルモノスルホン酸またはアリールスル
ホン酸をドーパントとした場合、耐湿性及び高温耐熱性
（２６０℃以上）が劣る。 （２）ポリスルホン酸化合物では耐湿性及び高温耐熱性
が格段に向上する。 （３）直鎖アルキレンジスルホン酸の耐熱性はアリーレ
ンジスルホン酸に比べ低い。
【００１１】現在でもより高信頼性（高耐湿性・高耐熱
性）、あるいはより高導電性のドープ化ポリアニリン材
料がますます必要とされている。ドープ化ポリアニリン
材料の信頼性はドーパント材料に大きく依存し、上記の
要請を満たす新規なドーパント材料の開発は必須であ
る。
【００１２】また、固体電解コンデンサにおいてはこれ
までアリールスルホン酸をドーパントとするポリアニリ
ンを固体電解質とするコンデンサが開示されているが
（特開昭６２−２９１２４号公報）、その特性は前述し
たように十分ではない。特に耐湿性及びコンデンサのプ
リント基板への実装に必要となる半田耐熱性（２３０〜
２６０℃における熱安定性）に関しては不十分であり、
改善する必要がある。
【００１３】さらに、特開平５−４１３３８号公報に
は、（１）有機溶剤に可溶な特殊なポリアニリンを固体
電解質とするコンデンサ、（２）固体電解質ポリアニリ
ンのドーパントにポリスルホン酸を用いることによりコ
ンデンサの耐湿性が格段に改善できること、が開示され
ている。しかし、この製造方法では通常陽極に使用され
ている拡面したアルミ箔には適用可能であるが、高倍率
のタンタル焼結体の微細孔中への粘性の高い高分子溶液
の侵入が困難なため被覆が困難であり、タンタルコンデ
ンサ容量出現率が低く実用的でない。
【００１４】本発明の課題は、新規のジスルホン酸化合
物の提供である。また、それをドーパントとするポリア
ニリンまたはその誘導体を提供すること、さらに前記ポ
リアニリンまたはその誘導体を固体電解質に利用し高周
波領域での特性が優れ信頼性の高い固体電解コンデンサ
を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために鋭意検討を行った。その結果、新規な
ジスルホン酸化合物、即ちアリーレンジ（アルキレンス
ルホン酸）および有橋シクロアルキレンジ（スルホン
酸）が有用であることを見いだし本発明に至った。ま
た、これらをドーパントとして利用した高導電性ポリア
ニリンまたはその誘導体を合成でき、それらを用いた高
導電材、更に前記ポリアニリンまたはその誘導体を利用
した高性能（耐熱性、耐湿性）固体電解コンデンサを得
ることに成功した。
【００１６】すなわち、本発明は一般式（１）
【００１７】
【化２】
【００１８】（但し、Ｒは炭素数７〜１０の有橋環式飽
和炭化水素の２価基、ｍ−フェニレンあるいはｐ−フェ
ニレン、ｎおよびｍは独立して１ないし３の正の整数を
表す。）で表されるジスルホン酸化合物を提供する。
【００１９】また、本発明は一般式（１）で表されるジ
スルホン酸化合物をドーパントとするポリアニリンまた
はその誘導体を提供する。ここで、ドーパントは一般式
（１）のジスルホン酸化合物の１種類を用いてもよい
し、異なる種類のものを複数組み合わせて用いてもよ
い。
【００２０】さらに、本発明は皮膜形成金属を陽極、そ
の上に形成される酸化皮膜を誘電体としさらにその上に
固体電解質が形成されてなる固体電解コンデンサにおい
て、固体電解質が一般式（１）で表されるジスルホン酸
化合物をドーパントとするポリアニリンまたはその誘導
体である固体電解コンデンサを提供するものである。
【００２１】本発明で開示される新規物質の特徴は以下
の通りである。 （１）分子内に硬い骨格（アリーレン基または有橋環式
アルキレン基）を含有しており、高耐熱性が期待でき
る。 （２）分子内に複数のスルホン酸基を有しておりそれを
ドーパントに用いた導電性高分子において良好な耐湿性
が期待できる。
【００２２】Ｒは炭素数７〜１０の有橋環式炭化水素２
価基あるいは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素２価基で
あるが、例えばｍ−フェニレン基（炭素数６）、ｐ−フ
ェニレン基（炭素数６）、トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン−４，８−ジイル基（炭素数１０）、カン
ファー−９，１０−ジイル基（炭素数１０）などがあげ
られる。但し、Ｒがｏ−フェニレン基である一般式
（１）の化合物の場合、これをドーパントとしたポリア
ニリンあるいは誘導体の耐熱性及び耐湿性が悪く好まし
くない。同様にそれらを用いたコンデンサの耐熱性及び
耐湿性も悪い。
【００２３】ｎおよびｍは独立して１ないし３の正の整
数を表すが、一般式（１）で表されるジスルホン酸の水
溶性を良好にするためには、ｎ、ｍは出来る限り小さい
ことが好ましい。
【００２４】またｎ、ｍの値は０である化合物の場合、
以下に示す反応工程での一般式（１）で表されるジスル
ホン酸化合物の合成収率が著しく低いかあるいは全く合
成できないので好ましくない。
【００２５】本発明のジスルホン酸化合物は以下のよう
な方法で合成できる。
【００２６】例えば、以下のような方法で製造できる。
即ち、文献（ベーリンガー（Ｆ．Ｍ．Ｂｅｒｉｎｇｅ
ｒ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、
８１巻、２９９７〜３０００頁、１９５９年；コルテー
ゼ（Ｆ．Ｃｏｒｔｅｓｅ）、オーガニック・シンセシズ
（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）ＩＩ、１９４
３年、５６４〜５６５頁）に記載されているスルホン酸
化合物に関する方法を応用して製造することができる。
即ち、一般式（２）
【化３】 Ｘ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ−（ＣＨ2 ）m −Ｘ （２） （但し、Ｒ、ｍ、ｎは前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、ま
たは沃素原子を表す。）で表されるジハロゲン化合物と
一般式（３）
【化４】 Ｙ2 ＳＯ3 （３） （但し、Ｙは１価の陽イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなど）を表す。）で表される化合物
を例えば水中あるいは水と有機溶剤の混合溶媒中におい
てジハロゲン化合物のハロゲンに関し１〜３等量（より
好ましくは２等量程度）の亜硫酸ナトリウム存在下、５
〜５０時間（より好ましくは５〜３０時間）還流させる
ことによりジスルホン酸塩が得られる。ジスルホン酸塩
をエーテルなどの有機溶媒で洗浄する。その後、再結晶
して精製を行ってもよい。そしてイオン交換、透析など
の方法で目的とするジスルホン酸化合物（一般式
（１））を得る。
【００２７】ジハロゲン化合物（２）が水に不溶な場合
あるいは融点が水溶液の沸点未満の場合、反応系を均一
にし反応効率を上げるため、ジハロゲン化合物を溶解出
来、且つ不活性である有機溶媒（トルエン、キシレンな
ど）を添加し反応をより容易にすることができる。
【００２８】反応式は下記の通りである。
【化５】 Ｘ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ−（ＣＨ2 ）m −Ｘ＋２Ｙ2 ＳＯ3 → ＹＯ3 Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ−（ＣＨ2 ）m −ＳＯ3 Ｙ＋２ＹＸ （４） （但し、Ｒ、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙは前記に同じ。）一般式
（２）で表されるジハロゲン化合物としては、Ｒが炭素
数７〜１０の有橋環式飽和炭化水素２価基あるいは芳香
族炭化水素２価基であれば何でも構わないが、例えば
α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジブロ
モ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、４，８−ジ
（ブロモメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
カン、９，１０−ジブロモカンファ−などがあげられ
る。
【００２９】本発明において、ポリアニリン誘導体はポ
リアニリンのベンゼン骨格に種々の置換基を有するもの
を含む。置換基としてはアルキル基、フェニル基、アル
コキシ基、エステル基、チオエーテル基等が挙げられ
る。ポリアニリン誘導体はこれらの置換基の１置換体か
ら４置換体、または１置換体から４置換体までからなる
共重合体を含む。さらに、ポリアニリン誘導体はＮ位に
上記置換基で置換したものを含む。
【００３０】本発明のポリアニリン及びその誘導体にお
いてアニリンまたはその誘導体の重合操作は特に限定さ
れず、プロトン酸を含む適当な溶媒にアニリン、または
その誘導体を溶かした後、酸化剤を加え酸化重合させる
方法や、スルホン酸化合物と酸化剤を含む溶液にアニリ
ンまたはその誘導体を加えるか、あるいはアニリンまた
はその誘導体の蒸気を接触させる方法等で行われる。
【００３１】一般式（１）で表されるドーパントでドー
プ化されたポリアニリンまたはその誘導体は、例えば本
発明者らが特願平５−２１８２９４号に開示した方法で
合成することがより好ましい。即ち、例えば、１０〜５
０重量％のジスルホン酸化合物を含有する水溶液中にお
いて酸化剤を用いてアニリンを酸化重合して得る。
【００３２】アニリン重合に使用する酸化剤は特に限定
されず従来知られている酸化剤を用いることができる。
例えば、二硫酸アンモニウム、二クロム酸カリウム、二
クロム酸ナトリウム、二クロム酸アンモニウム、過酸化
水素、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウ
ム、過マンガン酸アンモニウム、塩化第二鉄、スルホン
酸第二鉄、塩化第二銅スルホン酸第二銅、酸化鉛、過塩
素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニ
ウム、過沃素酸カリウム、過沃素酸ナトリウム、過沃素
酸アンモニウム等を使用することができる。
【００３３】さらに、酸化剤はアニリン、またはその誘
導体が酸化する過程において、電子受容後の酸化剤から
精製する副生物のｐＫａ値がプロトン酸のｐＫａ値以上
であるという条件を満たすことが好ましい。具体的に
は、ニクロム酸カリウム、ニクロム酸ナトリウム、ニク
ロム酸アンモニウム、過酸化水素水、過マンガン酸カリ
ウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニ
ウム、スルホン酸第二鉄、スルホン酸第二銅、酸化鉛等
が好ましい。
【００３４】本発明のポリアニリン及びその誘導体にお
いて、アニリンまたはその誘導体を重合する溶媒は特に
限定されないが、極性の大きいものが好ましい。例え
ば、水、アセトン、エタノール、メタノール、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、アセトニトリル、ニトロベンゼ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、種々のハロゲン化
エーテル、種々のハロゲン化エステル、クレゾール等、
あるいはそれらの混合物が用いられる。
【００３５】本発明の固体電解コンデンサは皮膜形成金
属を陽極、その上に形成される酸化皮膜を誘電体としさ
らにその上に固体電解質が形成されてなる構造を有す
る。
【００３６】本発明の固体電解コンデンサにおいて、皮
膜形成金属とは、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チ
タン、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素などであ
り、圧延箔及び微粉末焼結物などの形態で用いることが
できる。
【００３７】本発明の固体電解コンデンサにおいて、皮
膜形成金属を電解質溶液中で陽極酸化し誘電体となる酸
化皮膜を形成するが、使用する電解質及び溶媒は特に限
定されず従来公知のものを使用できる。また、陽極酸化
の方法として定電圧法、あるいは定電流法を適用するこ
とができ、電圧・電流の上げ方、定電圧となった後の保
持時間、さらに温度等は限定されず必要に応じて設定す
ることができる。
【００３８】本発明の固体電解コンデンサにおいて、コ
ンデンサの容量出現率、等価直列抵抗等の特性を向上す
るために誘電体が設けられた皮膜金属を所定温度と所定
雰囲気において熱処理したり、また皮膜金属に種々の表
面処理を施したりすることもできる。
【００３９】本発明の固体電解コンデンサ製造時のアニ
リンまたはその誘導体の重合方法は特に限定されない。
すなわち、酸化剤、あるいは酸化剤とスルホン酸化合物
の混合物をそのまま、または適当な溶媒に溶解して酸化
皮膜を形成した皮膜形成金属の多孔質形成体に導入した
後、アニリン、あるいはアニリンとスルホン酸化合物の
混合体のガスや溶液に接触させる方法、アニリン、ある
いはアニリンとスルホン酸化合物の混合体を先に皮膜形
成金属の多孔質成形体に導入し、しかる後に酸化剤、あ
るいは酸化剤とスルホン酸化合物の混合体に接触させる
方法等で行われる。
【００４０】重合終了後、水または酸化剤が易溶である
溶媒によりコンデンサ素子を洗浄し導電性に寄与しない
酸化剤を取り除く。
【００４１】電解質ポリアニリンの導電率及び信頼性は
ポリアニリンのドーパント濃度に強く依存する。高いド
ーパント濃度では電解質の導電率が高いが、耐湿性、特
に固体電解コンデンサ実装時のリフロー耐性が低下する
恐れがある。また、一方では低いドーパント濃度では電
解質の導電率が低下し、コンデンサの等価直列抵抗が上
昇する。従って、電解質ポリアニリンを形成した後、コ
ンデンサの規格等に応じて電解質ポリアニリンのドーパ
ント濃度を調整する。ドーパント濃度の調整方法は特に
限定されないが、適当な濃度を有するキシリレンジスル
ホン酸溶液中での再ドープが簡便な方法である。
【００４２】前記重合操作、洗浄等の各工程を繰り返し
行うこともできる。
【００４３】電解質ポリアニリンを形成した後、必要に
応じて乾燥を行いそして、銀層、グラファイト層を形成
し通常の方法で引き出し電極を設けてコンデンサに組み
上げる。尚、本発明において、銀層及びグラファイト層
は特に限定されず従来公知のものを使用することができ
る。
【００４４】本発明の一般式（１）で表されるジスルホ
ン酸をドーパントとするポリアニリンは耐熱性、耐湿性
に優れ、それを固体電解質に用いたコンデンサの耐湿
性、耐熱性が良好であることを確認した。
【００４５】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
【００４６】
【実施例】実施例１〜３は新規なジスルホン酸化合物の
合成方法についての実施例をそれぞれ示す。実施例４〜
９は上記ジスルホン酸化合物を用いたアニリンまたはそ
の誘導体の重合方法についての実施例を示す。実施例１
０〜１４は上記ポリアニリンを固体電解質とするコンデ
ンサの製造方法についての実施例を示す。また、従来の
方法で製造されたポリアニリンとそれを利用した固体電
解コンデンサの特性を参考例と比較する。
【００４７】生成物の融点は株式会社マック・サイエン
ス、ＤＳＣ３１１０を用いて測定を行った。窒素雰囲気
において、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、２５〜４５０℃
の温度範囲において測定を行った。
【００４８】生成物の赤外スペクトルは島津製作所、赤
外分光計ＩＲ−４７０を用いて測定した。
【００４９】1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルはブルカー社製、
ＮＭＲ測定装置ＡＭＸ−４００を用いて測定した。
【００５０】生成物の純度は島津、高速液体クロマトグ
ラフＣ−Ｒ４Ａを用いて測定した。カラムはＯＤＳ ５
μm Ｓ、移動相は０．０８％Ｎａ2 ＨＰＯ4 水溶液、流
速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、検出器
は２４５nmのＵＶ光を使用して測定を行った。
【００５１】ポリアニリンの導電率を以下のように測定
した。ＩＲ錠剤成形器を用いて４．５×１０4 ｔｏｎ／
ｍ2 の圧力を加えてポリアニリンのペレットを作製した
後、１０mm×１mmの短冊に切り出し導電率測定に供し
た。ポリアニリンの導電率測定は四端子法により行っ
た。電流端子に安定化電源から定電流を流し、電圧端子
間電圧を測定し導電率を求めた。尚、測定は室温、減圧
下で行った。
【００５２】ポリアニリンの熱重量分析は株式会社マッ
ク・サイエンス、ＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いて行っ
た。窒素雰囲気中において、昇温速度が１０℃／ｍｉ
ｎ、２５〜７００℃の温度範囲において測定を行った。
【００５３】コンデンサの周波数特性は横河・ヒューレ
ット・パッカード株式会社、インピーダンスアナライザ
４１９４Ａを用いて測定した。
【００５４】（実施例１）ｍ−キシリレンジスルホン酸
（ｍ−キシレン−α，α′−ジスルホン酸）の合成
【００５５】
【化６】
【００５６】還流冷却管付きナス型フラスコ（３００ｍ
ｌ用）中で、ｍ−キシリレンジクロライド１７．５ｇ
（０．１ｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解した。続い
て、亜硫酸ナトリウム２８．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を
純水４０ｍｌに溶解した溶液を上記フラスコに加えた。
テフロン製攪拌子／マグネチックスターラーで激しく攪
拌しながら１３０℃のオイルバス中で加熱し２４時間還
流させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した白色
沈殿物を濾集した。減圧下で一旦乾燥した後、固体をジ
エチルエーテルで充分洗浄した。これを水／メタノール
が２：１の溶媒で再結晶することにより、１６．５ｇの
目的物のナトリウム塩を得た（収率５３％）。ナトリウ
ム塩を純水に溶解後、イオン交換樹脂（和光純薬
（株）、デュオライトＣ−２０）カラムを通して目的と
するジスルホン酸を得た。尚、目的物の構造はＩＲ、Ｎ
ＭＲ等で確認した。
【００５７】融点：１３８〜１４２℃1 Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：Ｄ2 Ｏ、内部標準物質：３−トリ
メチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウム）：δ（ｐ
ｐｍ） ４．１６〜４．２０（ｍ、４Ｈ）、７．３８〜７．４３
（ｍ、４Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：１２４０〜１２２０、１１
４０、１０３０、８２０、及び７０５付近にスルホンの
特性吸収が観測された。
【００５８】 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ Ｓ 実測値 ３６．３ ４．０ ２４．１ 計算値 ３６．１ ３．８ ２４．１ 尚、液体クロマトグラフで測定した結果、シングルピー
クが観測され生成物は単一成分であることが確認され
た。
【００５９】（実施例２）ｐ−キシリレンジスルホン酸
（ｐ−キシレン−α，α′−ジスルホン酸）の合成
【００６０】
【化７】
【００６１】実施例１と同様に、但しｍ−キシリレンジ
クロライド１７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えてｐ−キ
シリレンジクロライド１７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を用
いて合成を行った。収率は６２％であった。構造確認の
結果を以下に示す。
【００６２】融点：１３９〜１４３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：Ｄ2 Ｏ、内部標準物質：３−トリ
メチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウム）：δ（ｐ
ｐｍ） ４．１８〜４．１９（ｍ、４Ｈ）、７．４１〜７．４２
（ｍ、４Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：１２００、１１４０、１０
５０、８００付近にスルホンの特性吸収が観測された。
【００６３】 元素分析（重量％）： Ｃ Ｈ Ｓ 実測値 ３６．１ ４．２ ２４．５ 計算値 ３６．１ ３．８ ２４．１ 尚、液体クロマトグラフで測定した結果、シングルピー
クが観測され生成物は単一成分であることが確認され
た。
【００６４】（実施例３）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン−４，８−ジ（メチレンスルホン酸）の合
成
【００６５】
【化８】
【００６６】塩化カルシウム乾燥管、温度計及び等圧滴
下ロ−ト付き三口フラスコにトリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノ−ル（アルドリッチ
ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）製品番号Ｂ４，５９０−
９）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフ
ラン２００ｍｌを仕込んだ。フラスコを−２４℃に冷却
後、激しく攪拌しながら三臭化リン２９．８ｇ（０．１
１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した（この際、系の温度を−
１５℃以下に保つ）。５時間攪拌後、フラスコを氷浴に
漬け、その後ゆっくりと氷水３０ｍｌを滴下した。充分
攪拌後、室温に放置した。溶剤を減圧下で留去後、残渣
をクロロホルム０．５リットルに溶解し充分水洗した。
有機層を集め塩化カルシウムで脱水した。溶剤を減圧下
で留去後得られる残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶
剤：テトラヒドロフラン／トルエン＝１：１（体積
比））で精製し４，８−ジ（ブロモメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン１４．５ｇ（収率６０
％）を得た。
【００６７】実施例１と同様に、但しｍ−キシリレンジ
クロライド１７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて４，８
−ジ（ブロモメチル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン１２．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用い全
く同様に合成を行い目的とするトリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジ（メチレンスルホン
酸）７．２ｇ（収率４５％）を得た。
【００６８】1 Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：Ｄ2 Ｏ、内部標準物
質：３−トリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム）：δ（ｐｐｍ） １．０〜２．５（ｍ、１４Ｈ）、３．４〜３．６（ｍ、
４Ｈ、−ＣＨ2 ＳＯ3Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：１２１０、１１４０、１０
００、８４０付近にスルホンの特性吸収が観測された。
【００６９】 元素分析（重量％）： Ｃ Ｈ Ｓ 実測値 ４４．２ ６．４ １９．６ 計算値 ４４．４ ６．２ １９．７ （但し計算値はＣ12Ｈ20Ｏ6 Ｓ2 （分子量３２４．４
１）から算出）尚、液体クロマトグラフで測定した結
果、シングルピークが観測され生成物は単一成分である
ことが確認された。
【００７０】（実施例４） ポリアニリンの合成 滴下ロート付きナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、
ｐ−キシリレンジスルホン酸１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を
秤量し純水１００ｍｌを加えた。上記溶液を攪拌しなが
ら、アニリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶か
した。反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あらか
じめ純水３０ｍｌに二クロム酸アンモニウム０．９４ｇ
（３．３ｍｍｏｌ）とｐ−キシリレンジスルホン酸３．
２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液滴下ロートから２
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌し
ながら重合を行った。
【００７１】重合終了後、生成物を濾過し、１ｌの純水
と０．５ｌのエタノールで洗浄後、減圧下で乾燥した。
収量１．７ｇ。
【００７２】（実施例５） ポリアニリンの合成 実施例４において、純水の代わりに純水／エタノール＝
１／１を溶媒として用いた以外は実施例４と同様な方法
でアニリンの重合を行った。収量１．６ｇ（ドーパント
を含む）。
【００７３】（実施例６） ポリアニリンの合成 滴下ロート付きナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、
ｐ−キシリレンジスルホン酸１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を
秤量し純水１００ｍｌを加えた。上記溶液を攪拌しなが
ら、アニリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶か
した。反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あらか
じめ純水３０ｍｌに過酸化水素１．２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）とｐ−キシリレンジスルホン酸３．２ｇ（１２ｍｍ
ｏｌ）を溶解した溶液を滴下ロ−トより２時間かけて滴
下した。そのほかは、実施例４と同様な方法でアニリン
を重合した。収量１．７ｇ。
【００７４】（実施例７） ポリアニリンの合成 ナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、ｐ−キシリレン
ジスルホン酸１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を秤量し純水１０
０ｍｌを加えた。上記溶液を攪拌しながら、ｏ−メトキ
シアニリン１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶かし
た。反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あらかじ
め分液ロートに入れた純水３０ｍｌに過酸化水素１．２
ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｐ−キシリレンジスルホン酸３．
２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を２時間かけて滴
下した。そのほかは、実施例４と同様な方法でアニリン
を重合した。収量１．９ｇ。
【００７５】（実施例８） ポリアニリンの合成 ｐ−キシリレンジスルホン酸に代えてｍ−キシリレンジ
スルホン酸を用い以外は実施例４と全く同様な方法でア
ニリンを重合した。収量１．７ｇ。
【００７６】（実施例９） ポリアニリンの合成 ｐ−キシリレンジスルホン酸１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）に
代えて実施例３で合成したジスルホン酸化合物１．６ｇ
（５ｍｍｏｌ）を用い以外は実施例４と全く同様な方法
でアニリンを重合した。収量１．８ｇ。
【００７７】（参考例１） ポリアニリンの合成 滴下ロート付きナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、
メタンスルホン酸１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤量し純
水１００ｍｌを加えた。上記溶液を攪拌しながら、アニ
リン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶かした。反
応系の温度を０℃以下に保持しながら、あらかじめ純水
３０ｍｌに二クロム酸アンモニウム０．９４ｇ（３．３
ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸２．４ｇ（２４ｍｍｏ
ｌ）を溶解した溶液滴下ロートから２時間かけて滴下し
た。そのほかは実施例４と全く同様な方法でアニリンを
重合した。収量１．４ｇ。
【００７８】（参考例２） ポリアニリンの合成 滴下ロート付きナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、
トルエンスルホン酸１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤量し
純水１００ｍｌを加えた。上記溶液を攪拌しながら、ア
ニリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶かした。
反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あらかじめ純
水３０ｍｌに二クロム酸アンモニウム０．９４ｇ（３．
３ｍｍｏｌ）とトルエンスルホン酸４．２ｇ（２４ｍｍ
ｏｌ）を溶解した溶液滴下ロートから２時間かけて滴下
した。そのほかは実施例４と全く同様な方法でアニリン
を重合した。収量１．７ｇ。
【００７９】（参考例３） ポリアニリンの合成 滴下ロート付きナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、
ブタンジスルホン酸１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）を秤量し純
水１００ｍｌを加えた。上記溶液を攪拌しながら、アニ
リン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶かした。反
応系の温度を０℃以下に保持しながら、あらかじめ純水
３０ｍｌに二クロム酸アンモニウム０．９４ｇ（３．３
ｍｍｏｌ）とトルエンスルホン酸２．６ｇ（１２ｍｍｏ
ｌ）を溶解した溶液滴下ロートから２時間かけて滴下し
た。そのほかは実施例４と全く同様な方法でアニリンを
重合した。収量１．５ｇ。
【００８０】実施例４〜９及び参考例１〜３について得
られたポリアニリンの導電率及び熱重量減少開始温度を
測定した結果を表１に示す。これにより本発明によるポ
リアニリンは導電率が高く、耐熱性の優れたのものであ
ることが明らかである。
【００８１】
【表１】
【００８２】次に本発明の固体電解コンデンサの断面構
造とその製造方法について説明する。
【００８３】図１は本発明実施例により制作される固体
電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。陽
極となる金属箔１の表面にエッチングを施し、ミクロな
細孔を多数形成してその表面積を大きくする。この表面
の細孔壁面に沿って金属酸化物の誘電体薄膜２を形成す
る。この誘電体薄膜２の表面に本発明の主題である固体
電解質、ポリアニリンの層３をその細孔の奥深くまで入
り込むように形成する。この固体電解質の層３の反対側
に陰極となる金属の電極５を取り付ける。電極５とポリ
アニリンの層３との間には接触を良好に保持するために
グラファイト層４を用いることもできる。電極リード６
および７が取り付けられる。
【００８４】図２は本発明の固体電解コンデンサの製造
方法の全体構成の一例を示す。皮膜形成金属がアルミ箔
の場合、アルミ箔をエッチングして表面に多数の細孔を
形成する。皮膜形成金属がタンタル粉末の場合、タンタ
ル粉末をプレスして焼結体とする。そして皮膜形成金属
に化成を施し誘電体となる酸化皮膜を形成した後、固体
電解質となるポリアニリンを形成しさらに電解質のドー
パント濃度を所定のものとする。その後、カーボンペー
スト、銀ペーストを塗布して焼き付け、リード線を接続
して封止を行い製品とする。
【００８５】以下に本発明の固体電解コンデンサの実施
例を詳しく説明する。
【００８６】（実施例１０） ポリアニリンを固体電解質とするコンデンサの作製 直径１．５mm、高さ２mm、グラム当たりの粉末ＣＶ値
（容量と化成電圧の積）が３００００ＣＶ／ｇの円柱状
タンタル微粉末焼結体ペレットを０．０５ｗｔ％硝酸水
溶液中で６０Ｖで陽極酸化後、洗浄及び乾燥した。
【００８７】このタンタルペレットをまず室温で、アニ
リンとｍ−キシリレンジスルホン酸を等量含有する５ｗ
ｔ％アニリンの水：エタノール＝１：１溶液に３０秒浸
漬した。５分後に、二クロム酸アンモニウムとｐ−キシ
リレンジスルホン酸（二クロム酸アンモニウム／ｐ−キ
シリレンジスルホン酸のモル比が１：１．５で、二クロ
ム酸含有量が１０ｗｔ％）を含む酸化剤水溶液を０℃に
冷却した溶液に３０秒間浸漬した。タンタルペレットを
取り出し空気中でさらに１０分間保持して重合を行っ
た。その後、水、エタノールで洗浄及び減圧乾燥を行っ
たところ、黒色のポリアニリンを誘電体表面に形成でき
た。
【００８８】上記アニリンの充填、酸化剤とｐ−キシリ
レンジスルホン酸との混合溶液との接触、重合、洗浄及
び乾燥の一連の操作を５回繰り返した。その後、０．１
Ｍのｐ−キシリレンジスルホン酸溶液に１０分間処理し
た後、さらにエタノール溶液で洗浄した。そして、銀ペ
ースト、グラファイトペーストを順次に付け陰極リード
を引き出し、エポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成
した。
【００８９】（実施例１１） ポリアニリンを固体電解質とするコンデンサの作製 実施例１０において二クロム酸アンモニウム（１０ｗｔ
％）に代えて過酸化水素（１０ｗｔ％）を酸化剤として
用いた以外は全く同様にしてコンデンサを完成させた。
【００９２】（実施例１２） ポリアニリンを固体電解質とするコンデンサの作製 実施例１０のｐ−キシリレンジスルホン酸に代えてｍ−
キシリレンジスルホン酸をプロトン酸に用いた以外は実
施例１０と全く同様な方法でコンデンサを完成させた。
【００９１】（実施例１３） ポリアニリンを固体電解質とするコンデンサの作製 実施例１０のｐ−キシリレンジスルホン酸に代えて実施
例３で合成したジスルホン酸化合物をプロトン酸に用い
た以外は実施例１０と全く同様な方法でコンデンサを完
成させた。
【００９２】（実施例１４） ポリアニリンを固体電解質とするコンデンサの作製 エッチングによって表面積をほぼ２０倍に拡大した膜厚
１５０μm のアルミニウム箔（１cm×０．５cm角）を５
％ほう酸アンモニウム水溶液中で１００Ｖで陽極酸化
し、洗浄及び乾燥した。実施例１０のタンタル微粉末焼
結体ペレットに代えて前記アルミ箔を用いた以外は全く
同様な方法でコンデンサを完成させた。
【００９３】（参考例４） ポリアニリンを固体電解質とするコンデンサの作製 実施例１０のｐ−キシリレンジスルホン酸に代えてメタ
ンスルホン酸をプロトン酸に用いること、また実施例１
０の酸化剤溶液に代えてニクロム酸アンモニウムとメタ
ンスルホン酸のモル比が１：３となるように酸化剤溶液
を用いた以外は実施例１０と全く同様な方法でコンデン
サを完成させた。
【００９４】（参考例５） ポリアニリンを固体電解質とするコンデンサの作製 参考例４のメタンスルホン酸に代えてトルエンスルホン
酸をプロトン酸に用いた以外は参考例４と全く同様な方
法でコンデンサを完成させた。
【００９５】（参考例６） ポリアニリンを固体電解質とするコンデンサの作製 実施例１０のｐ−キシリレンジスルホン酸に代えてブタ
ンジスルホン酸をプロトン酸に用いた以外は実施例１０
と全く同様な方法でコンデンサを完成させた。
【００９６】実施例１０〜１４及び参考例４〜６につい
て、得られたコンデンサ製造直後及び２６０℃、１０秒
処理後の容量出現率（１００ｘＣ／Ｃｏ（％）、電解質
溶液中における容量をＣｏとする）、及び３０ｋＨｚで
の等価直列抵抗（Ｒ）を表２に示す。また、１２５℃及
び８０℃・９５％ＲＨの条件下、２００時間後における
コンデンサの周波数特性の変化を表３に示す。これらの
結果より、本発明の実施例により得られたコンデンサ
は、等価直列抵抗が小さく高周波数特性が良好であるこ
と、しかも２６０℃、１０秒のはんだフロー条件におい
ても特性の劣化がほとんどないこと、さらに高温・高湿
条件下での信頼性にも優れたものであることが認められ
た。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例により制作される固体電解コンデ
ンサの断面構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示す図である。
【符号の説明】 １ 皮膜形成金属箔または焼結体 ２ 誘電体薄膜 ３ 電解質ポリアニリン層 ４ グラファイト層 ５ 銀層 ６、７ 電極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/028

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒは炭素数７〜１０の有橋環式飽和炭化水素２
    価基、ｍ−フェニレンあるいはｐ−フェニレン、ｎおよ
    びｍは独立して１ないし３の正の整数を表す。）で表さ
    れるジスルホン酸化合物。
  2. 【請求項２】導電性ポリアニリンまたはその誘導体に、
    ドーパントとして請求項１に記載の１種類または２種類
    以上のジスルホン酸化合物を用いることを特徴とする導
    電性高分子。
  3. 【請求項３】請求項２に記載の導電性高分子を主成分と
    する導電材。
  4. 【請求項４】皮膜形成金属を陽極、その上に形成される
    酸化皮膜を誘電体としさらにその上に固体電解質が形成
    されてなる固体電解コンデンサにおいて、固体電解質が
    請求項２に記載のポリアニリンまたはその誘導体からな
    る導電性高分子であることを特徴とする固体電解コンデ
    ンサ。
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