JPH0727842B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質に導電性高
分子を用いる固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器等の回路のディジタル
化、小型化に伴い、回路に使われるコンデンサには高周
波域でのインピーダンスが低く、小型かつ大容量である
ことが強く要望されるようになってきた。このような状
況の中、導電性固体を電解質とした大容量固体電解コン
デンサの開発が盛んに行われている。

【０００３】従来、固体電解質として二酸化マンガンを
用いたタンタル固体電解コンデンサが良く知られている
が、二酸化マンガンの抵抗が高いために高周波領域で十
分に低いインピーダンスを得ることができなかった。こ
の他、固体電解コンデンサとしては、二酸化マンガン層
の代わりに、導電性が高く陽極酸化性の優れた有機半導
体、７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタンコン
プレックス塩（ＴＣＮＱ塩）を固体電解質に使うものが
提案されているが、ＴＣＮＱ塩を塗布する際に比抵抗上
昇が起こる、陽極金属箔との接着性が弱いといった問題
があった。

【０００４】そこで、最近、ピロール、チオフェンなど
の複素環式化合物モノマーと支持電解質を含ませた溶液
を用いて電解重合することにより、支持電解質のアニオ
ンをドーパントとして含む導電性高分子層を固体電解質
に使うものが提案されている。電解重合電導性高分子は
ＴＣＮＱ塩と比較しても電気伝導度が非常に大きく、ま
た接着性の優れた皮膜が容易に作製できる。このため、
理想的なインピーダンスの周波数特性が実現でき、導電
性高分子を用いた固体電解コンデンサが特に注目されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電性
高分子は一般に、高温下に長時間放置すると電気伝導
度、機械的強度、接着性等の諸特性の劣化が起こり、こ
れを用いて作製した固体電解コンデンサも高温下に長時
間放置すると特性が劣化してしまうという課題がある。

【０００６】この発明は、上記の事情に鑑み、固体電解
質用の電解重合高分子層を備え、高温下での寿命特性の
優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１〜５記載の固体電解コンデンサでは、ニト
ロ基を少なくとも有するフェノールまたはフェノキシド
誘導体と重合性モノマーと支持電解質とを少なくとも含
有した電解液から電解重合法により得られた導電性高分
子を、誘電体皮膜と電解重合用導電層を順次形成した弁
金属上に積層形成し固体電解質として用いている。

【０００８】なお、本発明でニトロ基を少なくとも有す
るフェノールまたはフェノキシド誘導体は、ニトロ基の
数、位置、他置換基の有無、種類によって限定されな
い。さらに、請求項１記載のフェノールとは芳香族ヒド
ロキシ化合物のことであり、水酸基の数、位置などによ
って限定されず、１価フェノールの他に多価フェノー
ル、ビスフェノール、ナフトール、ビナフトール、アン
トロール、アントラヒドロキノン等も含んでいる。ま
た、フェノキシドとは蒸気フェノールの塩のことであ
り、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ア
ルミニウム等の金属塩の他アンモニウム塩等も含んでい
る。具体的にはニトロフェノール、ジニトロフェノー
ル、トリニトロフェノール、ニトロカテコール、ニトロ
ヒドロキノン、ニトロピロガロール、ニトロクレゾー
ル、ニトロナフトール、ジニトロナフトール、ニトロビ
ナフトール、ニトロアントロール、ニトロアントラヒド
ロキノン、ナトリウムニトロフェノキシド、カリウムニ
トロフェノキシド、ナトリウムニトロカテキシド、ナト
リウムニトロナフトキシド、ナトリウムニトロアントキ
シド等が挙げられる。なお、上記のフェノール、フェノ
キシド誘導体は単独で用いても、両者を混合してもよ
い。

【０００９】本発明の重合性モノマーとしては、請求項
２記載の発明のように、ピロール、または、その誘導体
（例えば、Ｎ−メチルピロール）の少なくともひとつが
挙げられるが、他に、例えばチオフェン、フラン等でも
よい。

【００１０】そして、支持電解質としては過塩素酸塩、
スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩等の一般に用い
られるものであればどのようなものでもよいが、請求項
３の発明のようなアルキル置換基を有するナフタレンス
ルホン酸塩もしくはアルキルリン酸エステルが好適であ
る。さらに具体的にはモノメチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、プ
ロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシ
ルリン酸エステル等が挙げられる。

【００１１】また、上記モノマーや支持電解質をそれぞ
れ単独で用いず、支持電解質を複数種混合して用いた
り、ピロール、チオフェンをそれぞれの誘導体と混合し
て用いるなど上記モノマーも複数種併用するようにして
もよい。さらに、固体電解質を複合化するために、電解
液に適当な添加剤を入れるようにしてもよい。また、こ
の発明は、上記例示の化合物や処理工程に限らない。例
示以外の代替え可能な化合物や処理工程を用いてもよい
ことはいうまでもない。

【００１２】誘電体皮膜上に積層形成された電解重合用
導電層としては請求項４記載の発明のようにマンガン酸
化物であるものが好適であり、さらには二酸化マンガン
が主であるものが最適である。

【００１３】

【作用】本発明の固体電解コンデンサでは、ニトロ基を
少なくとも有するフェノールまたはフェノキシド誘導体
と重合性モノマーと支持電解質とを少なくとも含有した
電解液から電解重合法により得られた導電性高分子を、
誘電体皮膜と電解重合用導電層を順次形成した弁金属上
に積層形成し固体電解質として用いているので、作製さ
れた導電性高分子は、構造の整ったものができ、酸化開
始点のような劣化の開始点となるものが少ないと考えら
れる。高温下に長時間放置した際に起きる諸特性の劣化
は、空気中の酸素と導電性高分子が作用する酸化による
劣化が支配的であるので、劣化開始点の少ない本発明に
よる導電性高分子は高温下に長時間放置しても諸特性の
劣化は少ない。このことより、高温下での安定性に優れ
た固体電解コンデンサを得ることができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明にかかる固体電解コンデンサの
具体的実施例を説明する。

【００１５】（実施例１）図１にコンデンサ素子の断面
図を示す。陽極リードをつけた縦７mm×横１０mmのアル
ミニウムエッチド箔１を３％アジピン酸アンモニウム水
溶液を用い、約７０℃、印加電圧７０Ｖの条件で陽極酸
化を４０分間行うことにより、エッチド箔１の表面に誘
電体被膜２を形成した。ついで、硝酸マンガン３０％水
溶液に浸漬し自然乾燥させた後３００℃で３０分間加熱
し熱分解処理を行い、誘電体皮膜２上にマンガン酸化物
層３の導電層を積層形成した。次に、導電層を設けたエ
ッチド箔を、ニトロフェノール（０．１５Ｍ）、ピロー
ル（０．５Ｍ）、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム（０．１Ｍ）および水からなる電解重合液
中に配置し、重合開始用電極を導電層に近接させ、重合
開始用電極に２．５Ｖの定電圧を３０分間印加して電解
重合反応を行い、固体電解質用の電解重合ポリピロール
層４を形成した。固体電解質形成の後、水洗し乾燥して
から、電解重合ポリピロール層４の上にカーボン層５と
銀ペースト層６を順次設け、固体電解コンデンサを得
た。作製個数は１０個である。

【００１６】得られた固体電解コンデンサを２０Ｖで１
時間エージングをした後、初期の容量及び損失係数（１
２０Ｈｚ）を測定した。その後、高温下（１０５℃）に
１０００時間暴露した後に再度、容量及び損失係数（１
２０Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を（表１）に示
す。

【００１７】

【表１】

【００１８】比較のために電解重合液にニトロフェノー
ルを添加しない以外は上記と同じ条件でコンデンサを１
０個作製し同様な測定を行った。測定値の平均値を比較
例１として（表１）に示す。両者を比べれば、この実施
例による固体電解コンデンサの方が、高温下の安定性が
遥かに優れていることがよくわかる。

【００１９】（実施例２）ニトロフェノールに代えてジ
ニトロフェノールを電解重合液に添加する以外は実施例
１と同様にしてコンデンサを１０個作製した。得られた
固体電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングをした
後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定し
た。その後、高温下（１０５℃）に１０００時間暴露し
た後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定し
た。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００２０】比較例１と比べれば、この実施例による固
体電解コンデンサの方が、高温下の安定性が遥かに優れ
ていることがよくわかる。

【００２１】（実施例３）ニトロフェノールに代えてニ
トロナフトールを電解重合液に添加する以外は実施例１
と同様にしてコンデンサを１０個作製した。得られた固
体電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングをした
後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定し
た。その後、高温下（１０５℃）に１０００時間暴露し
た後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定し
た。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００２２】比較例１と比べれば、この実施例による固
体電解コンデンサの方が、高温下の安定性が遥かに優れ
ていることがよくわかる。

【００２３】（実施例４）ニトロフェノールに代えてナ
トリウムニトロフェノキシドを電解重合液に添加する以
外は実施例１とどう由仁してコンデンサを１０個作製し
た。得られた固体電解コンデンサを２０Ｖで１時間エー
ジングをした後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈ
ｚ）を測定した。その後、高温下、（１０５℃）に１０
００時間暴露した後に再度、容量及び損失係数（１２０
Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００２４】比較例１と比べれば、この発明による固体
電解コンデンサの方が、高温下の安定性が遥かに優れて
いることがよくわかる。

【００２５】（実施例５）トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムに代えてｎ−ブチルリン酸エステ
ルを用いた以外は実施例１と同様にしてコンデンサを１
０個作製した。得られた固体電解コンデンサを２０Ｖで
１時間エージングをした後、初期の容量及び損失係数
（１２０Ｈｚ）を測定した。その後、高温下（１０５
℃）に１０００時間暴露した後に再度、容量及び損失係
数（１２０Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を（表
１）に示す。

【００２６】比較のために電解重合液へニトロフェノー
ルを添加しない以外は上記と同じ条件でコンデンサを１
０個作製し同様な測定を行った。測定値の平均値を比較
例２として（表１）に示す。両者を比べれば、この実施
例による固体電解コンデンサの方が、高温下の安定性が
遥かに優れていることがよくわかる。

【００２７】（実施例６）ピロール（０．５Ｍ）、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．１
Ｍ）と水からなる電解液に代えて、チオフェン（０．５
Ｍ）、テトラブチルアンモニウムパラトルエン酸ナトリ
ウム（０．１Ｍ）とアセトニトリルとからなる電解液を
用いた以外は実施例１と同様にしてコンデンサを１０個
作製した。得られた固体電解コンデンサを２０Ｖで１時
間エージングをした後、初期の容量及び損失係数（１２
０Ｈｚ）を測定した。その後、高温下（１０５℃）に１
０００時間暴露した後に再度、容量及び損失係数（１２
０Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を（表１）に示
す。

【００２８】比較のために電解重合液へニトロフェノー
ルを添加しない以外は上記と同じ条件でコンデンサを１
０個作製し同様な測定を行った。測定値の平均値を比較
例３として（表１）に示す。両者を比べれば、この実施
例による固体電解コンデンサの方が、高温下の安定性が
遥かに優れていることがよくわかる。

【００２９】

【発明の効果】以上に述べたように、請求項１〜５記載
の固体電解コンデンサでは、ニトロ基を少なくとも有す
るフェノールまたはフェノキシド誘導体と重合性モノマ
ーと支持電解質とを少なくとも含有した電解液から電解
重合法により得られた導電性高分子を、誘電体皮膜と電
解重合用導電層を順次形成した弁金属上に積層形成し固
体電解質として用いることにより、高温下で優れた安定
性を有する固体電解コンデンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
素子の断面図

【符号の説明】

１ アルミニウムエッチド箔 ２ 誘電体皮膜 ３ マンガン酸化物層 ４ 電解重合ポリピロール層 ５ カーボン層 ６ 銀ペースト層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトロ基を少なくとも有するフェノール
   またはフェノキシド誘導体と重合性モノマーと支持電解
   質とを少なくとも含有した電解液から電解重合法により
   得られた導電性高分子を、誘電体皮膜と電解重合用導電
   層を順次形成した弁金属上に積層形成し固体電解質とし
   て用いた固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 重合性モノマーがピロールまたはその誘
   導体の少なくとも一つから選ばれるものである請求項１
   記載の固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 支持電解質がアルキル置換基を有するナ
   フタレンスルホン酸塩もしくはアルキルリン酸エステル
   から選ばれるものである請求項１または２に記載の固体
   電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 電解重合用導電層がマンガン酸化物から
   なるものである請求項１から３のいずれかに記載の固体
   電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 弁金属がアルミニウムまたはタンタルで
   ある請求項１から４のいずれかに記載の固体電解コンデ
   ンサ。