JP2982543B2 - コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は誘電体皮膜を介して対向
している電極の、少なくとも一方の電極に導電性高分子
膜を用いるコンデンサの製造方法に関するものであり、
特に高性能、高信頼特性、高耐圧性に優れたコンデンサ
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、電気機器のディジタル化にともな
って、そこに使用されるコンデンサも高周波領域におい
てインピーダンスが低く、小型大容量化への要求が高ま
っている。

【０００３】従来、高周波用のコンデンサとしてはプラ
スチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層
セラミックコンデンサなどが用いられている。

【０００４】また、その他にアルミニウム乾式電解コン
デンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデン
サなどがある。

【０００５】アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エ
ッチングを施した陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレ
ータを介して巻取り、液状の電解質を用いている。

【０００６】又、アルミニウムやタンタル固体電解コン
デンサでは、前記アルミニウム電解コンデンサの特性改
良のため、電解質の固体化がなされている。

【０００７】この固体電解質形成には、硝酸マンガン液
に陽極箔を浸漬し、３５０℃前後の高温炉中にて熱分解
し、二酸化マンガン層を作る。このコンデンサの場合、
電解質が固体のために高温における電解液の揮散、低温
域での凝固から生ずる機能低下などの欠点がなく、液状
電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性を示す。

【０００８】そして、アルミ電解コンデンサはタンタル
電解コンデンサと同様、誘電体となる酸化皮膜を非常に
薄くできるために大容量を実現できる。

【０００９】又、近年では７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）塩等の有機半導体を固体電
解質として用いた固体電解コンデンサ（特開昭５８−１
７６０９号公報）が開発されている。

【００１０】さらに、ピロール、チオフェン、フランな
どの重合性モノマーを電解重合させて導電性高分子と
し、これをコンデンサの電極の少なくとも一方に用いる
方法もあり、電極表面に誘電体となるポリイミド薄膜を
電着法によって形成し、化学重合導電性高分子膜を積層
してさらに電解重合導電性高分子膜を積層してなるコン
デンサを１９９１年春の電気化学協会第５８回大会で開
示された（講演要旨集Ｐ．２５１から２５２）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、種々のコ
ンデンサが使用されているが、フィルムコンデンサおよ
びマイカコンデンサでは、形状が大きくなってしまうた
めに大容量化が難しく、また積層セラミックコンデンサ
は小型大容量の要望から生まれたものであるが、価格が
非常に高くなるということと、温度特性が悪いことなど
の欠点を有している。

【００１２】又、アルミ電解コンデンサは酸化皮膜の損
傷が起き易いために酸化皮膜と陰極の間に電解質を施し
随時損傷を修復する必要がある。

【００１３】このため、電解質に液状のものを使用して
いるものは、電解質の液漏れやイオン伝導性などの理由
から経時的に静電容量の減少や損失の増大をもたらす事
と高周波特性、低温領域での損失が大きい事などの欠点
を有している。

【００１４】次に、固体電解質のものについて述べる
と、高温で数回熱分解することによる酸化皮膜の損傷、
及び二酸化マンガンの比抵抗が高いことなどの理由から
高周波域での損失は十分に小さいとは言えない。

【００１５】又、ＴＣＮＱ塩などの有機半導体を用いた
固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを用いたものに
比して優れた高周波特性を示すが、有機半導体を塗布す
る際の比抵抗の上昇、陽極箔への接着性が弱いことなど
が原因で、理想的な特性を示すとはいえない。

【００１６】さらに導電性高分子薄膜をコンデンサの電
極として用いると、周波数特性，温度特性、寿命特性な
どが優れている。しかし、イオン伝導性のペ−スト状電
解質に比べ、損傷した誘電体皮膜の修復能力に欠点を有
している。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によるコンデンサ
の製造方法は、請求項１に代表的に記載されるように、
ポリエチレンオキサイドと芳香族スルフォン酸塩と重合
性モノマ−とを少なくとも含有する電解液を用いる電解
重合により得られる導電性高分子を、誘電体皮膜上に形
成し電極として使用するものである。

【００１８】または、請求項２に代表的に記載されるよ
うに、架橋型ポリアクリル酸ソ−ダと芳香族スルフォン
酸塩と重合性モノマ−とを少なくとも含有する電解液を
用いる電解重合により得られる導電性高分子を、誘電体
皮膜上に形成し電極として使用するものである。

【００１９】ここで、請求項３記載のように、芳香族ス
ルフォン酸塩としては、アルキル置換基を有するナフタ
レンスルフォン酸塩が好適である。より具体的には、モ
ノメチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、トリイソ
プロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、モノイソ
プロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジブチル
ナフタレンスルフォン酸ナトリウム等、が挙げられる。

【００２０】また、芳香族スルフォン酸塩の電解液中の
添加濃度は、請求項３記載のように０．００５ｍｏｌ／
ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下、より最適には、請求項４
記載のように、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１ｍｏｌ／
ｌ以下であることが好ましい。

【００２１】また、請求項５記載のように、ポリエチレ
ンオキサイドの電解液中の添加濃度は０．０１重量％以
上１．０重量％以下、より最適には、請求項６記載のよ
うに、０．１重量％以上０．５重量％以下であることが
好ましい。また、請求項７記載のように、架橋型ポリア
クリル酸ソ−ダの電解液中の添加濃度は０．０１重量％
以上５．０重量％以下、より最適には、請求項８記載の
ように、０．１重量％以上１．０重量％以下であること
が好ましい。

【００２２】また、請求項９記載のように、重合性モノ
マ−としては、ピロ−ル、チオフェンまたは、それらの
誘導体（例えば、Ｎ−メチルピロ−ル）の少なくとも一
つが挙げられるが、例えば、フラン等でもよい。

【００２３】また、ピロ−ル、チオフェンをそれぞれの
誘導体と混合して用いるなど上記モノマ−も複数種併用
してもよい。

【００２４】さらに、導電性高分子層を複合化するため
に、電解液に適当な添加剤を入れてもよい。

【００２５】なお本発明は、上記例示の化合物や処理工
程に限定されるものではないし、例示以外の代替可能な
化合物や処理工程を用いてもよいことはいうまでもな
い。

【００２６】

【作用】上記構成によれば、ポリエチレンオキサイドと
芳香族スルフォン酸塩、あるいは架橋型ポリアクリル酸
ソ−ダと芳香族スルフォン酸塩、のいずれかと重合性モ
ノマ−とを少なくとも含有する電解液を用いる電解重合
により導電性高分子を得、この導電性高分子を誘電体皮
膜上に形成し電極として使用する。

【００２７】このようにして作製したコンデンサは、誘
電体皮膜の修復能力に優れ従来の固体電解コンデンサに
はない使用電圧の高いコンデンサとなる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を用い
ながら詳細に説明する。

【００２９】（実施例１）本発明の第１の実施例とし
て、アルミ電解コンデンサへ適用した構成について詳細
に説明する。

【００３０】図１は、コンデンサ素子の断面図を示し、
図２は、その平面図を示す。又、図３は、導電性高分子
膜の形成の工程を示す。

【００３１】弁作用金属２の表面に耐熱絶縁テ−プ８を
貼着し、面積の小さい方を陽極リ−ド１の取り付け面に
し、面積の大きい方（３ｍｍ×４ｍｍ）を、誘電体皮膜
３の形成面として使用した。

【００３２】次に、弁作用金属箔２（アルミニウムエッ
チド箔）を７％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、
約７０℃、４０分間、印加電圧１０６Ｖの条件で陽極酸
化し、誘電体皮膜３を形成した。

【００３３】次に、硝酸マンガン水溶液を塗布し３００
℃、３０分の条件で熱分解し、マンガン酸化物膜４から
なる導電層を形成した。

【００３４】そして、図３に示すごとくピロ−ル（０．
２５ｍｏｌ／ｌ）、トリイソプロピルナフタレンスルフ
ォン酸ナトリウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）、ヘキシル燐酸
エステル（０．０１Ｎ）、および水からなる電解重合溶
液９に、マンガン酸化膜４まで形成した弁金属箔を浸
し、重合開始用電極７をマンガン酸化物膜４に近接さ
せ、２．５Ｖの定電圧を３０分印加し、マンガン酸化物
４上に対極用の導電性高分子膜５（ポリピロ−ル膜）を
形成した後で、カ−ボンペイント層１０、銀ペイント層
１１を積層し、図２に示すごとく陽極リ−ド１と陰極リ
−ド６を設けてコンデンサを得た。

【００３５】試料数は１０個として、得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定した。その
後、５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破
壊する電圧を測定した。これらの測定値の平均を下記の
（表１）に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】また、エポキシ樹脂により外装を施し、１
０５℃の高温槽に定電圧３５Ｖを印加した状態で１，０
００時間放置した後の特性を（表２）に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】また、比較例１として、ヘキシル燐酸エス
テルを添加しないこと以外は上記と同条件でコンデンサ
を１０個作製し同様の測定を行った。これらの測定値の
平均も上記（表１）、（表２）に示している。

【００４０】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサは、誘電体皮膜の絶縁破壊電圧が比
較例１に比べ著しく高く、優れた修復能力が得られた。

【００４１】また（表２）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサの熱安定性は比較例１に比べ著しく
高く、優れた信頼性が得られた。

【００４２】以上のように、本実施例によれば、電極に
用いる電解重合導電性高分子膜が、誘電体皮膜の修復性
に優れ、また熱安定性も優れているので、高耐圧、高信
頼性のコンデンサを実現することができた。

【００４３】（実施例２）ヘキシル燐酸エステルの濃度
を０．００５Ｎにしたこと以外は（実施例１）と同様に
してコンデンサを作製した。

【００４４】試料数は１０個として、得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定した。その
後、５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破
壊する電圧を測定した。これらの測定値の平均を前記
（表１）に示している。

【００４５】また、比較例２として、ヘキシル燐酸エス
テルの濃度を０．００１Ｎにしたこと以外は上記と同条
件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を行った。

【００４６】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例２に比べ著しく高く、優れた修復能力が得
られた。

【００４７】以上のように、本実施例によれば、ヘキシ
ル燐酸エステルの濃度が少なくとも０．００５Ｎ以上で
あれば、誘電体皮膜の修復性に優れている電解重合導電
性高分子膜が得られ、更に（実施例１）で示すようにヘ
キシル燐酸エステルの濃度が０．０１Ｎ以上であればそ
の効果は高まり、高耐圧のコンデンサを実現することが
できた。

【００４８】（実施例３）ヘキシル燐酸エステルの濃度
を０．５Ｎにしたこと以外は（実施例１）と同様にして
コンデンサを作製した。

【００４９】試料数は１０個として、得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定し、その後、
５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破壊す
る電圧を測定した。

【００５０】これらの測定値の平均を前記（表１）に示
している。また、比較例３として、ヘキシル燐酸エステ
ルの濃度を１．０Ｎにしたこと以外は上記と同条件でコ
ンデンサを１０個作製し同様の測定を行った。

【００５１】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサは、誘電体皮膜の絶縁破壊電圧が比
較例１に比べ著しく高く優れた修復能力が得られ、ま
た、比較例３に比べ絶縁破壊電圧は同等であるが、容
量、損失特性が良好で優れたコンデンサ特性が得られ
た。

【００５２】以上のように、本実施例によれば、電極に
用いる電解重合導電性高分子膜が、誘電体皮膜の修復性
に優れているので、高耐圧のコンデンサを実現すること
ができた。

【００５３】（実施例４）ヘキシル燐酸エステルの濃度
を０．１Ｎにしたこと以外は（実施例１）と同様にして
コンデンサを作製した。

【００５４】試料数は１０個として、得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定し、その後、
５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破壊す
る電圧を測定した。

【００５５】それらの測定値の平均を前記（表１）に示
している。この（表１）から明らかなように、本実施例
によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の容量、損失
などの特性が（実施例３）に比べより良好になる。

【００５６】以上のように、本実施例によれば、電極に
用いる電解重合導電性高分子膜が、誘電体皮膜の修復性
に優れているので、高耐圧のコンデンサを実現すること
ができた。

【００５７】（実施例５）トリイソプロピルナフタレン
スルフォン酸ナトリウムの濃度を０．５ｍｏｌ／ｌにし
たこと以外は（実施例１）と同様にしてコンデンサを作
製した。

【００５８】試料数は１０個として、得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定し、その後、
５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破壊す
る電圧を測定した。

【００５９】これらの測定値の平均を前記（表１）に示
している。また、比較例４として、トリイソプロピルナ
フタレンスルフォン酸ナトリウムの濃度を１．０ｍｏｌ
／ｌにしたこと以外は上記と同条件でコンデンサを１０
個作製し同様の測定を行った。

【００６０】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサは、誘電体皮膜の絶縁破壊電圧が比
較例１に比べ著しく高く、優れた修復能力が得られた。

【００６１】また，比較例４に比べ絶縁破壊電圧は同等
であるが、容量、損失特性が良好で優れたコンデンサ特
性が得られた。

【００６２】以上のように、本実施例によれば、電極に
用いる電解重合導電性高分子膜が、誘電体皮膜の修復性
に優れているので、高耐圧のコンデンサを実現すること
ができた。

【００６３】（実施例６）トリイソプロピルナフタレン
スルフォン酸ナトリウムの濃度を０．００５ｍｏｌ／ｌ
にしたこと以外は（実施例１）と同様にしてコンデンサ
を作製した。

【００６４】試料数は１０個として、得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定し、その後、
５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破壊す
る電圧を測定した。

【００６５】これらの測定値の平均を前記（表１）に示
している。また、比較例５として、トリイソプロピルナ
フタレンスルフォン酸ナトリウムの濃度を０．００１ｍ
ｏｌ／ｌにしたこと以外は上記と同条件でコンデンサを
１０個作製し同様の測定を行った。

【００６６】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサは、誘電体皮膜の絶縁破壊電圧が比
較例５に比べ高く優れた修復能力が得られ、さらに、容
量、損失についても優れている。

【００６７】以上のように、本実施例によれば、電極に
用いる電解重合導電性高分子膜が、誘電体皮膜の修復性
に優れているので、高耐圧のコンデンサを実現すること
ができた。

【００６８】（実施例７）トリイソプロピルナフタレン
スルフォン酸ナトリウムの濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌに
したこと以外は（実施例１）と同様にしてコンデンサを
作製した。

【００６９】試料数は１０個として、得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定し、その後、
５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破壊す
る電圧を測定した。

【００７０】これらの測定値の平均を前記（表１）に示
している。この（表１）から明らかなように、本実施例
によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊電
圧および容量、損失などの特性が（実施例６）に比べよ
り良好になる。

【００７１】以上のように、本実施例によれば、電極に
用いる電解重合導電性高分子膜が、誘電体皮膜の修復性
に優れているので、高耐圧のコンデンサを実現すること
ができた。

【００７２】（実施例８）ヘキシル燐酸エステルをブチ
ル燐酸エステルに変更したこと以外は（実施例１）と同
様にしてコンデンサを作製した。

【００７３】試料数は１０個である。得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定し、その後、
５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破壊す
る電圧を測定した。

【００７４】それらの測定値の平均値を前記（表１）に
示している。この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が、比較例１に比べ著しく高く、（実施例１）と同
様に優れた修復能力が得られた。また容量、損失などの
特性も極めて良好であった。

【００７５】（実施例９）ヘキシル燐酸エステルをオク
チル燐酸エステルに変更したこと以外は（実施例１）と
同様にしてコンデンサを作製した。試料数は１０個であ
る。得られたコンデンサの１２０Ｈｚでの容量と損失係
数を測定した。その後、５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し
誘電体皮膜が絶縁破壊する電圧を測定した。それらの測
定値の平均値を前記（表１）に示している。

【００７６】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１）と同様
に優れた修復能力が得られた。また容量、損失などの特
性も極めて良好であった。

【００７７】（実施例１０）ヘキシル燐酸エステルをポ
リエチレンオキサイド（０．５重量％）に変更したこと
以外は（実施例１）と同様にしてコンデンサを作製し
た。

【００７８】試料数は１０個である。得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定した。その
後、５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破
壊する電圧を測定した。それらの測定値の平均値を前記
（表１）に示している。

【００７９】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１）と同様
に優れた修復能力が得られた。また容量、損失などの特
性も極めて良好であった。

【００８０】（実施例１１）ポリエチレンオキサイドの
濃度を０．１重量％にしたこと以外は（実施例１０）と
同様にしてコンデンサを作製した。

【００８１】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１０）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）に示している。

【００８２】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１０）と同
様に優れた修復能力が得られた。また容量、損失などの
特性も極めて良好であった。

【００８３】（実施例１２）ポリエチレンオキサイドの
濃度を０．０１重量％にしたこと以外は（実施例１０）
と同様にしてコンデンサを作製した。

【００８４】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１０）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）に示している。

【００８５】また、比較例６として、ポリエチレンオキ
サイドの濃度を０．００５重量％にしたこと以外は上記
と同条件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を行っ
た。

【００８６】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例６に比べ著しく高く、（実施例１０）と同
様に優れた修復能力が得られた。また容量、損失などの
特性も極めて良好であった。

【００８７】以上のように、本実施例によれば、ポリエ
チレンオキサイドの濃度が少なくとも０．０１重量％以
上であれば、誘電体皮膜の修復性に優れている電解重合
導電性高分子膜が得られ、更に（実施例１１）で示すよ
うにポリエチレンオキサイドの濃度が０．１重量％以上
であれば、その効果は高まり、高耐圧のコンデンサを実
現することができた。

【００８８】（実施例１３）ポリエチレンオキサイドの
濃度を１．０重量％にしたこと以外は（実施例１０）と
同様にしてコンデンサを作製した。

【００８９】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１０）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）に示している。

【００９０】また、比較例７として、ポリエチレンオキ
サイドの濃度を２．０重量％にしたこと以外は上記と同
条件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を行った。

【００９１】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１０）と同
様に優れた修復能力が得られた。

【００９２】また、比較例７に比べ絶縁破壊電圧は同等
であるが、容量、損失特性が良好で優れたコンデンサ特
性が得られた。

【００９３】（実施例１４）ヘキシル燐酸エステルを架
橋型ポリアクリル酸ソ−ダ（１．０重量％）に変更した
こと以外は（実施例１）と同様にしてコンデンサを作製
した。

【００９４】試料数は１０個である。得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定した。その
後、５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破
壊する電圧を測定した。それらの測定値の平均値を前記
（表１）に示している。

【００９５】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１）と同様
に優れた修復能力が得られた。また容量、損失などの特
性も極めて良好であった。

【００９６】（実施例１５）架橋型ポリアクリル酸ソ−
ダの濃度を０．１重量％にしたこと以外は（実施例１
４）と同様にしてコンデンサを作製した。

【００９７】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１４）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）に示している。

【００９８】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１４）と同
様に優れた修復能力が得られた。また容量、損失などの
特性も極めて良好であった。

【００９９】（実施例１６）架橋型ポリアクリル酸ソ−
ダの濃度を０．０１重量％にしたこと以外は（実施例１
４）と同様にしてコンデンサを作製した。

【０１００】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１４）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）に示している。

【０１０１】また、比較例８として、架橋型ポリアクリ
ル酸ソ−ダの濃度を０．００５重量％にしたこと以外は
上記と同条件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を
行った。

【０１０２】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例８に比べ著しく高く、（実施例１４）と同
様に優れた修復能力が得られた。また容量、損失などの
特性も極めて良好であった。

【０１０３】以上のように、本実施例によれば、架橋型
ポリアクリル酸ソ−ダの濃度が少なくとも０．０１重量
％以上であれば、誘電体皮膜の修復性に優れている電解
重合導電性高分子膜が得られ、更に（実施例１５）で示
すように架橋型ポリアクリル酸ソ−ダの濃度が０．１重
量％以上であればその効果は高まり、高耐圧のコンデン
サを実現することができた。

【０１０４】（実施例１７）架橋型ポリアクリル酸ソ−
ダの濃度を５．０重量％にしたこと以外は（実施例１
４）と同様にしてコンデンサを作製した。

【０１０５】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１４）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）に示している。

【０１０６】また、比較例９として、架橋型ポリアクリ
ル酸ソ−ダの濃度を１０．０重量％にしたこと以外は上
記と同条件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を行
った。

【０１０７】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１４）と同
様に優れた修復能力が得られた。また比較例９に比べ絶
縁破壊電圧は同等であるが、容量、損失特性が良好で優
れたコンデンサ特性が得られた。（実施例１８）ニトロ
フェノ−ル（０．０１ｍｏｌ／ｌ）を、更に加えたこと
以外は（実施例１）と同様にしてコンデンサを作製し
た。

【０１０８】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１）と同様の測定を行った。それらの測定
値の平均値を前記（表１）、（表２）に示している。

【０１０９】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１）と同様
に優れた修復能力が得られた。さらに、容量、損失など
の特性も極めて良好であった。

【０１１０】また（表２）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、長時間の高温放置を行
っても特性の劣化が小さく、優れた熱安定性が得られ
た。

【０１１１】以上のように、本実施例によれば、電極に
用いる電解重合導電性高分子膜が、誘電体皮膜の修復性
に優れ、また熱安定性も優れているので、高耐圧、高信
頼性のコンデンサを実現することができた。

【０１１２】（実施例１９）ニトロフェノ−ルの濃度を
０．１５ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は（実施例１８）と
同様にしてコンデンサを作製した。

【０１１３】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１８）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）、（表２）に示している。

【０１１４】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１８）と同
様に優れた修復能力が得られた。そして、容量、損失な
どの特性も極めて良好であった。

【０１１５】また（表２）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、長時間の高温放置を行
っても特性の劣化が小さく、優れた熱安定性が得られ
た。

【０１１６】以上のように、本実施例によれば、電極に
用いる電解重合導電性高分子膜が、誘電体皮膜の修復性
に優れ、また熱安定性も優れているので、高耐圧、高信
頼性のコンデンサを実現することができた。

【０１１７】（実施例２０）ニトロフェノ−ルの濃度を
０．００５ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は（実施例１８）
と同様にしてコンデンサを作製した。

【０１１８】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１８）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）、（表２）に示している。

【０１１９】また、比較例１０として、ニトロフェノ−
ルの濃度を０．００１ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は上記
と同条件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を行っ
た。

【０１２０】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１８）と同
様に優れた修復能力が得られた。そして、容量、損失な
どの特性も極めて良好であった。

【０１２１】また（表２）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、比較例１０のコンデン
サに比べ長時間の高温放置を行っても特性の劣化が小さ
く、優れた熱安定性が得られた。

【０１２２】以上のように、本実施例によれば、ニトロ
フェノ−ルの濃度が少なくとも０．００５ｍｏｌ／ｌ以
上であれば、熱安定性に優れている電解重合導電性高分
子膜が得られ、更に（実施例１８）で示すようにニトロ
フェノ−ルの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であればそ
の効果は高まり、高耐圧のコンデンサを実現することが
できた。

【０１２３】（実施例２１）ニトロフェノ−ルの濃度を
１．０ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は（実施例１８）と同
様にしてコンデンサを作製した。

【０１２４】試料数は１０個である。得られたコンデン
サは（実施例１８）と同様の測定を行った。それらの測
定値の平均値を前記（表１）、（表２）に示している。

【０１２５】また、比較例１１として、ニトロフェノ−
ルの濃度を５．０ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は上記と同
条件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を行った。

【０１２６】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、誘電体皮膜の絶縁破壊
電圧が比較例１に比べ著しく高く、（実施例１８）と同
様に優れた修復能力が得られた。また比較例１１に比べ
絶縁破壊電圧は同等であるが、容量、損失特性が良好で
優れたコンデンサ特性が得られた。

【０１２７】また（表２）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサにおいては、長時間の高温放置を行
っても特性の劣化が小さく、優れた熱安定性が得られ
た。

【０１２８】（実施例２２）ピロ−ルおよび水に代え
て、チオフェンおよびアセトニトリルを用いた以外は
（実施例１）と同様にしてコンデンサを作製した。

【０１２９】試料数は１０個である。得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定した。その
後、５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破
壊する電圧を測定した。それらの測定値の平均値を前記
（表１）に示している。

【０１３０】また比較例１２として、ヘキシル燐酸エス
テルを添加しないこと以外は上記と同条件でコンデンサ
を１０個作製し同様の測定を行った。

【０１３１】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサは、誘電体皮膜の絶縁破壊電圧が比
較例１２に比べ著しく高く、（実施例１）と同様に優れ
た修復能力が得られた。また容量、損失などの特性も極
めて良好であった。

【０１３２】（実施例２３）トリイソプロピルナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウムに代えて、ジブチルナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウムを電解重合液に添加する以外
は（実施例１）と同様にしてコンデンサを作製した。

【０１３３】試料数は１０個である。得られたコンデン
サの１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定した。その
後、５０Ｖ／分の速度で電圧掃引し誘電体皮膜が絶縁破
壊する電圧を測定した。それらの測定値の平均値を前記
（表１）に示している。

【０１３４】また、比較例１３として、ヘキシル燐酸エ
ステルを添加しないこと以外は上記と同条件でコンデン
サを１０個作製し同様の測定を行った。

【０１３５】この（表１）から明らかなように、本実施
例によるコンデンサは、誘電体皮膜の絶縁破壊電圧が比
較例１３に比べ著しく高く、（実施例１）と同様に優れ
た修復能力が得られた。また容量、損失などの特性も極
めて良好であった。

【０１３６】なお、上記実施例では芳香族スルフォン酸
塩として、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸
塩、ジブチルナフタレンスルフォン酸塩を使用した場合
についてのみ述べたが、他のアルキル置換基を有するモ
ノメチルナフタレンスルフォン酸塩、モノイソプロピル
ナフタレンスルフォン酸塩、ジブチルナフタレンスルフ
ォン酸塩等の芳香族スルフォン酸塩や、他の置換基を有
するものでも使用可能である。

【０１３７】なお、上記実施例ではアルキル燐酸エステ
ルのアルキル基としてブチル基、ヘキシル基、オクチル
基を使用した場合についてのみ述べたが、その他のプロ
ピル基からドデシル基を有するアルキル燐酸エステルで
も使用可能である。

【０１３８】なお、上記実施例ではフェノ−ル誘導体と
してパラニトロフェノ−ルを使用した場合についてのみ
述べたが、フェノ−ルまたは置換基を有する芳香族ヒド
ロキシ化合物であれば他のフェノ−ル誘導体でも使用可
能である。

【０１３９】この置換基としては、電子吸引性が大きい
ものであれば使用可能で、シアノフェノ−ル、ヒドロキ
シアセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアミド、ヒドロキシ安息香酸等でもよい。

【０１４０】なお、上記実施例では重合性モノマ−とし
てピロ−ルのほかにチオフェンを使用した場合について
のみ述べたが、それらの誘導体（Ｎ−メチルピロ−ル
等）やフラン等の他の重合性モノマ−、またはそれらの
複数種の併用したものをも使用することができる。

【０１４１】さらに、導電性高分子を複合化する際に電
解液に適当な添加剤を混ぜてもよい。

【０１４２】なお、上記実施例では硝酸マンガンを用い
てマンガン酸化物を形成した場合についてのみ述べた
が、硝酸マンガンに限らずマンガン酸化物を形成できる
ものであれば他の物質でも使用可能である。

【０１４３】なお、上記実施例では陽極として弁金属の
アルミニウムを使用した固体電解コンデンサについての
み述べたが、本発明の主旨から明らかなように、電極と
して使用できる電気伝導度を有すれば他の物質も使用可
能である。

【０１４４】なお、上記実施例では誘電体としてアルミ
ニウム酸化物を使用した場合についてのみ述べたが、従
来の技術でふれた電着ポリイミドなどコンデンサの誘電
体として使用できる他の物質を使用しても本発明の効果
は何等妨げられるものではない。

【０１４５】なお、上記実施例では極性を持ったコンデ
ンサについてのみ述べたが、本発明の主旨から明らかな
ように、無極性のコンデンサでも同様の効果がある。

【０１４６】なお、上記実施例では一つの電極に導電性
高分子を用いた場合についてのみ述べたが、さらに別の
電極に導電性高分子を用いることも可能であり、本発明
は導電性高分子を用いる電極の数によって何等制限を受
けるものではない。

【０１４７】

【発明の効果】以上のように本発明は、ポリエチレンオ
キサイドと芳香族スルフォン酸塩、あるいは架橋型ポリ
アクリル酸ソ−ダと芳香族スルフォン酸塩、のいずれか
と重合性モノマ−とを少なくとも含有する電解液を用い
る電解重合により得られる導電性高分子を、誘電体皮
膜、マンガン酸化物層を順次形成させた電極上に積層し
対極とするので、誘電体皮膜の修復能力が優れた高耐圧
コンデンサを効率よく作製できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコンデンサの断面図

【図２】本発明のコンデンサの平面図

【図３】本発明の電解重合導電性高分子膜を形成する図

【符号の説明】

１ 陽極リード ２ 弁作用金属 ３ 誘電体皮膜 ４ マンガン酸化物膜 ５ 電解重合導電性高分子膜 ６ 陰極リード ７ 重合開始用電極 ８ 耐熱絶縁テープ ９ 電解重合溶液 １０ カーボンペイント膜 １１ 銀ペイント膜

フロントページの続き (72)発明者 吉田 浩一 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番 １号 松下技研株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−21284（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−21281（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−315412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01G 9/02 - 9/038

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンオキサイドと芳香族スルフ
   ォン酸塩と重合性モノマ−とを少なくとも含有する電解
   液を用いる電解重合により得られる導電性高分子を、誘
   電体皮膜上に形成し電極として使用することを特徴とす
   るコンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 架橋型ポリアクリル酸ソ−ダと芳香族ス
   ルフォン酸塩と重合性モノマ−とを少なくとも含有する
   電解液を用いる電解重合により得られる導電性高分子
   を、誘電体皮膜上に形成し電極として使用することを特
   徴とするコンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族スルフォン酸塩がアルキル置換基
   を有するナフタレンスルフォン酸塩であり、電解液中の
   添加濃度は０．００５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ
   以下であることを特徴とする請求項１または２記載のコ
   ンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族スルフォン酸塩の電解液中の最適
   添加濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１ｍｏｌ／ｌ以
   下であることを特徴とする請求項３記載のコンデンサの
   製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエチレンオキサイドの電解液中の添
   加濃度は０．０１重量％以上１．０重量％以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のコンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエチレンオキサイドの電解液中の最
   適添加濃度が０．１重量％以上０．５重量％以下である
   ことを特徴とする請求項５記載のコンデンサの製造方
   法。
7. 【請求項７】 架橋型ポリアクリル酸ソ−ダの電解液中
   の添加濃度は０．０１重量％以上５．０重量％以下であ
   ることを特徴とする請求項２記載のコンデンサの製造方
   法
8. 【請求項８】 架橋型ポリアクリル酸ソ−ダの電解液中
   の最適添加濃度が０．１重量％以上１．０重量％以下で
   あることを特徴とする請求項７記載のコンデンサの製造
   方法
9. 【請求項９】 重合性モノマ−がピロール、チオフェン
   あるいはそれらの誘導 体の少なくとも一つから選ばれる
   ものである請求項１から８のいずれかに記載のコンデン
   サの製造方法。