JPH11297570A - コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学重合によって得られる共役二重結合導電
性高分子を少なくても一方の電極に用いたコンデンサの
製造方法に関し、特に漏れ電流特性及び耐熱性に優れた
コンデンサを容易に得ることを目的とする。 【解決手段】 酸化剤として、１つまたは複数個のアル
キル基を含み該アルキル基の炭素総数が３以上であるナ
フタレンスルホン酸の遷移金属塩を用いて、重合性モノ
マーを重合することにより得られる、アルミナ皮膜腐食
性が小さくかつ耐熱性に優れた導電性高分子を誘電体上
に形成することにより、漏れ電流特性及び環境安定性が
特に優れたコンデンサを得る製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンデンサ特性、
とりわけ周波数特性及び耐圧特性の優れた小型大容量コ
ンデンサ及びその製造方法に関し、誘電体表面の少なく
ても一方に炭素数３以上のアルキル置換基を有するベン
ゼンスルホン酸イオンまたはナフタレンスルホン酸イオ
ンがドーパントとして含まれる導電性高分子からなる導
電層で構成するコンデンサの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器のデジタル化に伴って、
コンデンサについても小型大容量で高周波領域でのイン
ピーダンスの低いものが要求されている。従来、高周波
領域で使用されるコンデンサには、プラスチックコンデ
ンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサが
あるが、これらのコンデンサでは形状が大きくなり大容
量化が難しい。一方、大容量のコンデンサとしては、ア
ルミニウム乾式電解コンデンサ、またはアルミニウムも
しくはタンタル固体電解コンデンサ等の電解コンデンサ
が存在する。

【０００３】これらのコンデンサでは、誘電体となる酸
化皮膜が極めて薄いために、大容量化が実現できるので
あるが、一方酸化皮膜の損傷が起こり易いために、それ
を修復するための真の陰極を兼ねた電解質を設ける必要
がある。例えば、アルミニウム乾式コンデンサでは、エ
ッチングを施した陽極、陰極アルミニウム箔をセパレー
タを介して巻取り、電解液をセパレータに含浸して用い
ている。この電解液は、イオン伝導性で比抵抗が大きい
ため、損失が大きくインピーダンスの周波数特性、温度
特性が著しく劣るという課題を有する。

【０００４】さらに加えて、液漏れ、蒸発等が避けられ
ず、時間経過と共に容量の減少及び損失の増加が起こる
といった課題を抱えていた。また、タンタル固体電解コ
ンデンサでは、マンガン酸化物を電解質として用いてい
るため、温度特性および容量、損失等の経時変化につい
ての課題は改善されるが、マンガン酸化物の比抵抗が比
較的高いため損失、インピーダンスの周波数特性が、積
層セラミックコンデンサ、あるいはフィルムコンデンサ
と比較して劣っていた。さらに加えて、タンタル固体電
解コンデンサでは、マンガン酸化物からなる電解質の形
成に当り、硝酸マンガン溶液に浸漬後、３００℃程度の
温度で熱分解するという工程を数回から十数回繰り返し
て行う必要があり、形成工程が煩雑であった。

【０００５】そこで、近年、金属、導電性を有する金属
酸化物、ポリピロール等の導電性高分子を誘電体皮膜上
に形成後、それらの導電層を経由して、電解重合によ
り、ポリピロ−ル等の導電性高分子を形成してなる固体
電解コンデンサが提案されてきている（特開昭６３−１
５８８２９号公報、特開昭６３−１７３３１３号公報及
び特開平１−２５３２２６号公報等）。

【０００６】または、誘電体皮膜を設けたアルミニウム
に３、４ーエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位
とする導電性高分子を化学重合により形成したコンデン
サが提案されている（特開平２−１５６１１号公報）。

【０００７】さらに、誘電体皮膜を設けたタンタル焼結
体表面に、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を酸化剤
として用いて化学重合ポリピロールを形成したコンデン
サが開示されている（特開平７−９４３６８号公報）。

【０００８】さらに、また、エッチドアルミ箔上に電着
ポリイミド薄膜からなる誘電体を形成した後、化学重合
及び電解重合により、順次導電性高分子層を形成して電
極とする大容量フィルムコンデンサが提案されている
（電気化学会第５８回大会講演要旨集２５１〜２５２頁
（１９９１年））。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン酸化物のような導電性の熱分解金属酸化物を経由して
電解重合高分子を形成する場合、熱による誘電体皮膜の
損傷が起こるため、高耐圧のコンデンサを得るためには
電解重合前に再度化成を行い、その修復を行うことが必
要で、工程が複雑になるという課題を有していた。さら
に、タンタル固体電解コンデンサでは、マンガン酸化物
からなる電解質を熱分解の繰り返しで形成しており、生
じた皮膜損傷を修復するためにその都度化成が必要で、
工程が複雑になるという課題を有していた。さらに、ま
た、上記のように、予め適当な導電層を形成後、それを
経由して電解重合導電性高分子層を形成する方法では、
工程が複雑になるという課題をも有していた。

【００１０】加えて、化学重合で導電性高分子層を形成
する場合、例えば特開昭６３−１７３３１３号公報また
は特開平２−１５６１１号公報に開示されているよう
に、過硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩を酸化剤に用い
た場合、図１（ｂ）に示されるように、特にアルミニウ
ムの誘電体皮膜が侵され、漏れ電流特性が著しく増加す
る、ないしは高湿度下に保存した場合の信頼性が低下す
るという課題を抱えていた。

【００１１】また、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄
を酸化剤として用いた場合には、ドデシルベンゼンスル
ホン酸イオンがドーパントとして取り込まれたポリピロ
ールが得られるが、図２の〇印に示すようにこの耐熱性
が低いために、高温環境ではコンデンサ特性の大きな劣
化を来すことが課題であった。

【００１２】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
もので、高容量達成率で漏れ電流特性に優れかつ耐熱耐
湿性の高い固体電解コンデンサを容易に得ること、及び
小型大容量で高容量達成率かつまた漏れ電流が小さく、
環境安定性の高いフィルムコンデンサを簡便に得ること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するもので、第一の手段は、一つまたは複数のアルキ
ル置換基を含み該アルキル基の炭素総数３以上であるナ
フタレンスルホン酸イオンを含む遷移金属塩を酸化剤と
して用いて重合性モノマーの化学重合によって形成され
る共役二重結合導電性高分子からなる導電層を用いて対
向して設けられるコンデンサの少なくても一方の電極を
構成するようにしたものである。

【００１４】本発明のもう一つの解決手段は、一つまた
は複数のアルキル置換基を含み該アルキル基の炭素総数
３以上であるナフタレンスルホン酸イオンを含む遷移金
属塩を酸化剤として用いて、さらにフェノール誘導体ま
たはニトロベンゼン誘導体を共存させた系で重合性モノ
マーの化学重合によって形成される共役二重結合導電性
高分子からなる導電層を用いて対向して設けられるコン
デンサの少なくても一方の電極を構成するようにしたも
のである。

【００１５】一つまたは複数のアルキル置換基を含み該
アルキル基の炭素総数３以上であるナフタレンスルホン
酸イオンを含む遷移金属塩は、どのようなものでも使用
できるが、さらに好適には、モノイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸イオン、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸
イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸イオンを含むものが用
いられる。

【００１６】具体的には、陽極酸化皮膜もしくは高分子
箔膜からなる誘電体層を用意する工程と、共役二重結合
高分子を生成可能なモノマーを用意する工程と、酸化剤
として作用しさらに重合された共役二重結合導電性高分
子にドープされる一つまたは複数のアルキル置換基を含
み該アルキル基の炭素総数３以上であるナフタレンスル
ホン酸イオンを含む遷移金属塩を用意する工程と、これ
らを用いて化学重合により前記電極体表面にポリピロー
ル層を形成する工程とを有する電解コンデンサの製造方
法である。

【００１７】さらに加えて、上記共役二重結合導電性高
分子の重合に際し、フェノール誘導体またはニトロベン
ゼン誘導体からなる添加剤を用いて、コンデンサの電極
体の少なくても一方の電極に上記方法により導電性高分
子からなる電極層を形成してコンデンサを製造すること
もできる。

【００１８】弁金属としては、アルミニウム及びタンタ
ルが好適に使用される。高分子フィルムとして、好適に
はポリイミドが使用される。その他、薄膜状で形成が容
易なアクリル樹脂を用いることもできる。

【００１９】高分子フィルム形成法としては、均一な厚
さのものであればどのような方法でも使用できるが、好
適にはスピンコートまたは電着が用いられる。

【００２０】酸化剤として、一つまたは複数のアルキル
置換基を含み該アルキル基の炭素総数３以上であるナフ
タレンスルホン酸イオンを含む遷移金属塩が用いられ
る。

【００２１】遷移金属として鉄（III）、銅（II）、ル
テニウム（III）を用いることができる。

【００２２】さらに、化学重合に際して、フェノール誘
導体もしくはニトロベンゼン誘導体を含ませてもよい。

【００２３】フェノール誘導体もしくはニトロベンゼン
誘導体として、好適にはニトロフェノール、シアノフェ
ノール、ヒドロキシフェノール、ヒドロキシ安息香酸、
ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアル
コールが用いられる。

【００２４】またその他の電子吸引性置換基を有するフ
ェノ−ル誘導体を用いることもできる。

【００２５】そして、このコンデンサは、使用された導
電性高分子が環境安定性に優れ、かつドーパントがアル
ミナ皮膜に対して活性が低いため、漏れ電流特性の優れ
た信頼性高いコンデンサを実現するための効率的な製造
方法が提供された。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載の発明は、
誘電体層を形成する工程と、重合性モノマーを形成する
工程と、一つまたは複数のアルキル置換基を含み該アル
キル基の炭素総数３以上であるナフタレンスルホン酸イ
オンを含む遷移金属塩からなる酸化剤を形成する工程
と、前記誘電体層表面の少なくとも一方に、前記重合性
モノマーを前記酸化剤を用いて化学重合された導電性高
分子からなる導電層を形成する工程を有するコンデンサ
の製造方法としたものであり、上記アニオンがドープさ
れた導電性高分子は化学的に安定で、例えばｐートルエ
ンスルホン酸イオンがドープされた導電性高分子と比較
して、アルミニウムの陽極酸化により得られた誘電体皮
膜を劣化させる度合いが極めて低い。このため誘電体皮
膜の損傷が少なく、高容量で漏れ電流も小さく耐熱耐湿
性に優れた作用を有する。

【００２７】請求項２に記載の発明は、誘電体層は弁金
属の酸化物であってもよいとしたものであり、誘電体層
の熱劣化が生じない作用を有する。

【００２８】請求項３に記載の発明は、弁金属としてア
ルミニウムもしくはタンタルが用いられるとしたもので
あり、上記アニオンがドープされた導電性高分子は化学
的に安定で、例えばｐートルエンスルホン酸イオンがド
ープされた導電性高分子と比較して、アルミニウムの陽
極酸化により得られた誘電体皮膜を劣化させる度合いが
極めて低い。このため誘電体皮膜の損傷が少なく、高容
量で漏れ電流も小さく耐熱耐湿性に優れた作用を有す
る。

【００２９】請求項４に記載の発明は、誘電体層を、高
分子膜で構成することもできるとしたものであり、誘電
体皮膜の損傷が少なく、高容量で漏れ電流も小さく耐熱
耐湿性に優れた作用を有する。

【００３０】請求項５に記載の発明は、高分子膜をポリ
イミド膜で構成することができるとしたものであり、誘
電体皮膜の損傷が少なく、高容量で漏れ電流も小さく耐
熱耐湿性に優れた作用を有する。

【００３１】請求項６に記載の発明は、重合性モノマー
は好適にはピロール、チオフェン、アニリン及びそれら
の誘導体から選ばれるとしたものであり、誘電体皮膜の
損傷が少なく、高容量で漏れ電流も小さく耐熱耐湿性に
優れた作用を有する。

【００３２】請求項７に記載の発明は、遷移金属として
鉄（III）、銅（II）またはルテニウム（III）が用いら
れるとしたものであり、したがって誘電体皮膜の熱劣化
がなく、また環境安定性も良いコンデンサが得られると
言う作用を有する。

【００３３】請求項８記載の発明は、誘電体層を形成す
る工程と、重合性モノマーを形成する工程と、１つまた
は複数のアルキル置換基を含み該アルキル基の炭素総数
３以上であるナフタレンスルホン酸イオンを含む遷移金
属塩からなる酸化剤を形成する工程と、フェノール誘導
体またはニトロベンゼン誘導体から選ばれる添加剤を形
成する工程と、前記誘電体層表面の少なくとも一方に、
前記重合性モノマーと前記酸化剤と前記添加剤を用いて
化学重合された導電性高分子からなる導電層を形成する
工程を有するコンデンサの製造方法としたものであり、
本発明に係る第二の製造方法は、上述の導電性高分子形
成に際し、さらに電子吸引性置換基を有するフェノール
誘導体もしくはニトロベンゼン誘導体を添加した系を用
いるようにしたもので、電子吸引性置換基の作用によ
り、初期電気伝導度および耐熱・耐湿性の一層高い導電
性高分子を得ることができ、高周波特性に優れ、さらに
高信頼性のコンデンサを得ることができる。前述と同じ
ように環境安定性が良く、漏れ電流の小さいコンデンサ
が得られるるという作用を有する。

【００３４】請求項９に記載の発明は、上記誘電体層と
して、弁金属の酸化物を用いることができるとしたもの
であり、高信頼性のコンデンサを得ることができ、前述
と同じように環境安定性が良く、漏れ電流の小さいコン
デンサが得られるるという作用を有する。

【００３５】請求項１０に記載の発明は、弁金属として
アルミニウムもしくはタンタルを用いることができると
したものであり、高信頼性のコンデンサを得ることがで
き、前述と同じように環境安定性が良く、漏れ電流の小
さいコンデンサが得られるるという作用を有する。

【００３６】請求項１１に記載の発明は、誘電体層を高
分子膜で構成することができるとしたものであり、高信
頼性のコンデンサを得ることができ、前述と同じように
環境安定性が良く、漏れ電流の小さいコンデンサが得ら
れるるという作用を有する。

【００３７】請求項１２に記載の発明は、高分子膜をポ
リイミド膜で構成することが好適であるとしたものであ
り、高信頼性のコンデンサを得ることができ、前述と同
じように環境安定性が良く、漏れ電流の小さいコンデン
サが得られるるという作用を有する。

【００３８】請求項１３に記載の発明は、重合性モノマ
ーが、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘
導体から選ばれるとしたものであり、高信頼性のコンデ
ンサを得ることができ、前述と同じように環境安定性が
良く、漏れ電流の小さいコンデンサが得られるるという
作用を有する。

【００３９】請求項１４に記載の発明は、遷移金属とし
て、鉄（III）、銅（II）またはルテニウム（III）が用
い得るとしたものであり、高信頼性のコンデンサを得る
ことができ、前述と同じように環境安定性が良く、漏れ
電流の小さいコンデンサが得られるるという作用を有す
る。

【００４０】請求項１５に記載の発明は、フェノール誘
導体としては、ニトロフェノール、シアノフェノール、
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールが使用でき
るとしたものであり、高信頼性のコンデンサを得ること
ができ、前述と同じように環境安定性が良く、漏れ電流
の小さいコンデンサが得られるるという作用を有する。

【００４１】請求項１６に記載の発明は、ニトロベンゼ
ン誘導体として、ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、ニ
トロベンジルアルコール等が用い得るとしたものであ
り、高信頼性のコンデンサを得ることができ、前述と同
じように環境安定性が良く、漏れ電流の小さいコンデン
サが得られるるという作用を有する。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の具体例について詳細に説明を
する。

【００４３】（実施例１）以下、本発明の第１の実施例
について、図１を参照しながら説明する。

【００４４】４×１０ｍｍ² のアルミニウムエッチド箔
を、３ｍｍと６ｍｍの部分に仕切るように、両面に渡っ
て、幅１ｍｍのポリイミドテープを貼付ける。

【００４５】次に、アルミニウムエッチド箔の４×３ｍ
ｍの部分の陽極リードを取り付け、アルミニウムエッチ
ド箔の４×６ｍｍの部分を、３％アジピン酸アンモニウ
ム水溶液を用い、約７０℃で５０Ｖ印加して陽極酸化に
より酸化皮膜誘電体層を形成した。

【００４６】この構成をコンデンサと見立て、化成液中
の容量を測定したところ、４．７μＦであった。

【００４７】さらに、この構成を用いて、ピロールモノ
マーを１０重量％含むエタノール溶液とトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸第二鉄を３１重量％含む酸化剤
溶液に交互に浸漬した。この処理を繰り返し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸イオンがド−プされたポ
リピロ−ルからなる導電層を形成した。

【００４８】ポリピロールが形成されたエッチドアルミ
ニウム箔上に、カーボン層と銀ペイント層で陰極を形成
すると共に、その上に陰極リードを取り付け、合計で１
０個のコンデンサ素子を得た。さらにその素子をエポキ
シ樹脂を用いて外装して、さらに１２５℃で１３Ｖを印
加したエ−ジング処理を行い、コンデンサを完成させ
た。

【００４９】これら１０個の素子について、１ｋＨｚに
おける容量、損失係数、４００ｋＨｚにおけるインピー
ダンス及び定格電圧印加２分後の漏れ電流を各々測定
し、さらに１２５℃で１０Ｖを印加して行った負荷耐熱
試験後の容量変化率、損失係数、インピーダンス及び漏
れ電流を測定し、それらの平均値を（表１）に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】（比較例１）比較のため、比較例１として
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄に替えて
ｐートルエンスルホン酸第二鉄を用いた以外、実施例１
と同様の条件で１０個のコンデンサを完成させた。これ
ら１０個の素子について、１ｋＨｚにおける容量、損失
係数、４００ｋＨｚにおけるインピーダンス及び定格電
圧を印加２分後の漏れ電流を各々測定し、それらの平均
値を（表１）に示した。

【００５２】（表１）の比較から明らかなように、本実
施の形態によれば、酸化剤としてトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸第二鉄を用いて化学重合したポリピロ
ールを陽極酸化皮膜を設けたエッチドアルミニウム皮膜
上に設けることにより、高周波特性に優れた漏れ電流の
小さいコンデンサを得ることができる。

【００５３】図１は、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸イオンとｐートルエンスルホン酸イオンをアジピ
ン酸アンモニウム３％溶液に添加して、陽極化成を行っ
た場合の、陽極皮膜形成に及ぼす影響を比較したもので
ある。トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオンの
場合は、皮膜成長に影響を及ぼさないが、ｐートルエン
スルホン酸イオンの場合は、微量でも皮膜形成が阻害さ
れることが明らかである。

【００５４】従って、p-トルエンスルホン酸第二鉄を酸
化剤として用いたアルミニウム固体電解コンデンサで
は、脱ドープしたもしくは重合物残滓に含まれるp-トル
エンスルホン酸イオンが誘電体皮膜を侵し、漏れ電流を
大きくさせるものと考えられる。

【００５５】（比較例２）比較のため、比較例２として
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄に替えて
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いた以外、実施
例１と同様の条件で１０個のコンデンサを完成させた。
これら１０個の素子について、実施の形態１と同様の評
価を行い、それらの平均値を（表１）に示した。（表
１）の比較から明らかなように、本実施の形態によれ
ば、酸化剤としてトリイソプロピルナフタレンスルホン
酸第二鉄を用いて化学重合したポリピロールを陽極酸化
皮膜を設けたエッチドアルミニウム皮膜上に設けること
により、高周波特性、漏れ電流特性に優れ、さらに耐熱
性の高いコンデンサを得ることができる。

【００５６】ピロールモノマーと酸化剤のモル比を２：
１（モノマー過剰）に固定し、酸化剤をトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸第二鉄及びドデシルベンゼンス
ルホン酸第二鉄を用いてポリピロールを作製した。この
ポリピロールを、３０Ｍｐａの圧力で加圧して直径１３
ｍｍのペレットを作製し、これを用いて１２５℃空気中
における電気伝導度経時変化の比較を行った。

【００５７】その結果を図２に示すが、この図から明ら
かなように、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第
二鉄を用いた用いた場合の方が、経時変化が小さく耐熱
性に優れていることが分かる。これは、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸イオンの方がバルキーで熱脱ド
ープされにくいことが理由と考えられる。

【００５８】本実施例により作製されたコンデンサが優
れた耐熱性を有するのは、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸第二鉄を酸化剤として用いて作製され、それ
故トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオンがドー
プされた耐熱性の高いポリピロールが使用されたための
効果である。

【００５９】（実施例２）実施例１において、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸第二鉄に替えて、モノイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄（Ａ）、モノブ
チルナフタレンスルホン酸第二鉄（Ｂ）、ジブチルナフ
タレンスルホン酸第二鉄（Ｃ）をそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様にして１０個のコンデンサ素子を完
成させ、実施例１と同様の特性評価を行い、それらの平
均値を（表１）に示した。

【００６０】以上のように、本実施例によれば、炭素総
数３個以上のアルキル基を有するナフタレンスルホン酸
アニオンが含まれる第二鉄塩を酸化剤として用いてポリ
ピロールを重合することにより、コンデンサ特性、特に
漏れ電流特性及び耐熱性に優れたコンデンサを得ること
ができる。

【００６１】（実施例３）実施例１のアルミニウム箔電
極に替えて、下記のタンタル焼結体電極を用いた以外、
実施例１と同様の条件で１０個のコンデンサを完成さ
せ、実施例と同様の特性評価を行い、その結果を（表
１）に示した。

【００６２】具体的なタンタル焼結体電極の作製法は、
次の通りである。まず、２×１．４×０．９ｍｍのタン
タル焼結体を、燐酸５ｍｌを１０００ｍｌの水に溶解し
た溶液を用い、約９０℃で４０Ｖ印加して陽極酸化によ
り酸化皮膜誘電体層を形成した。この構成をコンデンサ
と見立て、化成液中の容量を測定したところ、１７．０
μＦであった。

【００６３】（比較例３）比較のため、比較例３として
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄に替えて
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いた以外、実施
の形態３と同様の条件で１０個のコンデンサを完成させ
た。これら１０個の素子について、実施例１と同様の評
価を行い、それらの平均値を（表１）に示した。

【００６４】（表１）の比較から明らかなように、本実
施例によれば、酸化剤としてトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸第二鉄を用いて化学重合したポリピロール
を陽極酸化皮膜を設けたタンタル焼結体電極上に設ける
ことにより、高周波特性、漏れ電流特性に優れ、さらに
耐熱性の高いコンデンサを得ることができる。

【００６５】（実施例４）２０ｍｍｘ２０ｍｍのアルミ
ニウム平滑箔に、実施例１のように、酸化皮膜誘電体を
形成するのではなく、スピンコートにより、厚さ０．５
μｍのポリイミド薄膜からなるポリイミド誘電体層を形
成した電極を用いた以外、実施例１と実質的に同様の条
件で、計１０個のコンデンサを作製した。

【００６６】これらについて、実施例１と同様の評価を
行った。その結果を（表１）に示した。

【００６７】（比較例４）比較のため、比較例４として
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄に替えて
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いた以外、実施
例３と同様の条件で１０個のコンデンサを完成させた。
これら１０個の素子について、実施例１と同様の評価を
行い、それらの平均値を（表１）に示した。（表１）の
比較から明らかなように、本実施例によれば、酸化剤と
してトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄を用
いて化学重合したポリピロールを陽極酸化皮膜を設けた
タンタル焼結体電極上に設けることにより、高周波特
性、漏れ電流特性に優れ、さらに耐熱性の高いコンデン
サを得ることができる。

【００６８】（実施例５）実施例１の構成において、ピ
ロールモノマーに替えて、３、４ーエチレンジオキシチ
オフェン（Ａ）（ドイツ国バイエル社製）及びアニリン
（Ｂ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして
１０個のコンデンサ素子を完成させ、実施例１と同様の
特性評価を行い、それらの平均値を（表１）に示した。

【００６９】（比較例５）比較のため、比較例５とし
て、３、４ーエチレンジオキシチオフェンの酸化剤とし
て、溶液トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄
に替えてドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄（Ａ）を用
いた以外、及びアニリンの酸化剤剤として同様にドデシ
ルベンゼンスルホン酸第二鉄（Ｂ）を用いた以外、それ
ぞれ実施例４と同様の条件で１０個のコンデンサを完成
させた。これら１０個の素子について、実施例１と同様
の評価を行い、それらの平均値を（表１）に示した。

【００７０】（表１）の比較から明らかなように、本実
施例によれば、酸化剤としてトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸第二鉄を用いて化学重合したポリピロール
を陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム箔電極上に設ける
ことにより、高周波特性、漏れ電流特性に優れ、さらに
耐熱性の高いコンデンサを得ることができる。

【００７１】（実施例６）実施例１において、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸第二鉄に替えて。トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸第二銅を用いた以外
は、実施例１と同様にして構成された１０個のコンデン
サ素子を完成させ、実施例１と同様の特性評価を行い、
それらの平均値を（表１）に示した。（表１）から明ら
かなように、本実施例によれば、酸化剤としてトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸第二銅を用いて化学重合
したポリピロールを陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム
箔電極上に設けることにより、高周波特性、漏れ電流特
性に優れ、さらに耐熱性の高いコンデンサを得ることが
できる。

【００７２】（実施例７）ピロールモノマ−溶液に、さ
らにモノマーと同量のｐーニトロフェノールを添加した
以外は、実施例１と同様にして１０個のコンデンサ素子
を完成させ、実施例１と同様の特性評価を行い、それら
の平均値を（表１）に示した。（表１）から明らかなよ
うに、本実施例によれば、酸化剤としてトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸第二鉄を用いて、さらに添加剤
としてｐーニトロフェノールを用いて化学重合したポリ
ピロールを陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム箔電極上
に設けることにより、高周波特性、漏れ電流特性に優
れ、さらに耐熱性の高いコンデンサを得ることができ
る。

【００７３】なお、図３は、図２に示した組成にさらに
ｐ−ニトロフェノ−ルをピロールモノマーと同モル添加
した時の、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオ
ンがドープされたポリピロールの１２５℃空気中におけ
る電気伝導度の経時変化を示したものである。図２との
比較から、ｐーニトロフェノールの添加によって耐熱性
が向上していることが明らかである。さらに元素分析か
らｐ−ニトロフェノ−ル添加による得られたポリピロ−
ルの組成の変化は見られず、ド−パントとして取り込ま
れていないことが分かった。

【００７４】おそらくここでは、電子吸引性置換基ニト
ロ基がピロールモノマーに作用し、その電子密度を減少
させた結果、副反応が抑制され、構造規則性の高い骨格
構造を有するポリピロールが形成されて、そのため耐熱
性が向上したものとものと考えられる。

【００７５】この耐熱性の優れたポリピロールが電解質
として誘電体上に形成されるために、環境安定性の特に
高いコンデンサが実現できる。

【００７６】（実施例８）実施例７のｐ−ニトロフェノ
−ルに代えて、ｍーニトロフェノール（Ａ）、ｐ−シア
ノフェノ−ル（Ｂ）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸（Ｃ）、
ｍ−ヒドロキシフェノ−ル（Ｃ）、ニトロベンゼン
（Ｄ）ｐーニトロ安息香酸（Ｅ）、ｐーニトロベンジル
アルコール（Ｆ）を添加した以外は、実施例７と同様に
して１０個のコンデンサを完成させ、実施例１と同様の
特性評価を行い、それらの平均値を（表１）に示した。

【００７７】（表１）から明らかなように、本実施例に
よれば、酸化剤としてトリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸第二鉄を用いて、さらに添加剤として電子吸引性
置換基を有するフェノール誘導体ならびにニトロベンゼ
ン誘導体を用いて化学重合したポリピロールを陽極酸化
皮膜を設けたアルミニウム箔電極上に設けることによ
り、高周波特性、漏れ電流特性に優れ、さらに耐熱性の
高いコンデンサを得ることができる。

【００７８】なお、実施例１から９では、遷移金属とし
て、鉄（III）と銅（II）が用いられた場合にについて
のみ述べたが、例えばルテニウム（III）、モリブデン
（IV）等、ピロ−ルを酸化することができる酸化還元電
位を有する遷移金属をまた同様に用いることができ、本
発明はその種類に限定されない。

【００７９】なお、実施例４では、誘電体となる高分子
として、ポリイミドを用いる場合について述べたが、薄
膜を形成できる高分子材料であればポリイミド以外のも
のを用いることもでき、本発明はその種類に限定されな
い。

【００８０】なお、実施例４では、アルミニウム平滑箔
にスピンコートで誘電体となるポリイミド膜を形成する
場合について述べたが、エッチドアルミニウム箔表面に
例えば電着で設けたポリイミドフィルムを誘電体とした
フィルムコンデンサの一方の電極としても適用すること
ができ、本発明はその形成方法に限定されない限定され
ない。

【００８１】なお、実施例では、重合可能なモノマ−と
してピロール、３、４ーエチレンジオキシチオフェン及
びアニリンを用いた場合についてのみ述べたが、置換基
を有するその誘導体を用いることもできる。

【００８２】なお、上記実施例では、弁金属がアルミニ
ウムとタンタルの場合についてのみ述べたが、その他ジ
ルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びチタンさらにはそ
れらのの金属間化合物等も使用可能である。

【００８３】なお、上記実施例では、コンデンサの一方
の電極にのみ導電性高分子層が形成されたコンデンサに
関してのみ述べたが、両方の電極を導電性高分子で構成
することもできる。

【００８４】

【発明の効果】以上のように本発明は、炭素総数３以上
のアルキル基を有するナフタレンスルホン酸イオンを含
む遷移金属塩を用いて、重合性モノマーを重合してなる
導電性高分子によって、コンデンサの対向して設けられ
る少なくても一方の電極を構成するようにしたものであ
る。ドーパントが電子供与性のアルキル置換基を有して
おり、酸としての活性が弱くアルミナ皮膜を侵さないた
めに、漏れ電流特性の優れたコンデンサが容易に得られ
るという効果を奏する。

【００８５】さらに、嵩高な分子構造のアニオンがドー
プされているため、脱ドープが抑制され、環境安定性に
優れた導電性高分子が得られ、コンデンサの耐熱性も向
上するという特有の効果を奏する。

【００８６】さらに、フェノール誘導体ならびにニトロ
ベンゼン誘導体を添加することにより、一層耐熱性の向
上した導電性高分子が得られるため、これを用いること
により、コンデンサの環境安定性がさらに向上するとい
う特有の効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における導電性高分子のドー
パントアニオンの、種類及び濃度とアルミナ陽極化成皮
膜形成能の関係の図

【図２】本発明の実施例１におけるポリピロールの、ド
ーパントアニオン種と電気伝導度の経時変化の関係の図

【図３】本発明の実施例７におけるポリピロールの、ｐ
ーニトロフェノール添加の有無と電気伝導度の経時変化
の関係の図

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 誘電体層を形成する工程と、重合性モノ
   マーを形成する工程と、一つまたは複数のアルキル置換
   基を含み該アルキル基の炭素総数３以上であるナフタレ
   ンスルホン酸イオンを含む遷移金属塩からなる酸化剤を
   形成する工程と、前記誘電体層表面の少なくとも一方
   に、前記重合性モノマーを前記酸化剤を用いて化学重合
   された導電性高分子からなる導電層を形成する工程を有
   するコンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 誘電体層が、弁金属の酸化物である請求
   項１記載のコンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 弁金属が、アルミニウムもしくはタンタ
   ルである請求項１または２記載のコンデンサの製造方
   法。
4. 【請求項４】 誘電体層が、高分子膜である請求項１記
   載のコンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 高分子膜が、ポリイミド膜である請求項
   ４記載のコンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 重合性モノマーが、ピロール、チオフェ
   ン、アニリン及びそれらの誘導体から選ばれる請求項１
   から５のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 遷移金属が、鉄（III）、銅（II）また
   はルテニウム（III）である請求項１から６のいずれか
   に記載のコンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 誘電体層を形成する工程と、重合性モノ
   マーを形成する工程と、一つまたは複数のアルキル置換
   基を含み該アルキル基の炭素総数３以上であるナフタレ
   ンスルホン酸イオンを含む遷移金属塩からなる酸化剤を
   形成する工程と、フェノール誘導体またはニトロベンゼ
   ン誘導体から選ばれる添加剤を形成する工程と、前記誘
   電体層表面の少なくとも一方に、前記重合性モノマーと
   前記酸化剤と前記添加剤を用いて化学重合された導電性
   高分子からなる導電層を形成する工程を有するコンデン
   サの製造方法
9. 【請求項９】 誘電体層が、弁金属の酸化物である請求
   項８記載のコンデンサの製造方法。
10. 【請求項１０】 弁金属が、アルミニウムもしくはタン
    タルである請求項８または９記載のコンデンサの製造方
    法。
11. 【請求項１１】 誘電体層が、高分子膜である請求項８
    記載のコンデンサの製造方法。
12. 【請求項１２】 高分子膜が、ポリイミド膜である請求
    項１１記載のコンデンサの製造方法。
13. 【請求項１３】 重合性モノマーが、ピロール、チオフ
    ェン、アニリン及びそれらの誘導体から選ばれる請求項
    ８から１２のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
14. 【請求項１４】 遷移金属が、鉄（III）、銅（II）ま
    たはルテニウム（III）である請求項８から１３のいず
    れかに記載のコンデンサの製造方法。
15. 【請求項１５】 フェノール誘導体が、ニトロフェノー
    ル、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
    シフェノールである請求項８から１４のいずれかに記載
    のコンデンサの製造方法。
16. 【請求項１６】 ニトロベンゼン誘導体が、ニトロベン
    ゼン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコールであ
    る請求項８から１４のいずれかに記載のコンデンサの製
    造方法。