JP4655339B2 - 固体電解コンデンサ素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の端部を陽極とし、前記陽極部に接して基板上に所定の幅の絶縁層を周設し、その絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に導電性重合体等の有機物、あるいは金属酸化物等の無機物からなる固体電解質層、さらにその上に導電体層を順次形成して陰極とするコンデンサ素子、その製造方法及びその素子を用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器は小型化、省電力化等のためデジタル化、高周波化が進み、高周波で低インピーダンス、高信頼性でかつ高容量の固体電解コンデンサの需要が増大している。
これらの性能を保有するコンデンサとしては、タンタル焼結体或いはアルミニウム箔を陽極とし、高導電性の導電性重合体や無機酸化物の固体電解質を陰極とするコンデンサが商品化されている。特に電子回路基板に表面実装するチップ型コンデンサではリフロー半田の熱に耐える高耐熱性材料の採用、熱応力を緩和する構造等の工夫がなされている。しかし、上記の固体電解質は、低抵抗であるが誘電体皮膜の修復性能が弱いため熱応力等により誘電体皮膜がミクロ的な破壊を起こして漏れ電流が増大する場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、固体電解コンデンサ素子の構造を、リフロー半田付け等で発生する熱応力を緩和する構造とすることにより漏れ電流の増大を防ぎ、低インピーダンスで信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解コンデンサ素子の概要を、断面を示す図１を参照して説明する。
図１において、１は表面に誘電体皮膜（２）を有する弁作用金属基板（陽極基体）であり、３は前記弁作用金属基板に周設された所定幅の絶縁層、４は固体電解質層、５はカーボンペースト層、６は金属粉含有導電性層を表わす。
【０００５】
上記課題を解決する本発明の固体電解コンデンサは、陰極部を形成している金属粉含有導電性層（６）の抵抗の増大を防ぎながら、陽極部との境界となる絶縁層（３）に金属粉含有導電性層（６）が接触しないようにすること、すなわち金属粉含有導電性層（６）がカーボンペースト層（５）の領域よりはみ出さないように、絶縁層の陰極側端部（３ａ）と金属粉含有導電性層の絶縁側端部（６ａ）との間に間隔（ｔ1）を設けることで、その付近での導通を少なくし、漏れ電流が増加することを防いだ構造としている。
【０００６】
さらにＥＳＲ（等価直列抵抗）が増大しないように、絶縁層の陰極側端部（３ａ）と金属粉含有導電性層の絶縁側端部（６ａ）との間隔（ｔ1）と、陰極部（７）の長さ（ｔ0）との相対比を規定する構造をも採用した。
これら対策を実施した素子は、絶縁層付近に導電性の高い物質（金属粉含有導電性層）が存在せず、金属粉含有導電性層が絶縁層と離れているので、機械的、熱的応力等を受けて絶縁層が一部破壊されたときにもその付近での導通が少なく漏れ電流が増大しなくなる。
【０００７】
なお、本明細書で「周設」とは、ある部位の回りに一周して設けることである。また、「載置」とは、空間的に上下関係を示すことに限定されず、載置するものと載置されるものが接して配置されている状態をも含む。「接合」とは二つの部材をつなぎ、くっつけることである。
すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサ素子とその製造方法及び固体電解コンデンサを提供する。
【０００８】
１）所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の端部を陽極とし、前記弁作用金属基板上に所定幅の絶縁層を周設して、その絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成して陰極とするコンデンサ素子において、前記金属粉含有導電性層がカーボンペースト層の領域内に設けられていることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
２）所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の端部を陽極とし、前記弁作用金属基板上に所定幅の絶縁層を周設して、その絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成して陰極とするコンデンサ素子において、前記金属粉含有導電性層が前記絶縁層の陰極側端部と間隔をおいて設けられていることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
３）前記金属粉含有導電性層と前記絶縁層の陰極側端部との間隔が、前記陰極部の全体の長さの１／１０〜１／２である前記２に記載の固体電解コンデンサ素子。
【０００９】
４）前記金属粉含有導電性層と前記絶縁層の陰極側端部との間隔が、０.１〜１.５ｍｍである前記２または３に記載の固体電解コンデンサ素子。
５）前記金属分含有導電性層が、金属粉末からなる導電性充填材及びバインダーの主成分としてのフッ素系ゴムを含む前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
６）バインダーの８０質量％以上がフッ素系ゴムである前記５に記載の固体電解コンデンサ素子。
７）導電性充填材の８０質量％以上が銀粉である前記５に記載の固体電解コンデンサ素子。
８）前記金属分含有導電性層が、導電性充填材５０〜９５質量％及びバインダー５〜５０質量％からなる前記５に記載の固体電解コンデンサ素子。
【００１０】
９）カーボンペースト層が、導電性カーボン材料、バインダー及び溶媒を主要成分とし、前記導電性カーボン材料の８０質量％以上が人造黒鉛であり、前記バインダーがゴム弾性を有する材料を含む前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１０）弁作用金属が、平板状または箔状である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１１）弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブ、及びチタンから選ばれる単体金属、またはこれらの合金である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１２）固体電解質層が、導電性重合体層である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１３）導電性重合体層が、複素五員環を含む化合物の重合体である前記１２に記載の固体電解コンデンサ素子。
【００１１】
１４）複素五員環を含む化合物がチオフェン骨格を有する化合物である前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子。
１５）導電性重合体層がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む前記１２に記載の固体電解コンデンサ素子。
１６）前記１乃至５のいずれかに記載のコンデンサ素子をリードフレーム上に１つ以上載置し接合してなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【００１２】
１７）所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の陽極となる端部を区切る位置に所定幅の絶縁層を周設する工程、前記絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成する工程を有するコンデンサ素子の製造方法において、前記金属粉含有導電性層をカーボンペースト層の領域内に設けることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１８）所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の陽極となる端部を区切る位置に所定幅の絶縁層を周設する工程、前記絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成する工程を有するコンデンサ素子の製造方法において、前記金属粉含有導電性層を前記絶縁層の陰極側端部と間隔をおいて設けることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、金属粉含有導電性層を絶縁層から離し、金属粉含有導電性層とカーボンペースト層の位置関係を規定することを特徴とするコンデンサ素子、その製造方法及びその素子を用いた固体電解コンデンサである。
【００１４】
本発明によれば、絶縁層の陰極側端部（３ａ）と金属粉含有導電性層の陰極側端部（６ａ）との間隔（ｔ1）が、陰極部（７）の長さの１／１０以上離れており最大でも素子の陰極部（７）の長さの１／２以下、好ましくは絶縁層の陰極側端部（３ａ）と金属粉含有導電性層の陰極側端部（６ａ）の間隔（ｔ1）が、陰極部（７）の長さの１／８以上離れており最大でも素子の陰極部（７）の長さの３／８以下の範囲にあれば、ＥＳＲを増加させることなく高い歩留りで、かつリフロー半田付け等で発生する熱的応力や機械的応力により誘電体皮膜がミクロ的に破壊しても、コンデンサの漏れ電流の増大を防ぐことができる。
【００１５】
本発明のコンデンサ素子は、表面に誘電体皮膜層（２）を有する弁作用金属基板（１）の端部が陽極とされ、この陽極部に接して基板上に所定の幅の絶縁層（３）を周設し、前記陽極部と絶縁部を除いた部分の前記誘電体皮膜層上に固体電解質層（４）、その上にカーボンペースト層（５）とその上の金属粉含有導電性層（６）とからなる導電体層が順次形成されて作製される。
【００１６】
弁作用金属基板はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等から選ばれる単体金属、またはこれらの合金であればよい。その形態は、板状、箔状、焼結体等いずれでもよい。例えば、金属箔は使用目的によって厚さは変わるが、一般に厚みが４０〜１５０μｍ程度のものが使用される。また、大きさ及び形状も用途により異なるが、平板形素子単位としては幅１〜１５ｍｍ程度、長さ１〜１５ｍｍ程度の矩形のものが好ましく、幅２〜１０ｍｍ程度、長さ２〜７ｍｍ程度のものがより好ましい。
【００１７】
周設される絶縁層は、絶縁樹脂、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などを塗布して形成するか、または絶縁テープを張付けてもよい。
絶縁性の材料には特に制限はない。具体例としては、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド及びそれらの誘導体、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物（特開平８−２５３６７７号公報）が挙げられる。また、絶縁層を設ける方法も特に限定されず、絶縁層が所定の幅で基板上に形成できる方法であればよい。
【００１８】
固体電解質層は、導電性重合体、導電性有機物および導電性無機酸化物等いずれでもよい。また複数の材料を順次形成してもよいし、複合材料を形成してもよい。好ましくは、公知の導電性重合体、例えば、ピロール、チオフェン、フランあるいはアニリン構造のいずれか１つの二価基、またはそれら置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として含む導電性重合体を使用できる。例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、別々に前後してまたは一緒に金属箔の誘電体皮膜に塗布して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報や特開平１０−３２１４５号公報）等が利用できる。
【００１９】
一般に導電性重合体にはドーパントが使用される。ドーパントとしては、ドーピング能がある化合物なら如何なるものでもよく、例えば、有機スルホン酸、無機スルホン酸、有機カルボン酸及びこれらの塩を使用できる。一般的にはアリールスルホン酸塩系ドーパントが使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸またはそれらの置換誘導体などの塩を用いることができる。また、特に優れたコンデンサ性能を引き出すことができる化合物として、分子内に１つ以上のスルホン酸基とキノン構造を有する化合物、複素環式スルホン酸、アントラセンモノスルホン酸及びこれらの塩を用いてもよい。これらのドーパントは単独で使用してもよいし、複数のものを併用してもよい。
【００２０】
導電体層は、一般的にはカーボンペーストと導電性金属粉を含有するペーストを塗布し形成するが、塗布以外の方法で導電体層を形成してもよい。
【００２１】
本発明において、金属粉含有導電性層用ペーストに用いられる導電性充填材としては銀粉の他、金、銅等の金属粉末なども使用可能であるが、銀粉が最もよく、それが充填材全体の８０質量％以上含むものが好ましい。粉末の粒度は平均粒径で１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では嵩密度が小さく、ペーストの体積が大きくなり、導電体層の形成に不利である。また平均粒径が１０μｍを超えると粗すぎて、陰極リード端子との接続不良が起こり易い。
【００２２】
導電体層は上記した本発明の金属粉含有導電性用ペーストのみで形成することは可能であるが、通常は導電性重合体層（４）の上にカーボンペーストにより形成された層（５）を設けその上に本発明の金属粉含有導電性ペーストにより形成された層（６）を設ける。特に、銀粉はマイグレーションするため、初めにカーボンペーストを塗布しておいてからさらに銀粉含有導電性ペーストを使用することが好ましい。
【００２３】
カーボンペーストとしては、天然黒鉛、カーボンブラック、人造黒鉛が使用できるが、好ましくは人造黒鉛である。この人造黒鉛粉は平均粒径が１〜１３μｍ、アスペクト比が１０以下であって、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下であることが好ましい。カーボンペーストのバインダー樹脂としては後述の金属粉含有導電性層用ペーストのバインダー樹脂として用いられるフッ素系ゴムを使用することが好ましい。カーボンペースト層（５）の厚さは１〜５μｍ程度でよい。
【００２４】
次に導電性金属粉含有ペーストのバインダーとしては、ゴム弾性を有するもの（以下ゴム弾性体ともいう。）で歪みを受けるとその歪みを元に戻そうとする性質のある材料であり、好ましくはさらに実施形態において溶剤に膨潤又は懸濁可能な材料である。また、コンデンサ製造時のリフロー処理に対して優れた耐熱性を有するゴム弾性体が使用される。具体例としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリル／ブタジエンゴム、イソブチレン／イソプレンゴム、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）、多硫化系ゴム、フッ素系ゴム（ＶＤＦ／ＨＦＰ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ等）、シリコーンゴム、他の熱可塑性エラストマーが使用される。これらは、一般にバインダーとして使用されているエポキシ樹脂に比べて弾性率が高く、吸水性が低く、接着部の応力の緩和に効果がある。その中でもフッ素系ゴムが好ましい。
【００２５】
特にフッ素系ゴムがバインダーの主要成分のもの、好ましくはバインダーの８０〜１００質量％がフッ素系ゴムのものである。バインダーの残りの成分としては従来使用されている樹脂等を混合することができる。
本発明で使用するフッ素系ゴムは、歪みを受けるとその歪みを元に戻そうとするゴム弾性を有するものであり、歪みが戻らないフッ素系樹脂とは区別される。
フッ素系ゴムとしては、例えば公知のフッ化ビニリデン系共重合体ゴム、六フッ化プロピレン系共重合体ゴム、四フッ化エチレン系共重合体ゴム、含フッ素アクリレートゴム、含フッ素シリコーンゴム等を用いることができる。これらのゴムは未加硫のものでガラス転移点（Ｔｇ）が室温より低い点でもフッ素樹脂と区別される。
【００２６】
上記の導電性充填材とバインダーの混合割合は導電性充填材５０〜９５質量％、バインダー５〜５０質量％が好ましい。導電性充填材が５０質量％より少ないと導電性が低下し、また９５質量％より多いとバインダー（５質量％未満）の結合力が低下し、導電体層の形成が難しくなる。
【００２７】
以上の導電性充填材とバインダーの混合物（固形分）にぺーストとしての適度な粘度とするため、通常有機溶媒を添加する。有機溶媒の量は固形分１００質量部に対し、一般的には４０〜１００質量部が適当である。有機溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸プロピルなどを用いることができる。溶媒によりフッ素系ゴムは膨張または溶解するが、溶媒に溶解するフッ素系ゴムがより好ましい。
導電性重合体の形成方法は、上記重合体を形成するモノマーの酸化剤（重合開始剤）による化学重合、あるいは電解重合、これらの併用など公知の方法が用いられる。例えば、酸化皮膜層を有する弁作用金属をモノマー溶液に浸漬し、次いで酸化剤溶液に浸漬し、加温して化学重合させ、この操作を複数回繰り返す。この繰り返し重合により導電性重合体層は多層積層構造（キメラ構造、フィブリル構造）となり、外装樹脂により封止する際の耐熱応力性に優れたものとなる。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるフッ素系ゴムバインダーを使用する導電性金属粉含有層による作用は次の通りである。
導電性重合体層は多層積層構造をもち耐熱応力性に優れるが、これにエポキシ樹脂等の熱収縮の大きいバインダーを使用した導電性ペーストを塗布すると、導電性重合体の表層へ侵入する。このペーストは加熱時の応力発生が大きく、導電性重合体の多層形状が影響を受ける。フッ素系ゴムバインダー等のゴム弾性体を含むバインダーを用いた場合には、導電性重合体の表層に侵入したペーストの熱応力発生は小さく、生成された導電性重合体層の形状を保持する。これによりコンデンサの耐熱性がより良好となるものと考えられる。
【００２９】
化学重合の際の酸化剤としては過硫酸アンモニウム、有機スルホン酸鉄（III）、塩化鉄（III）などの無機酸鉄、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、有機酸鉄（III）、過硫酸塩、アルキル過硫酸塩、過酸化水素、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などが用いられる。
【００３０】
固体電解質層（４）の表面に、カーボンペースト層（５）と金属粉含有導電性層（６）が形成される。金属粉含有導電性層（６）は固体電解質層と密着接合し、陰極として作用すると同時に、最終コンデンサ製品（図２参照）の陰極リード端子（９）を接合するための接着層となるものである。金属粉含有導電性層（６）の厚さは一般には１０〜５０μｍ程度である。
【００３１】
また、本発明のコンデンサ素子は、２つ以上が積層した積層型のコンデンサ素子として用いた場合でも、同様に効果が得られる。積層型固体電解コンデンサにおいては、リードフレームを面取り、つまり稜角の部分を少し平らに削ったり、丸味をつけたりして稜角部付近の素子の応力集中を緩和出来るように加工を施しておくことが好ましい。
【００３２】
リードフレームの材料は一般的に使用されるものであれば特に制限はないが、好ましくは銅系（例えばＣｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金等）の材料もしくは表面に銅系の材料のメッキ処理を施した材料で構成すればリードフレームの形状の工夫により抵抗の減少、リードフレームの面取り作業性が良好になる等の効果が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の例により本発明は何等限定されるものではない。
【００３４】
実施例１：
図１に示す構成の単板コンデンサ素子を以下のようにして作製した。表面にアルミナの誘電体皮膜を有し、所定のサイズに切断（スリット）した厚さ１００μｍ、長さ６ｍｍ、幅３ｍｍのアルミニウム（陽極基体（１））のエッチング箔の端部の長さ１ｍｍ、幅３ｍｍの部分を陽極部とし、陽極部に接して幅１ｍｍの絶縁層（３）をはちまき状に形成した。陽極部および絶縁層以外の部分（長さ４ｍｍ×幅３ｍｍ）を、１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖ化成して切り口部（切断面）に誘電体皮膜（２）を形成させた。この基板を、過硫酸アンモニウム２０質量％とアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０.１質量％となるように調製した水溶液に浸漬し、次いで３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製、Baytron M（登録商標））を５ｇ溶解した１.２ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液に浸漬した。この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化重合を完成させた。この重合反応処理を２５回繰り返し、基板を水で洗浄し、導電性重合体の固体電解質層（４）を形成した。
【００３５】
次いで、導電性重合体層を有する部分をカーボンペースト（人造黒鉛粉末５０質量％、バイトンＳＶＸ（登録商標、デュポン・ダウ・エラストマー社製、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体）５０質量％を混合し、ペーストの固形分とした。これに溶媒として酢酸ブチルを加え、混練し、固形分２０質量％とした。）に浸漬し固化させてカーボンペースト層（５）を絶縁層の陰極側端部まで形成した。さらに銀ペースト（銀粉８５質量％とバイトン１５質量％を混合し、ペースト固形分とした。これに溶媒として酢酸ブチルを加え、混練し、固形分６０質量％とした。）に浸漬し固化させ銀粉含有導電性層（６）を形成し、絶縁層の陰極側端部（３ａ）と銀粉含有導電性層の絶縁側端部（６ａ）の間隔ｔ1＝０.５ｍｍの図１に示す単板コンデンサ素子を得た。
【００３６】
さらに該単板コンデンサ素子（８）の４枚を重ねて、同じ銀ペーストを用いて接合し、リードフレーム（銅合金）（９）上に載置し、銀ペーストで接合して図２に示す積層型コンデンサ素子（１０）を得た。陽極接合後、該積層素子全体をエポキシ樹脂（住友ベークライト社製ＥＭＥ−７３２０Ａ）で封止し、１２０℃で定格電圧を印加して２時間エージングを行い、合計３０個の積層型固体電解コンデンサを作製した。このコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００％）、コンデンサの交流に対する抵抗性を示すインピーダンスの指標となる１００ｋＨＺにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）、それに漏れ電流（ＬＣ）を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧を印可して１分後に測定した。表１にこれらの測定値の平均値と、６μＡ以上の漏れ電流を不良とした時の不良率、およびリフロー試験結果を示した。ここで、漏れ電流の平均値は不良品を除いて計算した値であり、リフロー試験は２３０℃の温度領域を３０秒通過させることにより行ない、１２μＡ以上を不良品とし、３００μＡ以上をショートとした。
【００３７】
実施例２：
絶縁層の陰極側端部（３ａ）と銀ペースト層の絶縁側端部（６ａ）の間隔ｔ1を１.０ｍｍとした以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３：
絶縁層の陰極側端部と銀ペースト層の絶縁側端部の間隔ｔ1＝１.４ｍｍ程度とした以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４：
実施例２のアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例４のコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５：
実施例２のアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、アントラセン−１−スルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例５のコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例６：
実施例２のアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりにＮ−メチルピロールを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例６のコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１：
絶縁層の陰極側端部と金属粉含有導電性層（銀ペースト層）の絶縁側端部の間隔ｔ1＝０ｍｍとした以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２：
絶縁層の陰極側端部と銀ペースト層の絶縁側端部の間隔ｔ1＝２.０ｍｍとして形成した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３：
図３に示すように、カーボンペースト層の上に設ける銀ペースト層が絶縁層の陰極側端部からｔ2＝０.５ｍｍ分はみ出して絶縁層を覆うように形成した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層の金属粉含有導電性層をカーボンペースト層の領域内に形成することにより、また前記金属粉含有導電性層を前記絶縁層の陰極側端部と間隔をおいて設けることにより、インピーダンスが低く、かつリフロー半田付け等で発生する熱的応力や機械的応力を受けても、漏れ電流が増大しない優れたコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の固体電解コンデンサ素子構造の断面図。
【図２】 本発明の積層型固体電解コンデンサ素子の断面図。
【図３】 金属粉含有導電性層（銀ペースト層）がカーボンペースト層からはみ出た状態の比較固体電解コンデンサ素子の断面図。
【符号の説明】
１ 陽極基体
２ 誘電体皮膜
３ 絶縁層
３ａ 絶縁層の陰極側端部
４ 固体電解質層
５ カーボンペースト層
６ 金属粉含有導電性層（銀ペースト層）
６ａ 金属粉含有導電性層（銀ペースト層）の絶縁層側端部
７ 陰極部
８ 単板固体電解コンデンサ素子
９ リードフレーム
１０ 積層型固体電解コンデンサ
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の端部を陽極とし、前記陽極部に接して基板上に所定の幅の絶縁層を周設し、その絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に導電性重合体等の有機物、あるいは金属酸化物等の無機物からなる固体電解質層、さらにその上に導電体層を順次形成して陰極とするコンデンサ素子、その製造方法及びその素子を用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器は小型化、省電力化等のためデジタル化、高周波化が進み、高周波で低インピーダンス、高信頼性でかつ高容量の固体電解コンデンサの需要が増大している。
これらの性能を保有するコンデンサとしては、タンタル焼結体或いはアルミニウム箔を陽極とし、高導電性の導電性重合体や無機酸化物の固体電解質を陰極とするコンデンサが商品化されている。特に電子回路基板に表面実装するチップ型コンデンサではリフロー半田の熱に耐える高耐熱性材料の採用、熱応力を緩和する構造等の工夫がなされている。しかし、上記の固体電解質は、低抵抗であるが誘電体皮膜の修復性能が弱いため熱応力等により誘電体皮膜がミクロ的な破壊を起こして漏れ電流が増大する場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、固体電解コンデンサ素子の構造を、リフロー半田付け等で発生する熱応力を緩和する構造とすることにより漏れ電流の増大を防ぎ、低インピーダンスで信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解コンデンサ素子の概要を、断面を示す図１を参照して説明する。
図１において、１は表面に誘電体皮膜（２）を有する弁作用金属基板（陽極基体）であり、３は前記弁作用金属基板に周設された所定幅の絶縁層、４は固体電解質層、５はカーボンペースト層、６は金属粉含有導電性層を表わす。
【０００５】
上記課題を解決する本発明の固体電解コンデンサは、陰極部を形成している金属粉含有導電性層（６）の抵抗の増大を防ぎながら、陽極部との境界となる絶縁層（３）に金属粉含有導電性層（６）が接触しないようにすること、すなわち金属粉含有導電性層（６）がカーボンペースト層（５）の領域よりはみ出さないように、絶縁層の陰極側端部（３ａ）と金属粉含有導電性層の絶縁側端部（６ａ）との間に間隔（ｔ1）を設けることで、その付近での導通を少なくし、漏れ電流が増加することを防いだ構造としている。
【０００６】
さらにＥＳＲ（等価直列抵抗）が増大しないように、絶縁層の陰極側端部（３ａ）と金属粉含有導電性層の絶縁側端部（６ａ）との間隔（ｔ1）と、陰極部（７）の長さ（ｔ0）との相対比を規定する構造をも採用した。
これら対策を実施した素子は、絶縁層付近に導電性の高い物質（金属粉含有導電性層）が存在せず、金属粉含有導電性層が絶縁層と離れているので、機械的、熱的応力等を受けて絶縁層が一部破壊されたときにもその付近での導通が少なく漏れ電流が増大しなくなる。
【０００７】
なお、本明細書で「周設」とは、ある部位の回りに一周して設けることである。また、「載置」とは、空間的に上下関係を示すことに限定されず、載置するものと載置されるものが接して配置されている状態をも含む。「接合」とは二つの部材をつなぎ、くっつけることである。
すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサ素子とその製造方法及び固体電解コンデンサを提供する。
【０００８】
１）所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の端部を陽極とし、前記弁作用金属基板上に所定幅の絶縁層を周設して、その絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成して陰極とするコンデンサ素子において、前記金属粉含有導電性層がカーボンペースト層の領域内に設けられていることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
２）所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の端部を陽極とし、前記弁作用金属基板上に所定幅の絶縁層を周設して、その絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成して陰極とするコンデンサ素子において、前記金属粉含有導電性層が前記絶縁層の陰極側端部と間隔をおいて設けられていることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
３）前記金属粉含有導電性層と前記絶縁層の陰極側端部との間隔が、前記陰極部の全体の長さの１／１０〜１／２である前記２に記載の固体電解コンデンサ素子。
【０００９】
４）前記金属粉含有導電性層と前記絶縁層の陰極側端部との間隔が、０.１〜１.５ｍｍである前記２または３に記載の固体電解コンデンサ素子。
５）前記金属分含有導電性層が、金属粉末からなる導電性充填材及びバインダーの主成分としてのフッ素系ゴムを含む前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
６）バインダーの８０質量％以上がフッ素系ゴムである前記５に記載の固体電解コンデンサ素子。
７）導電性充填材の８０質量％以上が銀粉である前記５に記載の固体電解コンデンサ素子。
８）前記金属分含有導電性層が、導電性充填材５０〜９５質量％及びバインダー５〜５０質量％からなる前記５に記載の固体電解コンデンサ素子。
【００１０】
９）カーボンペースト層が、導電性カーボン材料、バインダー及び溶媒を主要成分とし、前記導電性カーボン材料の８０質量％以上が人造黒鉛であり、前記バインダーがゴム弾性を有する材料を含む前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１０）弁作用金属が、平板状または箔状である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１１）弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブ、及びチタンから選ばれる単体金属、またはこれらの合金である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１２）固体電解質層が、導電性重合体層である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１３）導電性重合体層が、複素五員環を含む化合物の重合体である前記１２に記載の固体電解コンデンサ素子。
【００１１】
１４）複素五員環を含む化合物がチオフェン骨格を有する化合物である前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子。
１５）導電性重合体層がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む前記１２に記載の固体電解コンデンサ素子。
１６）前記１乃至５のいずれかに記載のコンデンサ素子をリードフレーム上に１つ以上載置し接合してなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【００１２】
１７）所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の陽極となる端部を区切る位置に所定幅の絶縁層を周設する工程、前記絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成する工程を有するコンデンサ素子の製造方法において、前記金属粉含有導電性層をカーボンペースト層の領域内に設けることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１８）所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の陽極となる端部を区切る位置に所定幅の絶縁層を周設する工程、前記絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成する工程を有するコンデンサ素子の製造方法において、前記金属粉含有導電性層を前記絶縁層の陰極側端部と間隔をおいて設けることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、金属粉含有導電性層を絶縁層から離し、金属粉含有導電性層とカーボンペースト層の位置関係を規定することを特徴とするコンデンサ素子、その製造方法及びその素子を用いた固体電解コンデンサである。
【００１４】
本発明によれば、絶縁層の陰極側端部（３ａ）と金属粉含有導電性層の陰極側端部（６ａ）との間隔（ｔ1）が、陰極部（７）の長さの１／１０以上離れており最大でも素子の陰極部（７）の長さの１／２以下、好ましくは絶縁層の陰極側端部（３ａ）と金属粉含有導電性層の陰極側端部（６ａ）の間隔（ｔ1）が、陰極部（７）の長さの１／８以上離れており最大でも素子の陰極部（７）の長さの３／８以下の範囲にあれば、ＥＳＲを増加させることなく高い歩留りで、かつリフロー半田付け等で発生する熱的応力や機械的応力により誘電体皮膜がミクロ的に破壊しても、コンデンサの漏れ電流の増大を防ぐことができる。
【００１５】
本発明のコンデンサ素子は、表面に誘電体皮膜層（２）を有する弁作用金属基板（１）の端部が陽極とされ、この陽極部に接して基板上に所定の幅の絶縁層（３）を周設し、前記陽極部と絶縁部を除いた部分の前記誘電体皮膜層上に固体電解質層（４）、その上にカーボンペースト層（５）とその上の金属粉含有導電性層（６）とからなる導電体層が順次形成されて作製される。
【００１６】
弁作用金属基板はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等から選ばれる単体金属、またはこれらの合金であればよい。その形態は、板状、箔状、焼結体等いずれでもよい。例えば、金属箔は使用目的によって厚さは変わるが、一般に厚みが４０〜１５０μｍ程度のものが使用される。また、大きさ及び形状も用途により異なるが、平板形素子単位としては幅１〜１５ｍｍ程度、長さ１〜１５ｍｍ程度の矩形のものが好ましく、幅２〜１０ｍｍ程度、長さ２〜７ｍｍ程度のものがより好ましい。
【００１７】
周設される絶縁層は、絶縁樹脂、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などを塗布して形成するか、または絶縁テープを張付けてもよい。
絶縁性の材料には特に制限はない。具体例としては、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド及びそれらの誘導体、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物（特開平８−２５３６７７号公報）が挙げられる。また、絶縁層を設ける方法も特に限定されず、絶縁層が所定の幅で基板上に形成できる方法であればよい。
【００１８】
固体電解質層は、導電性重合体、導電性有機物および導電性無機酸化物等いずれでもよい。また複数の材料を順次形成してもよいし、複合材料を形成してもよい。好ましくは、公知の導電性重合体、例えば、ピロール、チオフェン、フランあるいはアニリン構造のいずれか１つの二価基、またはそれら置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として含む導電性重合体を使用できる。例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、別々に前後してまたは一緒に金属箔の誘電体皮膜に塗布して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報や特開平１０−３２１４５号公報）等が利用できる。
【００１９】
一般に導電性重合体にはドーパントが使用される。ドーパントとしては、ドーピング能がある化合物なら如何なるものでもよく、例えば、有機スルホン酸、無機スルホン酸、有機カルボン酸及びこれらの塩を使用できる。一般的にはアリールスルホン酸塩系ドーパントが使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸またはそれらの置換誘導体などの塩を用いることができる。また、特に優れたコンデンサ性能を引き出すことができる化合物として、分子内に１つ以上のスルホン酸基とキノン構造を有する化合物、複素環式スルホン酸、アントラセンモノスルホン酸及びこれらの塩を用いてもよい。これらのドーパントは単独で使用してもよいし、複数のものを併用してもよい。
【００２０】
導電体層は、一般的にはカーボンペーストと導電性金属粉を含有するペーストを塗布し形成するが、塗布以外の方法で導電体層を形成してもよい。
【００２１】
本発明において、金属粉含有導電性層用ペーストに用いられる導電性充填材としては銀粉の他、金、銅等の金属粉末なども使用可能であるが、銀粉が最もよく、それが充填材全体の８０質量％以上含むものが好ましい。粉末の粒度は平均粒径で１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では嵩密度が小さく、ペーストの体積が大きくなり、導電体層の形成に不利である。また平均粒径が１０μｍを超えると粗すぎて、陰極リード端子との接続不良が起こり易い。
【００２２】
導電体層は上記した本発明の金属粉含有導電性用ペーストのみで形成することは可能であるが、通常は導電性重合体層（４）の上にカーボンペーストにより形成された層（５）を設けその上に本発明の金属粉含有導電性ペーストにより形成された層（６）を設ける。特に、銀粉はマイグレーションするため、初めにカーボンペーストを塗布しておいてからさらに銀粉含有導電性ペーストを使用することが好ましい。
【００２３】
カーボンペーストとしては、天然黒鉛、カーボンブラック、人造黒鉛が使用できるが、好ましくは人造黒鉛である。この人造黒鉛粉は平均粒径が１〜１３μｍ、アスペクト比が１０以下であって、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下であることが好ましい。カーボンペーストのバインダー樹脂としては後述の金属粉含有導電性層用ペーストのバインダー樹脂として用いられるフッ素系ゴムを使用することが好ましい。カーボンペースト層（５）の厚さは１〜５μｍ程度でよい。
【００２４】
次に導電性金属粉含有ペーストのバインダーとしては、ゴム弾性を有するもの（以下ゴム弾性体ともいう。）で歪みを受けるとその歪みを元に戻そうとする性質のある材料であり、好ましくはさらに実施形態において溶剤に膨潤又は懸濁可能な材料である。また、コンデンサ製造時のリフロー処理に対して優れた耐熱性を有するゴム弾性体が使用される。具体例としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリル／ブタジエンゴム、イソブチレン／イソプレンゴム、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）、多硫化系ゴム、フッ素系ゴム（ＶＤＦ／ＨＦＰ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ等）、シリコーンゴム、他の熱可塑性エラストマーが使用される。これらは、一般にバインダーとして使用されているエポキシ樹脂に比べて弾性率が高く、吸水性が低く、接着部の応力の緩和に効果がある。その中でもフッ素系ゴムが好ましい。
【００２５】
特にフッ素系ゴムがバインダーの主要成分のもの、好ましくはバインダーの８０〜１００質量％がフッ素系ゴムのものである。バインダーの残りの成分としては従来使用されている樹脂等を混合することができる。
本発明で使用するフッ素系ゴムは、歪みを受けるとその歪みを元に戻そうとするゴム弾性を有するものであり、歪みが戻らないフッ素系樹脂とは区別される。
フッ素系ゴムとしては、例えば公知のフッ化ビニリデン系共重合体ゴム、六フッ化プロピレン系共重合体ゴム、四フッ化エチレン系共重合体ゴム、含フッ素アクリレートゴム、含フッ素シリコーンゴム等を用いることができる。これらのゴムは未加硫のものでガラス転移点（Ｔｇ）が室温より低い点でもフッ素樹脂と区別される。
【００２６】
上記の導電性充填材とバインダーの混合割合は導電性充填材５０〜９５質量％、バインダー５〜５０質量％が好ましい。導電性充填材が５０質量％より少ないと導電性が低下し、また９５質量％より多いとバインダー（５質量％未満）の結合力が低下し、導電体層の形成が難しくなる。
【００２７】
以上の導電性充填材とバインダーの混合物（固形分）にぺーストとしての適度な粘度とするため、通常有機溶媒を添加する。有機溶媒の量は固形分１００質量部に対し、一般的には４０〜１００質量部が適当である。有機溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸プロピルなどを用いることができる。溶媒によりフッ素系ゴムは膨張または溶解するが、溶媒に溶解するフッ素系ゴムがより好ましい。
導電性重合体の形成方法は、上記重合体を形成するモノマーの酸化剤（重合開始剤）による化学重合、あるいは電解重合、これらの併用など公知の方法が用いられる。例えば、酸化皮膜層を有する弁作用金属をモノマー溶液に浸漬し、次いで酸化剤溶液に浸漬し、加温して化学重合させ、この操作を複数回繰り返す。この繰り返し重合により導電性重合体層は多層積層構造（キメラ構造、フィブリル構造）となり、外装樹脂により封止する際の耐熱応力性に優れたものとなる。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるフッ素系ゴムバインダーを使用する導電性金属粉含有層による作用は次の通りである。
導電性重合体層は多層積層構造をもち耐熱応力性に優れるが、これにエポキシ樹脂等の熱収縮の大きいバインダーを使用した導電性ペーストを塗布すると、導電性重合体の表層へ侵入する。このペーストは加熱時の応力発生が大きく、導電性重合体の多層形状が影響を受ける。フッ素系ゴムバインダー等のゴム弾性体を含むバインダーを用いた場合には、導電性重合体の表層に侵入したペーストの熱応力発生は小さく、生成された導電性重合体層の形状を保持する。これによりコンデンサの耐熱性がより良好となるものと考えられる。
【００２９】
化学重合の際の酸化剤としては過硫酸アンモニウム、有機スルホン酸鉄（III）、塩化鉄（III）などの無機酸鉄、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、有機酸鉄（III）、過硫酸塩、アルキル過硫酸塩、過酸化水素、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などが用いられる。
【００３０】
固体電解質層（４）の表面に、カーボンペースト層（５）と金属粉含有導電性層（６）が形成される。金属粉含有導電性層（６）は固体電解質層と密着接合し、陰極として作用すると同時に、最終コンデンサ製品（図２参照）の陰極リード端子（９）を接合するための接着層となるものである。金属粉含有導電性層（６）の厚さは一般には１０〜５０μｍ程度である。
【００３１】
また、本発明のコンデンサ素子は、２つ以上が積層した積層型のコンデンサ素子として用いた場合でも、同様に効果が得られる。積層型固体電解コンデンサにおいては、リードフレームを面取り、つまり稜角の部分を少し平らに削ったり、丸味をつけたりして稜角部付近の素子の応力集中を緩和出来るように加工を施しておくことが好ましい。
【００３２】
リードフレームの材料は一般的に使用されるものであれば特に制限はないが、好ましくは銅系（例えばＣｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金等）の材料もしくは表面に銅系の材料のメッキ処理を施した材料で構成すればリードフレームの形状の工夫により抵抗の減少、リードフレームの面取り作業性が良好になる等の効果が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の例により本発明は何等限定されるものではない。
【００３４】
実施例１：
図１に示す構成の単板コンデンサ素子を以下のようにして作製した。表面にアルミナの誘電体皮膜を有し、所定のサイズに切断（スリット）した厚さ１００μｍ、長さ６ｍｍ、幅３ｍｍのアルミニウム（陽極基体（１））のエッチング箔の端部の長さ１ｍｍ、幅３ｍｍの部分を陽極部とし、陽極部に接して幅１ｍｍの絶縁層（３）をはちまき状に形成した。陽極部および絶縁層以外の部分（長さ４ｍｍ×幅３ｍｍ）を、１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖ化成して切り口部（切断面）に誘電体皮膜（２）を形成させた。この基板を、過硫酸アンモニウム２０質量％とアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０.１質量％となるように調製した水溶液に浸漬し、次いで３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製、Baytron M（登録商標））を５ｇ溶解した１.２ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液に浸漬した。この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化重合を完成させた。この重合反応処理を２５回繰り返し、基板を水で洗浄し、導電性重合体の固体電解質層（４）を形成した。
【００３５】
次いで、導電性重合体層を有する部分をカーボンペースト（人造黒鉛粉末５０質量％、バイトンＳＶＸ（登録商標、デュポン・ダウ・エラストマー社製、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体）５０質量％を混合し、ペーストの固形分とした。これに溶媒として酢酸ブチルを加え、混練し、固形分２０質量％とした。）に浸漬し固化させてカーボンペースト層（５）を絶縁層の陰極側端部まで形成した。さらに銀ペースト（銀粉８５質量％とバイトン１５質量％を混合し、ペースト固形分とした。これに溶媒として酢酸ブチルを加え、混練し、固形分６０質量％とした。）に浸漬し固化させ銀粉含有導電性層（６）を形成し、絶縁層の陰極側端部（３ａ）と銀粉含有導電性層の絶縁側端部（６ａ）の間隔ｔ1＝０.５ｍｍの図１に示す単板コンデンサ素子を得た。
【００３６】
さらに該単板コンデンサ素子（８）の４枚を重ねて、同じ銀ペーストを用いて接合し、リードフレーム（銅合金）（９）上に載置し、銀ペーストで接合して図２に示す積層型コンデンサ素子（１０）を得た。陽極接合後、該積層素子全体をエポキシ樹脂（住友ベークライト社製ＥＭＥ−７３２０Ａ）で封止し、１２０℃で定格電圧を印加して２時間エージングを行い、合計３０個の積層型固体電解コンデンサを作製した。このコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００％）、コンデンサの交流に対する抵抗性を示すインピーダンスの指標となる１００ｋＨＺにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）、それに漏れ電流（ＬＣ）を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧を印可して１分後に測定した。表１にこれらの測定値の平均値と、６μＡ以上の漏れ電流を不良とした時の不良率、およびリフロー試験結果を示した。ここで、漏れ電流の平均値は不良品を除いて計算した値であり、リフロー試験は２３０℃の温度領域を３０秒通過させることにより行ない、１２μＡ以上を不良品とし、３００μＡ以上をショートとした。
【００３７】
実施例２：
絶縁層の陰極側端部（３ａ）と銀ペースト層の絶縁側端部（６ａ）の間隔ｔ1を１.０ｍｍとした以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３：
絶縁層の陰極側端部と銀ペースト層の絶縁側端部の間隔ｔ1＝１.４ｍｍ程度とした以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４：
実施例２のアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例４のコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５：
実施例２のアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、アントラセン−１−スルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例５のコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例６：
実施例２のアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりにＮ−メチルピロールを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例６のコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１：
絶縁層の陰極側端部と金属粉含有導電性層（銀ペースト層）の絶縁側端部の間隔ｔ1＝０ｍｍとした以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２：
絶縁層の陰極側端部と銀ペースト層の絶縁側端部の間隔ｔ1＝２.０ｍｍとして形成した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３：
図３に示すように、カーボンペースト層の上に設ける銀ペースト層が絶縁層の陰極側端部からｔ2＝０.５ｍｍ分はみ出して絶縁層を覆うように形成した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層の金属粉含有導電性層をカーボンペースト層の領域内に形成することにより、また前記金属粉含有導電性層を前記絶縁層の陰極側端部と間隔をおいて設けることにより、インピーダンスが低く、かつリフロー半田付け等で発生する熱的応力や機械的応力を受けても、漏れ電流が増大しない優れたコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の固体電解コンデンサ素子構造の断面図。
【図２】 本発明の積層型固体電解コンデンサ素子の断面図。
【図３】 金属粉含有導電性層（銀ペースト層）がカーボンペースト層からはみ出た状態の比較固体電解コンデンサ素子の断面図。
【符号の説明】
１ 陽極基体
２ 誘電体皮膜
３ 絶縁層
３ａ 絶縁層の陰極側端部
４ 固体電解質層
５ カーボンペースト層
６ 金属粉含有導電性層（銀ペースト層）
６ａ 金属粉含有導電性層（銀ペースト層）の絶縁層側端部
７ 陰極部
８ 単板固体電解コンデンサ素子
９ リードフレーム
１０ 積層型固体電解コンデンサ
Claims (15)
- 所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の端部を陽極とし、前記弁作用金属基板上に所定幅の絶縁層を周設して、その絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成して陰極とするコンデンサ素子において、前記金属粉含有導電性層が前記絶縁層の陰極側端部と０.１〜１.０ｍｍの間隔をおいて設けられ、かつその間隔が前記陰極部の全体の長さの１／１０〜１／２であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
- 所定の形状に裁断された表面に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板の端部を陽極とし、前記弁作用金属基板上に所定幅の絶縁層を周設して、その絶縁層を境に前記陽極の反対側の基板上全面に固体電解質層及びカーボンペースト層とその上の金属粉含有導電性層とからなる導電体層を順次形成して陰極とするコンデンサ素子において、前記金属粉含有導電性層がカーボンペースト層の領域内に設けられている請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 前記金属粉含有導電性層と前記絶縁層の陰極側端部との間隔が、０.１〜０.５ｍｍである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 前記金属粉含有導電性層が、金属粉末からなる導電性充填材及びバインダーの主成分としてのフッ素系ゴムを含む請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
- バインダーの８０質量％以上がフッ素系ゴムである請求項４に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 導電性充填材の８０質量％以上が銀粉である請求項４に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 前記金属分含有導電性層が、導電性充填材５０〜９５質量％及びバインダー５〜５０質量％からなる請求項４に記載の固体電解コンデンサ素子。
- カーボンペースト層が、導電性カーボン材料、バインダー及び溶媒を主要成分とし、前記導電性カーボン材料の８０質量％以上が人造黒鉛であり、前記バインダーがゴム弾性を有する材料を含む請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 弁作用金属が、平板状または箔状である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブ、及びチタンから選ばれる単体金属、またはこれらの合金である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 固体電解質層が、導電性重合体層である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 導電性重合体層が、複素五員環を含む化合物の重合体である請求項１１に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 複素五員環を含む化合物がチオフェン骨格を有する化合物である請求項１２に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 導電性重合体層がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む請求項１１に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 請求項１乃至１４のいずれかに記載のコンデンサ素子をリードフレーム上に１つ以上載置し接合してなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
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