JP2762819B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子を固体電
解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、電気機器等の回路のディジタル
化、小型化に伴い、回路に使われるコンデンサには高周
波域でのインピーダンスが低く、小型かつ大容量である
ことが強く要望されるようになってきた。このような状
況の中、導電性固体を電解質とした大容量固体電解コン
デンサの開発が盛んに行われている。
【0003】従来、固体電解質として二酸化マンガンを
用いたタンタル固体電解コンデンサが良く知られている
が、二酸化マンガンの抵抗が高いために高周波領域で十
分に低いインピーダンスを得ることができなかった。
【0004】この他、固体電解コンデンサとしては、二
酸化マンガン層の代わりに、導電性が高く陽極酸化性の
優れた有機半導体、7,7,8,8,−テトラシアノキ
ノジメタンコンプレックス塩(TCNQ塩)を固体電解
質に使うものが提案されているが、TCNQ塩を塗布す
る際に比抵抗上昇が起こる、陽極金属箔との接着性が弱
いといった問題があった。
【0005】そこで、ピロール、チオフェンなどの複素
環式化合物モノマーと支持電解質を含ませた溶液を用い
て電解重合することにより、支持電解質のアニオンをド
ーパントとして含む導電性高分子層を固体電解質に使う
ものが提案されている。電解重合導電性高分子はTCN
Q塩と比較しても電気伝導度が非常に大きく、また接着
性の優れた皮膜が容易に作製できるため、理想的なイン
ピーダンスの周波数特性が実現できる。さらに導電性高
分子を用いるとコンデンサのチップ化も可能であり、導
電性高分子を用いた固体電解コンデンサが注目されてい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高温高
湿下に長時間放置すると誘電体皮膜が劣化してしまいコ
ンデンサの容量が低下する等の問題がある。
【0007】本発明は、上記の事情を鑑み、電解重合に
より作製した導電性高分子を固体電解質として用い、高
温高湿下での寿命特性の優れた固体電解コンデンサの製
造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ケ
イ酸またはケイ酸塩と、フェノール誘導体と、重合性モ
ノマーと、支持電解質とを少なくとも含有した電解液か
ら電解重合法により得られた導電性高分子を、誘電体皮
膜を形成した弁金属上に積層形成し固体電解質として用
いるものである。
【0009】なお、本発明のケイ酸またはケイ酸塩とは
溶解してケイ酸イオンを生じるものであればよく、単独
で用いても複数種混合して用いてもよい。添加量は微量
でも効果があるが1×10-4mol/l以上が好適であ
り、1×10-3mol/l以上が最適である。
【0010】具体的には、ケイ酸としては例えば「オル
トケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸、メタ三ケイ酸、
一定の構造をもたない二酸化ケイ素の水和物」等が挙げ
られる。また、ケイ酸塩としては請求項2に記載のよう
にケイ酸ナトリウムが最適であるが、他に例えば「ケイ
酸エチル、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
テトラエチル、ケイ酸テトラフェニル、ケイ酸テトラメ
チル」等でもよい。
【0011】なお、本発明のフェノール誘導体とはフェ
ノールまたは置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物の
ことであり、単独で用いても複数種混合して用いてもよ
い。
【0012】さらに、置換基としては電子吸引性が大き
なものが好適であり、請求項3に記載のようにニトロフ
ェノールが最適であるが、他に例えば「シアノフェノー
ル、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシ安息香
酸」等でもよい。
【0013】なお、本発明の重合性モノマーとしては、
請求項4に記載のように、ピロール、チオフェンまた
は、その誘導体(例えば、N−メチルピロール)の少な
くとも一つが挙げられるが、他に、例えば「フラン」等
でもよい。また、支持電解質としては、請求項5に記載
のようにアルキル置換基を有するナフタレンスルホン酸
塩もしくはアルキルリン酸エステルが好適である。さら
に具体的には「モノメチルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、プロピ
ルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリ
ン酸エステル」等が挙げられる。
【0014】なお、上記モノマーや支持電解質をそれぞ
れ単独で用いず、支持電解質を複数種混合して用いた
り、ピロール、チオフェン等をそれぞれの誘導体と混合
して用いるなど上記モノマーも複数種併用するようにし
てもよい。さらに、導電性高分子を複合化するために、
電解液に適当な添加剤を入れるようにしてもよい。ま
た、本発明は、上記例示の化合物や処理工程に限らな
い。例示以外の代替え可能な化合物や処理工程を用いて
もよいことはいうまでもない。
【0015】
【作用】本発明は、ケイ酸またはケイ酸塩と、フェノー
ル誘導体と、重合性モノマーと、支持電解質とを少なく
とも含有した電解液から電解重合法により得られた導電
性高分子を、誘電体皮膜を形成した弁金属上に形成して
固体電解質として用いているため、作製された固体電解
コンデンサは高温高湿下に放置した際、水が関与した誘
電体皮膜の劣化反応を抑制することができる。さらに導
電性高分子自体の安定性も改善され、高温高湿下に長時
間放置しても劣化が少ない優れた固体電解コンデンサを
得ることができる。
【0016】
【実施例】以下、本発明にかかる固体電解コンデンサの
製造方法の具体的実施例を説明する。
【0017】(実施例1)図1に固体電解コンデンサ素
子の断面図を示す。陽極リードをつけた縦7mm×横10
mmのアルミニウムエッチド箔1を3%アジピン酸アンモ
ニウム水溶液を用い、約70℃、印加電圧70Vの条件
で陽極酸化を40分間行うことにより、エッチド箔表面
に誘電体被膜2を形成した。ついで、硝酸マンガン30
%水溶液に浸漬し自然乾燥させた後300℃で30分間
加熱し熱分解処理を行い、誘電体皮膜にマンガン酸化物
層3の導電層を積層形成した。
【0018】次に、導電層を設けたエッチド箔を、ケイ
酸ナトリウム(0.001mol/l)、ニトロフェノ
ール(0.1mol/l)ピロール(0.5mol/
l)、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム(0.1mol/l)および水からなる電解液中に配
置し、重合開始用電極を導電層に近接させ、重合開始用
電極に1.5Vの定電圧を50分間印加して電解重合反
応を行い、電解重合ポリピロール層4を形成した。水洗
し乾燥してから、電解重合層の上にカーボン層5と銀ペ
イント層6を順次設け固体電解コンデンサを得た。作製
個数は10個である。
【0019】得られたコンデンサを20Vで1時間エー
ジングをした後、初期の容量、損失係数(120Hz)
を測定した。その後、高温高湿下(85℃85%)に5
00時間暴露した後に再度、容量、損失係数(120H
z)を測定した。測定値の平均値を(表1)に示す。
【0020】比較のために電解液にケイ酸ナトリウム及
びニトロフェノールを添加しない以外は上記と同じ条件
で固体電解コンデンサを10個作製し同様な測定を行っ
た。測定値の平均値を比較例1として(表1)に示す。
両者を比べれば、本発明による固体電解コンデンサの方
が、高温高湿下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。
【0021】
【表1】
【0022】(実施例2)ケイ酸ナトリウムに代えてケ
イ酸カルシウムを用いる以外は実施例1と同様にして固
体電解コンデンサを10個作製した。得られた固体電解
コンデンサを20Vで1時間エージングをした後、初期
の容量、損失係数(120Hz)を測定した。その後、
高温高湿下(85℃85%)に500時間暴露した後に
再度、容量、損失係数(120Hz)を測定した。測定
値の平均値を(表1)に示す。
【0023】比較例1と比べれば、この発明による固体
電解コンデンサの方が、高温高湿下の安定性が遥かに優
れていることがよくわかる。
【0024】(実施例3)ケイ酸ナトリウムに代えてケ
イ酸水和物を用いる以外は実施例1と同様にして固体電
解コンデンサを10個作製した。得られた固体電解コン
デンサを20Vで1時間エージングをした後、初期の容
量、損失係数(120Hz)を測定した。その後、高温
高湿下(85℃85%)に500時間暴露した後に再
度、容量、損失係数(120Hz)を測定した。測定値
の平均値を(表1)に示す。
【0025】比較例1と比べれば、この発明による固体
電解コンデンサの方が、高温高湿下の安定性が遥かに優
れていることがよくわかる。
【0026】(実施例4)ニトロフェノールに代えてヒ
ドロキシ安息香酸を用いる以外は実施例1と同様にして
固体電解コンデンサを10個作製した。得られた固体電
解コンデンサを20Vで1時間エージングをした後、初
期の容量、損失係数(120Hz)を測定した。その
後、高温高湿下(85℃85%)に500時間暴露した
後に再度、容量、損失係数(120Hz)を測定した。
測定値の平均値を(表1)に示す。
【0027】比較例1と比べれば、この発明による固体
電解コンデンサの方が、高温高湿下の安定性が遥かに優
れていることがよくわかる。
【0028】(実施例5)トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムに代えてn−ブチルリン酸エステ
ルを用いた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデ
ンサを10個作製した。得られた固体電解コンデンサを
20Vで1時間エージングをした後、初期の容量、損失
係数(120Hz)を測定した。その後、高温下(85
℃85%)に500時間暴露した後に再度、容量、損失
係数(120Hz)を測定した。測定値の平均値を(表
1)に示す。
【0029】比較のために電解液へケイ酸ナトリウム及
びニトロフェノールを添加しない以外は上記と同じ条件
で固体電解コンデンサを10個作製し同様な測定を行っ
た。測定値の平均値を比較例2として(表1)に示す。
両者を比べれば、この発明による固体電解コンデンサの
方が、高温高湿下の安定性が遥かに優れていることがよ
くわかる。
【0030】(実施例6)ピロール(0.5mol/
l)、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム(0.1mol/l)と水に代えて、チオフェン
(0.5mol/l)、p−トルエンスルホン酸テトラ
ブチルアンモニウム(0.1mol/l)とアセトニト
リルとからなる電解液を用いた以外は実施例1と同様に
して固体電解コンデンサを10個作製した。得られた固
体電解コンデンサを20Vで1時間エージングをした
後、初期の容量、損失係数(120Hz)を測定した。
その後、高温高湿下(85℃85%)に500時間暴露
した後に再度、容量、損失係数(120Hz)を測定し
た。測定値の平均値を(表1)に示す。
【0031】比較のために電解液へケイ酸ナトリウム及
びニトロフェノールを添加しない以外は上記と同じ条件
で固体電解コンデンサを10個作製し同様な測定を行っ
た。測定値の平均値を比較例3として(表1)に示す。
両者を比べれば、この発明による固体電解コンデンサの
方が、高温高湿下の安定性が遥かに優れていることがよ
くわかる。
【0032】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明の固体電解
コンデンサの製造方法は、ケイ酸またはケイ酸塩と、フ
ェノール誘導体と、重合性モノマーと、支持電解質とを
少なくとも含有した電解液から電解重合法により得られ
た導電性高分子を、少なくとも誘電体皮膜を設けた弁金
属上に形成したものであり、導電性高分子を固体電解質
として用い、高温高湿下で優れた安定性を有するコンデ
ンサを実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例における固体電解コンデ
ンサの製造方法により得たコンデンサ素子の断面図
【符号の説明】
1 アルミニウムエッチド箔 2 誘電体皮膜 3 マンガン酸化物層 4 電解重合ポリピロール層 5 カーボン層 6 銀ペイント層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 浩一 神奈川県川崎市多摩区東三田3丁目10番 1号 松下技研株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−49212(JP,A) 特開 平2−119212(JP,A) 特開 平2−130906(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 9/028

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ケイ酸またはケイ酸塩と、フェノール誘
    導体と、重合性モノマーと、支持電解質とを少なくとも
    含有した電解液から電解重合法により得られた導電性高
    分子を、少なくとも誘電体皮膜を有する弁金属上に形成
    したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである請求
    項1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】 フェノール誘導体がニトロフェノールで
    ある請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】 重合性モノマーがピロール、チオフェン
    またはその誘導体の少なくとも一つから選ばれるもので
    ある請求項1から3のいずれかに記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
  5. 【請求項5】 支持電解質がアルキル置換基を有するナ
    フタレンスルホン酸塩もしくはアルキルリン酸エステル
    から選ばれるものである請求項1から4のいずれかに記
    載の固体電解コンデンサの製造方法。
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