KR20010087388A - 벤젠설폰산 유도체 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

벤젠설폰산 유도체 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자공역계 고분자의 도펀트로서 사용되며, 하기 일반식으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체에 관한 것이다.
(여기서, X는 수소 또는 하이드록실기이고, R3및 R4는 각각 수소, 알킬기 등이다. 이 화합물의 예로는 3-설포벤즈아미드, 3-설포벤조일우레아, N-메틸-3-설포벤즈아미드, 5-설포살리실아미드를 들 수 있다. 이 화합물을 전자공역계 중합체에 도핑하면, 높은 전도도와 우수한 내열성을 갖는 도전성 고분자 재료를 얻을 수 있고, 또한 고체 전해 커패시터의 음극도전재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

벤젠설폰산 유도체 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도{BENZENESULFONIC ACID DERIVATIVE COMPOUNDS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE THEREOF}
근년, 전자 공학의 발전에 따라, 신규한 전자 공학 재료가 개발되고 있다. 특히 고기능성 유기 재료의 분야에서 눈부신 기술 혁신이 이루어졌다. 이 분야를 도전성 재료만으로 한정하여도, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 및 폴리아닐린 등의 전자공역계 중합체에, 전자 수용성 화합물을 도펀트로서 도프한 도전성 고분자 재료가 개발되었다. 최근에 개발된 재료가 커패시터 전극 재료, 전지 전극 재료, 대전방지 재료 등으로 이미 실용화되고 있는 예도 있다.
이들 전자공역계 중합체는 이 중합체를 전자 수용성 화합물로 도프할 때에 산화 상태로 변화하기 때문에 도전성을 나타낸다. 이 때문에, 상기 전자공역계 중합체는 열이나 광 등의 에너지에 의해 용이하게 분해하거나, 또는 화학 구조가 변화하여 도전성을 잃는 경우가 있다. 이러한 분해 혹은 화학 구조 변화의 기구에 대해서, 래디컬적으로 분자가 분해하여 공역계가 변성하는 기구나, 이온적으로 분해하여 공역계가 파괴되는 기구 등의 기구의 존재가 제안되어 설명되고 있다. 이들 문제점을 극복할 수 있는 몇몇 대책이 고려되고 있다.
예를 들면, 특개평5-21281호 공보 또는 특개평5-21283호 공보에는, 페놀 유도체 또는 페녹사이드 유도체를 혼합함으로써, 도전성 고분자 재료의 내열성을 향상시킬 수 있음이 제안되어 있다.
또한, 특개평9-286902호 공보에는, 벤조페논 설폰산을 도펀트로서 사용함으로써, 도펀트와 래디컬 포착제의 효과를 겸비하는 재료를 얻을 수 있음이 기재되어 있다.
또한 특개평9-25417호 공보에는 카복실기 또는 하이드록실기 중 적어도 한개를 갖는 방향족 설폰산 화합물로 도프된 도전성 고분자 재료가 제안되어 있다. 이 제안에 의하면, 벤조산 유도체 혹은 페놀 유도체를 도펀트로서 사용함으로써, 래디컬 포착 효과에 부가하여, 프로톤 공급 효과도 얻을 수 있어, 이 도전성 고분자 재료의 내열성을 향상시킬 수 있음이 설명되어 있다.
이들 시도는 모두가 도펀트 분자를 변성함으로써, 전자공역계 중합체 자체의 분해나 구조 변화를 방지하기 위한 방법이다. 그러나, 도펀트 분자가 완전히 열분해하거나 구조 변화가 일어나면, 전자공역계 중합체의 내열성도 손상된다.
또한, 도펀트 분자에 열분해 방지효과나 구조 변화 방지효과를 부여한 결과, 도펀트 분자의 본래의 역할인 도전성 부여 효과가 종종 저하한다. 예를 들면, 특개평9-286902호 공보에 의하면, 벤조페논 설폰산으로 도프한 폴리피롤은 전기 전도도가 10S/cm정도이다. 또한, Chem.Letter, 1996, 253,(1996)(K.Yamamoto, et.al.)에 의하면, 5-설포살리실산으로 도프한 폴리피롤은 전기 전도도가 고작 75S/cm정도 나타내었다.
또한, 복소 오원환중합체의 전기 특성은 미량의 불순물의 존재에 의하여 영향을 받기 쉽다. 그러므로 도펀트로부터 유래한 불순물을 가능한 한 많이 제거하는 것이 중요하다. 그 때문에, 이 도펀트의 합성 및 정제 단계로 거슬러 올라가서 검토가 요구되고 있다. 방향족 설폰산 화합물을 합성하는 통상의 공지 방법은 그것의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토금속염을 단리하고 정제하는 것이다. 그러나 이러한 방법은 잔류하는 알칼리 금속 이온 혹은 알칼리 토금속 이온으로 인하여, 폴리피롤 등의 전자공역계 중합체의 전기 특성 및 열특성을 현저하게 저하시킨다.
반면에, 탄탈륨, 알루미늄 등의 금속으로 구성되며, 표면에 탄탈륨, 알루미늄 등의 산화막을 형성한 양극과, 이산화망간이나 테트라시아노-퀴노디메탄(TCNQ)착염으로 구성된 음극으로 된 고체 전해 커패시터가 개발되었다. 그렇지만, 이산화망간을 음극으로 하는 고체 전해 커패시터를 사용하면, 이산화망간의 유전율이 작기 때문에 고주파 영역에서 임피던스가 크게 되고, TCNQ를 사용하면, TCNQ착염이 쉽게 열분해되기 때문에 내열성이 저하하기 쉽다는 점이 지적되고 있다.
반면에, 상술한 폴리피롤, 폴리아닐린 등과 같은 도전성을 갖는 전자공역계 중합체를 음극으로서 사용하면, 이들 도전성을 갖는 중합체는 이산화망간보다도 유전율이 높고, 또한 TCNQ 착염보다도 내열성이 우수한 특성이 밝혀졌다.
이 특성에 주목하여, 이들 도전성 고분자 재료를 음극으로서 사용한 고체 전해 커패시터에 대해서, 많은 개량이 제안되고 있다. 예를 들면, 특개소60-37114호 공보에는 도펀트가 도프된 복소 오원환 중합체를 고체 전해질로 사용한 고체 전해 커패시터가 개시되어 있다. 또한, 특개평6-29159호 공보에는 폴리아닐린을 고체 전해질로 하는 고체 전해 커패시터가 기재되어 있다.
발명의 개시
본 발명은 전자공역계 중합체의 본래의 도전성을 저하시키지 않고 또는 거의 손상을 주지 않고, 내열성을 향상시킬 수 있는 도핑 재료로 적합한 신규 화합물, 그 제조 방법 및 그 도펀트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고주파 영역까지 양호한 임피던스 특성을 가지며, 또한 내열성이 우수한 고체 전해 커패시터내의 음극 도전재료로서 매우 적합한 도전성 고분자 재료, 및 이 도전성 고분자 재료를 사용한 고체 전해 커패시터의 제공을 목적으로 하고 있다.
즉 본 발명은 일반식[1]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물에 관한 것이다.
--------[1]
여기서, X는 수소 또는 하이드록실기이고;
R1및 R2는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는군으로부터 선택한 임의기이고, R1및 R2가 수소 이외의 경우에는 양자는 서로 같거나 달라도 좋고, R1과 R2중 하나가 수소인 경우에는 다른 것은 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 기이다.
두번째로, 본 발명은 일반식[2]으로 나타내는 벤즈아미드 화합물 100중량부를 발연 황산 500중량부 이하의 양과 반응시켜, 일반식[3]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
------- [2]
------- [3]
여기서, X는 수소 또는 하이드록실기이고;
R3및 R4는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 임의기이고, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기의 제조 방법에서, 벤즈아미드 화합물과 발연 황산을 반응시킨 후, 반응 용액중의 황산 농도를 50중량% 이상으로 조절하여, 그 반응 용액으로부터 일반식[3]으로 나타내는 설폰화물을 산으로 석출시키는 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 반응 용액으로부터의 석출물을 유기 용매로 세정하는 공정을 부가하는 것이 바람직하다.
세번째로, 본 발명은 일반식[4]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물로 된 도펀트에 관한 것이다.
------ [4]
여기서, X, R3및 R4는 상기 일반식[3]에서 설명한 것과 같다.
상기 일반식으로 나타내는 바람직한 도펀트로는 3-설포벤즈아미드, N-메틸-3-설포벤즈아미드, N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드, N-페닐-3-설포벤즈아미드, N,N-디페닐-3-설포벤즈아미드, 3-설포벤조일우레아, 5-설포살리실아미드, N-메틸-5-설포살리실아미드, N,N-디메틸-5-설포살리실아미드, N-페닐-5-설포살리실아미드 등을 예시할 수 있다.
네번째로, 본 발명은 전자공역계의 분자 구조를 갖는 중합체중에 상기 일반식[4]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물이 함유된 도전성 고분자 재료에 관한 것이다.
중합체로서 바람직한 것은 일반식[5], [6] 또는 [7]으로 나타내는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 π전자공역계 고분자 화합물이 바람직하고, 특히 폴리피롤이 바람직하다.
------- [5]
------- [6]
------ [7]
식 중, R5~R12는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이다. *는 반복 단위의 결합 위치를 가리킨다.
다섯째로, 본 발명은 상기 도전성 고분자 재료를 음극 도전성 재료로 포함하는 고체 전해 커패시터에 관한 것이다.
본 발명은 신규한 벤젠설폰산 유도체 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전자공역계 중합체에 적용할 수 있는 벤젠설폰산 유도체 화합물로 된 도펀트(dopant), 도핑 등의 방법에 의해서 얻어진 도전성 고분자 재료, 및 이 도전성 고분자 재료를 음극 재료로 사용한 고체 전해 커패시터에 관한 것이다.
도 1은 N-메틸-3-설포벤즈아미드의 NMR 챠트.
도 2는 N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드의 NMR 챠트.
도 3은 3-설포벤조일우레아의 NMR 챠트.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음에 본 발명 및 그 구성 요소에 대해서 상세하게 설명한다.
벤젠설폰산 유도체 화합물
본 발명의 벤젠설폰산 유도체 화합물은 하기 일반식[1]으로 나타내는 화합물이다.
----- [1]
여기서, X는 수소 또는 하이드록실기이다.
R1및 R2는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기(-CONH2)로 되는 군으로부터 선택한 임의기이며, R1및 R2가 수소 이외의 경우에는 양자는 서로 같거나 달라도 좋으며; R1또는 R2중 하나가 수소인 경우에는 다른 것은 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 기이다.
상기의 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상 중 어느 하나의 기가 바람직하다. 이들의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 메톡시,에톡시, 페닐, 메톡시페닐,에톡시에틸, 메톡시 에틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다. R1및 R2는 특히 수소, 메틸기, 페닐기, 또는 아미노카보닐기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
X가 수소인 경우의 식[1]로 나타내는 구체적인 화합물로는 N-메틸-3-설포벤즈아미드, N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드, N-페닐-3-설포벤즈아미드, N,N-디페닐-3-설포벤즈아미드 또는3-설포벤조일우레아 등의 3-설포벤즈아미드류를 예시할 수 있다.
또한, X가 하이드록실기인 경우의 일반식[1]으로 나타내는 구체적인 화합물로는 N-메틸-5-설포살리실아미드, N,N-디메틸-5-설포살리실아미드, N-페닐-5-설포살리실아미드 등의5-설포살리실아미드류를 예시할 수 있다.
이러한 화학 구조를 갖는 벤젠설폰산 유도체 화합물은 후술하는 도펀트로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 각종 유기 화합물의 합성 원료로서도 사용할 수 있다.
벤젠설폰산 유도체 화합물의 제조 방법
벤젠설폰산 유도체 화합물은 벤즈아미드 화합물의 설폰화, 혹은3-설포 벤조산의 아미드화 등의 합성 루트에 따라 제조할 수 있다. 특히, 일반식[2]으로 나타내는 살리실아미드를 포함하는 벤즈아미드 화합물을 황산, 발연황산, 삼산화황, 삼산화황-피리딘 착체, 아미드설폰산 등의 적당한 설폰화제와 접촉시켜 설폰화하는 방법에 의해서, 일반식[3]으로 나타내는3-설포벤즈아미드 화합물을 매우 적합하게 제조할 수 있다.
------- [2]
------- [3]
여기서 X는 수소 또는 하이드록실기이고;
R3및 R4는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기(-CONH2)-로 되는 군으로부터 선택한 임의기이고, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다. R3및 R4의 구체적인 예는 일반식[1]에서 설명한 바와 같은 기를 들 수 있다.
상기의 설폰화 루트를 통한 합성 반응시에, 반응 조건은 특히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 원재료를 구성하는, 살리실아미드를 포함하는 벤즈아미드 화합물과 설폰화제의 반응 비율은 통상 1:1~1:200(몰비)이다. 또한, 반응 용매는 반드시 필요로 하는 것은 아니지만, 용매를 사용해도 좋다. 용매를 사용하는 경우에는 원재료인 벤즈아미드 화합물과 설폰화제를 용해하고, 자체는 설폰화되지 않은 것이면 좋다. 이러한 용매의 예로는 디클로로에탄, 사염화탄소, 디옥산 등을 들 수 있다. 반응 온도는 적당인 반응 속도를 나타내고, 또한 급격한 발열에 의한 부반응의 진행을 방지할 수 있고, 또한 원재료인 벤즈아미드 화합물과 생성물인3-설포벤즈아미드 화합물의 분해를 억제할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 이 반응은 통상 0~150℃로 행한다. 이러한 반응 조건을 선택함으로써, 높은 수율로, 3-설포벤즈아미드 화합물을 합성할 수 있다.
후술하는 도펀트의 용도로 적합한 본 발명의 벤젠설폰산 유도체 화합물의 제조 방법에서, 발연황산을 설폰화제로서 선택하고, 원재료로서 살리실아미드를 포함하는 벤즈아미드 화합물 100중량부에 대해서 발연황산을 500중량부 이하, 바람직하게는 300중량부 이하의 비율로 접촉시키는 조건 하에서 설폰화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건하에서 제조되는 3-설포벤즈아미드 화합물은, 이를 도펀트의 용도로 사용하는 경우 매우 높은 도전성을 갖는 도전성 고분자 재료를 제공할 수 있다.
이 반응시의 발연황산의 삼산화황 함량은 특별히 한정되지 않는다. 반응 온도도 특별히 한정되지 않지만, 100℃이하가 바람직하며, 80℃이하가 더욱 바람직하다. 반응시에 적당한 희석제를 사용하여도 좋다. 희석제로는 클로로포름, 사염화탄소, 디에틸에테르 등, 발연황산과 접촉해도 화학적 변화를 일으키지 않은 용매를 사용할 수 있다. 반응 시간은 적어도 10분이면, 상기 일반식[3]으로 표시되는 벤젠설폰산 유도체 화합물 화합물을 얻을 수 있다.
어느 반응 조건을 선택하여도, 반응후의 용액중의 황산 농도를 조정함으로써, 반응 용액으로부터 반응 생성물을 석출시킬 수 있다. 즉, 일반식[2]으로 나타내는 벤즈아미드 화합물을 발연황산과 접촉시킨 후에, 이 혼합물에 물 또는 얼음을 첨가하여 발연황산중의 과잉의 삼산화황을 가수분해하여 황산 수용액으로 한다. 얻어진 황산 수용액중의 황산 농도를 50중량% 이상, 바람직하게는 60~90중량%로 조정함으로써, 반응 생성물을 효율 좋게 회수할 수 있다. 이 방법으로 회수된3-설포벤즈아미드 화합물을 도펀트의 용도로 적용할 때에 높은 전기 도전성을 갖는 도전성 고분자 재료를 얻을 수 있다. 얻어진 석출물을 유리나 테프론 등의, 황산에 의해 부식되지 않는 재질로 된 여과 장치를 사용하여 여과할 수 있다.
그러나 이 여과물에는 다량의 황산 수용액이 부착되어 있다. 이 부착된 황산 수용액은, 황산은 용해하지만 반응 생성물은 용해하지 않는 용매로 세정함으로써, 용이하게 제거할 수 있다. 그러한 유기 용매로는 케톤계 혹은 에테르계 화합물이 적합하다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 세정에사용하는 유기 용매의 양, 세정 회수, 세정 온도 등의 조건은 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 생성물 100중량부에 대해서 유기 용매 100중량부 이상을 사용하여, 0~50℃에서, 2회 이상 세정하면 좋다.
상기 석출물을 적당한 유기용매로 세정하면, 반응 생성물 중의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 혹은 황산 잔존양을 매우 낮게 할 수 있어, 도펀트 등의 용도로 적합한, 불순물이 적은 벤젠설폰산 유도체 화합물이 제조된다.
도펀트
일반식[4]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물은 전자공역계 중합체를 도핑하는 도펀트로서 사용할 수 있고, 장기간 도전성을 발현하는 도전성 고분자 재료를 제공할 수 있다.
------[4]
식[4]에서, X는 수소 또는 하이드록실기이고;
R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋으며, 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기(-CONH2)로 되는 군으로부터 선택한 임의기이다. 이 R3및 R4의 구체적인 예는 일반식[1]에서 설명한 바와 동일한 기를 들 수 있다.
이 일반식[4]으로 표시되며, 도펀트로서 사용할 수 있는 화합물의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
(1) X가 수소인 경우, 3-설포벤즈아미드, N-메틸-3-설포벤즈아미드, N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드, N-페닐-3-설포벤즈아미드, N,N-디페닐-3-설포벤즈아미드 또는3-설포벤조일우레아 등의3-설포벤즈아미드류를 들 수 있다.
(2) X가 하이드록실기인 경우, 5-설포살리실아미드, N-메틸-5-설포살리실아미드, N,N-디메틸-5-설포살리실아미드, N-페닐-5-설포살리실아미드 등의5-설포살리실아미드류를 들 수 있다.
전자공역계 중합체로는 π전자공역계의 분자 구조를 갖는 고분자 물질을 사용할 수 있다. 특히, 하기 일반식[5]으로 나타내는 피롤계, 일반식[6]으로 나타내는 티오펜계, 일반식[7]으로 나타내는 아닐린계 중 적어도 하나를 반복단위로 구성한 전자공역계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
(1)
--------[5]
(2)
--------[6]
(3)
-------[7]
상기 일반식[5], [6] 및 [7]에서, R5~R12는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기 또는 알콕시기이다. 이 R5~R12의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기 등의 기를 들 수 있다. *은 반복 단위의 결합 위치를 가리킨다.
이 공역계 중합체 중에서, 일반식[5], [6], 또는[7]으로 나타내는 반복 단위의 하나의 종으로만 구성된, 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 폴리아닐린을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 일반식[5]으로 나타내는 반복 단위로 된 폴리피롤계 공역 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자공역계 중합체에 상기 일반식[4]으로 나타낸 벤젠설폰산 유도체 화합물을 도핑하는 방법으로는 벤젠설폰산 유도체 화합물의 용액중에 전자공역계 중합체를 침지하는 방법, 벤젠설폰산 유도체 화합물을 단량체를 중합하기 위한 지지 전해질로 사용하여 전해산화 중합하는 방법, 단량체를 중합하기 위하여 벤젠설폰산 유도체 화합물의 천이금속염을 사용하여 화학산화 중합하는 방법 등의 종래의 방법을 사용할 수 있다. 도핑시에는, 종래 공지의 도펀트를 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서 병용할 수 있다.
침지법에 의한 도핑에서는, 벤젠설폰산 유도체 화합물을 용해시키는 용매로는 용해력이 있는 용매라면 어떤 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 물, 아세트니트릴, 니트로 벤젠 등이 사용 가능하다.
전해산화 중합법에서는 지지 전해질로서의 벤젠설폰산 유도체 화합물과 전자공역계 중합체의 반복 단위를 구성할 수 있는 단량체로 된 용액에, 소정의 전류 혹은 전위를 인가함으로써 도핑할 수 있다. 반복 단위를 구성할 수 있는 단량체의 예로는 피롤, 티오펜, 아닐린, trans-1,2-디(2-티에닐)에틸렌, 및 trans-1,2-디(2-티에닐)부타디엔 등을 들 수 있다.
중합 반응에 사용되는 용매로는 벤젠설폰산 유도체 화합물을 용해하고, 또한 반복 단위를 구성할 수 있는 단량체를 용해하는 것이면, 어떤 화합물이라도 좋다. 이런 화합물의 예로는 물, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해산화 중합은 -100~150℃, 바람직하게는 0~50℃의 온도 범위에서 행할 수 있으며, 정전류 전해법, 정전위 전해법중의 어느 방법이라도 좋다. 또한, 전해산화 중합은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
화학산화 중합법에서의 도핑에서는 벤젠설폰산 유도체 화합물의 공역염기를 배위자로 하는 천이금속 착체와, 전자공역계의 분자 구조를 갖는 중합체의 반복 구성단위인 단량체를 용매중에서 접촉시킴으로써 중합과 동시에 도핑이 행하여진다. 천이금속 착체를 구성하는 중심 금속으로는 예를 들면 철, 코발트, 루테늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 철이 바람직하다. 천이금속 착체는 단량체 1몰에 대해서, 통상 1~10몰 사용한다.
반복 단위가 되는 단량체로는 상술한, 피롤, 티오펜, 아닐린,trans-1,2.-디(2-티에닐)에틸렌, trans-1,2-디(2-티에닐)부타디엔 등을 사용할 수 있다. 반응에 사용되는 용매는 상기 천이금속 착체 및 단량체를 용해하는 것이면 어떤 화합물이라도 좋다. 이러한 화합물의 예로는 물, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 중합 온도는 0~50℃가 바람직하고, 반응 시간은 1~48시간이 바람직하다. 또한, 중합은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하여지는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 일반식[4]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물을 전자공역계 중합체의 도펀트로서 사용할 수 있다.
도전성 고분자 재료
본 발명의 도전성 고분자 재료는 전자공역계 분자 구조를 갖는 중합체중에 일반식[8]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물을 도펀트로서 함유하는 도전성의 고분자 재료이다.
---------[8]
식[8]에서, X는 수소 또는 하이드록실기이고,
R3및 R4는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기(-CONH2)로 되는 군에서 선택하는 임의기이고, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식[8]으로 나타내는 구체적인 화합물의 예 및 이 전자공역계 중합체중에 벤젠설폰산 유도체 화합물을 함유시키는 방법은 상기의 도펀트의 설명난에 기재한화합물 및 도핑 방법과 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명에서, 도전성 고분자 재료(전자공역계의 분자 구조를 갖는 중합체와 벤젠설폰산 유도체 화합물의 합계양)중에 함유되는 일반식[8]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물의 함유량은 이 도전성 고분자 재료에 대해서 5~95중량%, 바람직하게는 30~70중량%이다.
또한, 전자공역계의 분자 구조를 갖는 중합체로는 임의 전자공역계 중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상술한 일반식[5]으로 나타내는 피롤계, 일반식[6]으로 나타내는 티오펜계, 일반식[7]으로 나타내는 아닐린계중 적어도 1종을 반복 단위로서 구성된 π전자공역계 고분자 화합물을 예시할 수 있다.
이 반복 단위를 함유하는 중합체는 일반식[4], [5], 또는 [6]으로 나타내는 반복 단위 중 적어도 1종을 반복 단위로서 구성할 수 있는 단량체를 산화적으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 단량체의 구체적인 예로는 피롤, 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-메톡시티오펜, 아닐린, 비티오펜, 터티오펜, trans-비티에닐에틸렌, trans-비티에닐-1,4-부타디엔, 비피롤, 터피롤, 2,5-비피롤티오펜, p,p'-비피롤벤젠, 2,5'-디페닐터피롤, 2,5'-디티에닐비피롤 등을 들 수 있다.
전자공역계 중합체의 제조시에, 본 발명의 도전성 고분자 재료는 일반식[8]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물을 상기 단량체가 존재하는 중합계에 공존시키는 산화 중합법에 의해서 얻을 수 있다. 이 때에 종래 도펀트로서 알려진 다른 화합물을, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위내에서 병존시켜 중합을 행할 수 있다. 산화 중합법은 전기 화학적 산화 중합법 또는 화학적 산화 중합법 중 어느 방법으로 행하여도 좋다.
전기 화학적 산화 중합, 즉 전해 중합법으로 중합을 행할 때에는 일반식[8]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물, 혹은 그 염과, 중합체를 구성하는 상기 단량체를 용매에 용해하고, 이어서 정전위 혹은 정전류 조건하에서 단량체를 중합함으로써 도전성 고분자 재료를 얻을 수 있다. 한편, 화학적 산화 중합은 벤젠설폰산 유도체 화합물의 공역 염기를 배위자로 하는 천이금속 착체와, 전자공역계의 분자 구조를 갖는 중합체의 반복 구성 단위인 단량체를 용매중에서 접촉시켜 행한다. 어느 방법에서나 중합 조건은 도펀트의 항에서 상술한 대로이다.
이렇게 제조된 도전성 고분자 재료는 각종의 전극 재료나 대전 방지제 등의 분야 등에 유효하게 사용할 수 있다.
고체 전해 커패시터
다음에 본 발명의 고체 전해 커패시터에 대해서 상세히 설명한다. 고체 전해 커패시터는 일반적으로, 양극 금속과 음극도전재료가 유전체 층을 개입하여 접합한 기본적 구조로 되어 있다. 각각 양극 금속 및 음극도전재료에는 전극 리드가 장착되어 있다.
양극 금속을 구성하는 금속의 예로는 알루미늄, 탄탈륨 등을 들 수 있고, 통상 호일 형태로 사용된다. 또한, 그 표면은 에칭되어도 좋다. 한편, 음극도전재료는 일반적으로 무기 또는 유기 도전성 재료를 필름 형태로 가공하여 사용된다. 그 표면에 금속의 음극을 설치해도 좋다. 또한 음극도전재료와 금속 음극과의 사이에, 음극도전재료와 금속 음극의 접촉을 향상시키기 위해서, 흑연층을 설치한 구조라도 좋다. 유전체 층은 일반적으로 양극 금속의 산화물층으로 구성된다. 이 유전체 층은 양극 금속의 표면을 산화함으로써 형성할 수 있다. 또한, 양극 금속의 산화물을 함유하는 도포액을 양극 금속의 표면상에 도포하여 형성할 수 있다.
본 발명의 고체 전해 커패시터는 음극도전재료로는, 상술한 도전성 고분자 재료로 되며, 양극 금속으로는 종래에 사용되고 있는 재료를 그대로 사용할 수 있다. 음극 및 양극을 모두 형성한 고체 전해 커패시터의 형상으로는 원통, 칩형태 등 어떠한 형상을 선택하여도 좋다.
다음에 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 본 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
100ml의 3목 플라스크에 발연황산(삼산화황 30wt% 과잉품) 90g를 넣고, 발연황산을 교반하면서, 벤즈아미드 6.0666g를 실온에서 온화하게 첨가하였다. 실온에서 6시간 교반을 계속한 후, 반응액을 하루밤 방치했다. 반응액을 얼음 100g중에 투입하여, 미반응의 발연황산을 가수분해하였다. 그 후, 순수 1리터를 이 액체에 첨가하여 희석액을 얻었다. 이 수용액을 탄산바륨으로 중화하고, 생성한 황산바륨을 용액으로부터 제거한 후, 용매를 증발기에서 감압 제거했다. 얻어진 백색 고체에 순수 300ml를 첨가하고, 이 혼합물을 60℃로 가열한 후, 불용분을 여과하여 제거하고, 여액을 이온 교환 수지로 처리했다. 이 때, 수용액의 pH는 7에서 1.5로 변화했다. 이온 교환 수지와 용매를 제거한 후, 생성된 물질을 진공 건조하여,3-설포벤즈아미드 9.9533g을 얻었다.
얻어진 화합물의 동정은 FD-매스스펙트럼(m/z=201),1H-NMR, 및 적외 흡수 스펙트럼으로 했다. 분석 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(D20)(δdppm): 7.63~7.69(1H, t, J=8Hz)
7.95~8.00(2H, m)
8.20(1H, s)
적외 흡수 스펙트럼: 아미드기 3400cm-1, 1660cm-1
방향환 3050 cm-1, 1600 cm-1
(실시예 2~4)
원료로서 N-메틸벤즈아미드, N,N-디메틸벤즈아미드, 벤조일우레아를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 설폰화 반응을 행하여, 각각에 대응하는3-설포벤즈아미드 화합물을 얻었다.
얻어진 N-메틸-3-설포벤즈아미드, N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드, 및3-설포벤조일우레아의 NMR 차트를 도 1, 도 2, 및 도 3에 나타냈다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻은 3-설포벤즈아미드 2.0599g와 피롤 0.6729g를 순수 100ml에 용해하여 전해산화 중합용 용액을 제조했다. 이 용액에 질소 가스를 약 30분간 버블링하여 질소 치환한 후, 사방 2cm의 스테인레스 스틸(304)판 2개를 1cm간격으로 침지하여, 각각을 작용극 및 대향극으로 했다.
침지한 2개의 스테인레스 스틸판을 1조의 전극으로 사용하여, 정전류(2.5mA/cm)를 20분간 흘려서, 전해 산화 중합을 행했다. 전극상에 생성한 폴리피롤 필름을 순수로, 그 다음에 아세톤으로 세정한 후, 전극으로부터 떼어내서, 진공중에서 12시간 건조했다. 얻어진 필름의 전기 전도도는 4-프로브법으로 측정한 결과, 79S/cm 이었다.
(실시예 6~8)
실시예 2~4에서 얻은 N-메틸-3-설포벤즈아미드, N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드, 3-설포벤조일우레아를 각각 사용하여, 실시예 5와 같은 방법을 반복하여, 각각3-설포벤즈아미드를 함유하는 폴리피롤 필름 조각을 제조했다. 이들 필름 조각의 전기 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1~2)
p-톨루엔설폰산 및 5-설포살리실산을 사용하여, 실시예 5와 같은 방법을 반복하여, 각각의 화합물을 함유하는 폴리피롤 필름 조각을 제조했다. 이들 필름 조각의 전기 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1
도펀트 전기 전도도(S/cm)
실시예 5 3-설포벤즈아미드 79
실시예 6 N-메틸-3-설포벤즈아미드 105
실시예 7 N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드 49
실시예 8 3-설포벤조일우레아 94
비교예 1 p-톨루엔설폰산 93
비교예 2 5-설포살리실산 62
(실시예 9)
실시예 5에서 얻어진 필름을 공기중 150℃에서 8시간 열처리했다. 열처리를 한 후의 시료의 전기 전도도는 78S/cm(4-프로브법에 의함)로서, 열처리전의 전기 전도도와 비교하여 99%의 전도도 유지율을 나타냈다.
(실시예 10~12)
실시예 6~8에서 얻어진 폴리피롤 필름을 각각 사용하여, 실시예 9와 같은 방법을 행하여, 전도도 유지율을 구한 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 3~4)
비교예 1~2에서 얻어진 폴리피롤 필름을 각각 사용하여, 실시예 9와 같은 방법을 행하여, 전도도 유지율을 구한 결과를 표 2에 아울러 나타냈다.
표 2
도펀트 열처리후의 전기 전도도(S/cm) 전도도 유지율(%)
실시예 9 3-설포벤즈아미드 78 99
실시예 10 N-메틸-3-설포벤즈아미드 100 95
실시예 11 N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드 40 80
실시예 12 3-설포벤조일우레아 73 78
비교예 3 p-톨루엔설폰산 34 36
비교예 4 5-설포살리실산 32 51
(실시예 13)
200ml의 3목 플라스크에 발연황산(삼산화황 30wt% 과잉품) 90g(50ml)를 넣고, 발연황산을 교반하면서 살리실아미드 20.5g을 실온에서 온화하게 첨가하였다. 교반을 실온에서 4시간 계속한 후, 이 반응액을 하루밤 방치했다. 반응액을 얼음 42g중에 투입하여, 미반응의 발연황산을 가수분해했다. 여기에 석출된 백색 고체를 글래스막 필터를 사용하여 여과하여 제거하였다. 이렇게 제거한 백색 고체를 아세톤 150ml중에 적하하고, 교반하여 세정하였다. 백색 고체를 여과하여 제거한 후, 생성액을 진공 건조하여, 5-설포살리실아미드 26.0g를 얻었다.
얻어진 화합물의 동정은1H-NHR로 했다. 분석 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 6.07(1H, 브로드)
6.85(1H, d, J=9Hz)
7.66(1H, d, J=9Hz)
7.84(1H, 브로드)
8.17(1H,s)
8.56(1H, 브로드)
(실시예 14)
실시예 13에서 얻은 5-설포살리실아미드 2.74g와 피롤 1.34g를 순수 200ml에 용해하여, 전해산화 중합용 용액을 제조했다. 이 용액에 질소 가스를 약 30분간 버블링하여 질소 치환한 후, 사방 4cm의 스테인레스 스틸(304)판 2개를 1cm간격으로 침지하여, 각각을 작용극 및 대향극으로 했다.
침지한 2개의 스테인레스 스틸판을 1조의 전극으로 사용하여, 정전류(1.25mA/cm)를 40분간 흘려서, 전해 산화 중합을 행했다. 전극상에 생성한 폴리피롤 필름을 순수로, 그 다음에 아세톤으로 세정한 후, 전극으로부터 떼어내서, 진공중에서 12시간 건조했다. 얻어진 필름의 전기 전도도는 4-프로브법으로 측정한 결과, 114S/cm 이었다.
(비교예 5~6)
p-톨루엔설폰산 및 5-설포살리실산을 사용하여, 실시예 13과 같은 방법을 반복하여, 각각의 화합물을 함유하는 폴리피롤 필름 조각을 제조했다. 이들 필름 조각의 전기 전도도를 4-프로브법으로 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3
도펀트 전기 전도도(S/cm)
실시예 13 5-설포살리실아미드 114
비교예 5 p-톨루엔설폰산 93
비교예 6 5-설포살리실산 99
(실시예 15)
실시예 14에서 얻어진 필름을 공기중 150℃에서 8시간 열처리했다. 열처리후의 전기 전도도는 109S/cm(4-프로브법에 의함)로서, 열처리전의 전기 전도도와 비교하여96%의 전도도 유지율을 나타냈다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 7~8)
비교예 5~6에서 얻어진 폴리피롤 필름을 각각 사용하여, 실시예 15와 같은 방법을 행하여, 이들의 전도도 유지율을 측정하고, 그 결과를 표 4에 아울러 나타냈다.
표 4
도펀트 전기전도도(S/cm) 전도도 유지율(%)
실시예 14 5-설포살리실아미드 109 96
비교예 7 p-톨루엔설폰산 34 36
비교예 8 5-설포살리실산 94 95
(실시예 16)
500ml의 3목 플라스크에 발연황산(삼산화황30% 과잉품) 360g를 넣고, 이 발연황산을 교반하면서, 벤즈아미드 121g를 실온에서 온화하게 첨가하였다. 교반을 70℃에서 1시간 계속하였다. 그 후, 반응액을 하루밤 방치했다. 반응액을 얼음 100g중에 투입하여, 미반응의 삼산화황을 가수분해한 후, 얼음125g를 첨가하여 반응 생성물을 석출시켰다. 석출한 반응 생성물을 글래스 필터를 사용하여 여과하여 제거하고 아세톤으로 세정하였다. 이 생성 물질을 실온에서 12시간 진공 건조하여 3-설포벤즈아미드 53g를 얻었다.
얻어진 3-설포벤즈아미드 중에 중금속 성분이 함유되어 있지 않음을 원소 분석으로 확인했다. 또한, 황산 레디컬이 1% 이하임을 이온 크로마토 그램으로 확인했다.
(실시예 17~18)
원재료로서 벤조일우레아, 살리실아미드를 사용하여, 실시예 16과 동일하게 하여 설폰화 반응을 행하여, 각각의 원재료에 대응하는 3-설포벤즈아미드 화합물을 얻었다.
(실시예 19)
200ml의 3목 플라스크에 발연황산(삼산화황30% 과잉품) 90g를 넣었다. 발연황산을 교반하면서, N,N-디메틸벤즈아미드 22.5g를 실온에서 온화하게 첨가하였다. 교반을 70℃에서 2시간 계속하였다. 그 후 방냉하여 실온까지 냉각하였다. 이 반응액을 얼음 40g에 넣고, 탄산바륨으로 중화했다. 중화시에 생성한 염을 제거한 후, 농황산 5ml를 첨가하여 가수분해하였다. 가수분해시에 생성된 염을 제거한 후, 용매를 감압하여 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정한 후, 실온에서 진공건조하고, 3-설포-N,N-디메틸벤즈아미드 26.1g를 얻었다.
(실시예 20)
실시예 16에서 얻어진 3-설포벤즈아미드 4.0g과 피롤 1.3g를 순수 200ml에 용해하여, 전해산화 중합용 용액을 제조했다. 이 용액에 질소 가스를 약 10분간 버블링하여 질소 치환한 후, 사방 4cm 스테인레스 스틸(304)판 2개를 1cm 간격으로 침지하여, 각각 작용극 및 대향극으로 하였다.
침지한 2개의 스텐레스 스틸판을 1조의 전극으로 사용하여, 정전류(2.5mA/cm)를 20분간 흘려, 전해산화 중합을 행했다. 전극상에 생성한 폴리피롤 필름을 순수와 이어서 아세톤으로 세정한 후, 전극으로부터 벗겨내서, 진공중에서 12시간 건조했다. 얻어진 필름의 전기 전도도를 4-프로브법으로 측정한 결과, 165S/cm이었다.
(실시예 21~22)
실시예 17~18에서 얻어진 3-설포벤조일우레아 및 5-설포살리실아미드를 각각 사용하여, 실시예 20과 동일한 방법으로 전기 전도도를 측정했다.
(실시예 23)
실시예 19에서 얻은 N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드 4.6g와 피롤 1.3g를 순수 200ml에 용해하여, 전해산화 중합용 용액을 제조했다. 이 용액에 질소 가스를 약 10분간 버블링하여 질소 치환한 후, 사방 4cm의 스텐레스스틸(304) 판 2개를 간격 1cm로 침지하여, 각각 작용극 및 대향극으로 하였다.
침지한 2개의 스테인레스 스틸판을 1조의 전극으로 하여, 정전류(2.5mA m)를20분간 흘려서, 전해산화 중합을 행했다. 전극상에 생성한 폴리피롤 필름을 순수, 이어서 아세톤으로 세정한 후, 전극으로부터 벗겨내서, 진공중에서 12시간 건조했다. 얻어진 필름의 전기 전도도를 4-프로브법으로 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
표 5
도펀트 전기 전도도(S/cm)
실시예 20 3-설포벤즈아미드 165
실시예 21 3-설포벤조일우레아 128
실시예 22 5-설포살리실아미드 114
실시예 23 N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드 55
(실시예 24~27)
실시예 20~23에서 얻어진 필름을 공기중 150℃에서 8시간 열처리했다. 열처리를 행한 후, 그 시료의 전기 전도도를 측정하였다. 측정 결과 및 열처리전의 전기 전도도와 열처리후의 전기 전도도의 비율인 전도도 유지율을 구하여, 표 6에 나타냈다.
표 5
도펀트 전기전도도(S/cm) 전도도 유지율(%)
실시예 24 3-설포벤즈아미드 162 92
실시예 25 3-설포벤조일우레아 105 83
실시예 26 5-설포살리실아미드 109 96
실시예 27 N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드 31 57
본 발명의 벤젠설폰산 유도체 화합물은 전자공역계 중합체의 도펀트로서 사용할 수 있다. 도핑후에 얻어진 도전성 고분자 재료는 높은 전도도와 우수한 내열성을 갖는다. 열처리후에도 높은 전도도 유지율을 나타낸다. 따라서, 여기서 얻어진 도전성 고분자 재료는 캐패시터 전극, 전지 전극 등의 원재료 등으로 사용할 수 있다.
또한, 이 도전성 고분자 재료는 고체 전해 커패시터의 음극도전재료로서 사용할 수 있다. 이 재료는 공진 주파수에서의 임피던스가 작아, 고주파 특성이 양호하므로, 고온에서 특성이 현저하게 저하하지 않는 고체 전해 커패시터를 제공한다.

Claims (18)

  1. 일반식[1]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산 유도체 화합물.
    ------[1]
    (여기서, X는 수소 또는 하이드록실기;
    R1및 R2는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 임의기이고, R1및 R2가 수소 이외의 경우에는 양자는 서로 같거나 달라도 좋고, R1과 R2중 하나가 수소인 경우에는 다른 것은 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[1]에서, R1과 R2가 각각 수소, 메틸기, 페닐기, 또는 아미노카보닐기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산 유도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[1]으로 나타내는 화합물이 N-메틸-3-설포벤즈아미드, N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드, N-페닐-3-설포벤즈아미드, N,N-디페닐-3-설포벤즈아미드, 또는 3-설포벤조일우레아인 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산 유도체 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[1]으로 나타내는 화합물이 N-메틸-5-설포살리실아미드, N,N-디메틸-5-설포살리실아미드, 또는 N-페닐-5-설포살리실아미드인 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산 유도체 화합물.
  5. 일반식[2]으로 나타내는 벤즈아미드 화합물 100중량부와 발연황산 500중량부 이하의 양을 반응시켜 일반식[3]으로 나타내는 설폰화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산 유도체 화합물의 제조 방법.
    ------- [2]
    ------- [3]
    (여기서, X는 수소 또는 하이드록실기이고;
    R3및 R4는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 임의기이고, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다.)
  6. 일반식[2]으로 나타내는 벤즈아미드 화합물과 발연황산을 반응시킨 후,
    반응 용액중의 황산 농도를 50중량% 이상으로 조절하고,
    상기 반응 용액으로부터 일반식[3]으로 나타내는 설폰화물을 산으로 석출시킴을 특징으로 하는 벤젠설폰산 유도체 화합물의 제조 방법.
    ------- [2]
    ------ [3]
    (여기서, X는 수소 또는 하이드록실기이고;
    R3및 R4는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 임의기이고, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다. )
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기의 반응 용액으로부터의 석출물을 유기 용매로 더 세정하는 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산 유도체 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기의 유기 용매가 케톤류 또는 에테르류인 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산유도체 화합물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기의 유기 용매가 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 및 디부틸에테르로 되는 군으로부터 선택한 적어도 일종의 화합물인 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산 유도체 화합물의 제조 방법.
  10. 일반식[4]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물로 되는 것을 특징으로 하는 도펀트.
    --------[4]
    (여기서, X는 수소 또는 하이드록실기이고,
    R3및 R4는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 임의기이고, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 일반식[4]에서의 R3및 R4가 각각 수소, 메틸기, 페닐기, 또는 아미노카보닐기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도펀트.
  12. 제10항에 있어서,
    상기의 일반식[4]으로 나타내는 화합물이 3-설포벤즈아미드, N-메틸-3-설포벤즈아미드, N,N-디메틸-3-설포벤즈아미드, N-페닐-3-설포벤즈아미드, N,N-디페닐-3-설포벤즈아미드, 또는3-설포벤조일우레아인 것을 특징으로 하는 도펀트.
  13. 제10항에 있어서,
    상기의 일반식[4]으로 나타내는 화합물이 5-설포살리실아미드, N-메틸-5-설포살리실아미드, N,N-디메틸-5-설포살리실아미드, 또는 N-에틸-5-설포살리실아미드인 것을 특징으로 하는 도펀트.
  14. 제10항에 있어서,
    상기의 일반식[4]으로 나타내는 화합물이 3-설포벤즈아미드 또는5-설포살리실아미드인 것을 특징으로 하는 도펀트.
  15. 전자공역계의 분자 구조를 갖는 중합체중에 일반식[8]으로 나타내는 벤젠설폰산 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 재료.
    -------[8]
    (여기서, X는 수소 또는 하이드록실기이고,
    R3및 R4는 수소, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아미노카보닐기로 되는 군으로부터 선택한 임의기이고, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다.)
  16. 제15항에 있어서,
    상기의 중합체가 일반식[5], [6] 또는 [7]으로 나타내는 적어도 1종이 반복 단위를 갖는 π전자공역계 고분자 화합물로 된 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 재료.
    ------- [5]
    ------- [6]
    ------ [7]
    (여기서, R5~R12는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이고, *은 반복 단위의 결합 위치를 가리킨다.)
  17. 제15항에 있어서,
    상기의 중합체가 폴리피롤인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 재료.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한항에 기재의 도전성 고분자 재료를 음극도전성 재료로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
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