CN104725651A - 迁移试验中食品接触用聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及食品接触用聚合物薄膜的制备方法，特别涉及用于食品接触材料迁移模型中迁移试验用薄膜的制备。将聚合物粒料和待检测迁移物按照一定比例加入有机溶剂中，待充分溶解后，形成有粘度的混合溶液。取一定量的混合溶液，用滴管滴在直径为2~5厘米的聚合物复合隔垫上，或将聚合物复合隔垫置于旋涂仪中，将混合溶液加入旋涂仪中后，开启旋涂仪。将表面滴有或喷涂有混合溶液的聚合物复合隔垫置于大气环境下，待混合溶液中的有机溶剂挥发干之后，含有待检测迁移物的聚合物薄膜在聚合物复合隔垫上形成。与聚合物薄膜的吹塑成型、压延成型、流延成型或拉伸成型不同，采用本发明所述的制备方法不仅可以在尺寸较小的基底上完成聚合物薄膜的制备，而且得到的聚合物薄膜厚度和其中待检测迁移物的含量分布均匀，为下一步迁移试验中的平行试验奠定了基础。

Description

迁移试验中食品接触用聚合物薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种食品接触用聚合物薄膜的制备方法，特别涉及用于食品接触材料迁移模型中迁移试验用薄膜的制备。具体来讲，利用有机溶剂溶解聚合物粒料和待检测迁移物的混合物后，将形成的混合溶液通过滴加或者旋涂的方法在聚合物复合隔垫上制备形成聚合物薄膜。

技术背景

现代食品接触材料的快速发展使得传统不易储存、保质期短、运输不便的新鲜食品能够打破时间和空间的限制，方便而快捷地呈现在消费者面前，进而为人们物质生活水平的提高提供了稳定保障。近年来，功能性食品接触材料在食品加工领域的应用突破了传统食品接触材料仅仅作为食品容器和便于携带的功能，不仅能够预知和警示消费者食品的品质状态，而且能够从接触材料中主动释放清除影响食品品质的化学物质，进而大幅提高被接触食品的品质和保质期。例如，对于食品及其接触材料组成的包装体系来说，其中的氧气的存在为食品中微生物的呼吸和新陈代谢提供了舒适环境，从而加速了食品的腐坏进程。气调包装（modified atmosphere packaging，MAP）的使用能有效减少包装体系中的氧含量，从而能大幅提升包装体系中食品的保质期，并能最大程度保持食品本身的颜色和外观。

在众多的诸如金属、陶瓷、植物纤维、橡胶和高分子聚合物为材质的食品接触材料中，高分子聚合物是应用最为广泛的一类食品接触材料，不仅是因为其制作成本低廉，而且其柔韧性、强度、透明性等特点使其能够包装几乎所有物理状态的食品。近年来，以功能性食品接触材料为代表的活性&智能食品接触材料的材质绝大部分为高分子聚合物。例如，在聚乙烯中复合乙烯清除剂后，形成的活性食品接触材料能够自动清除接触材料本身释放出来的乙烯单体，延长被接触食品的保质期；在聚丙烯中复合单分散性良好的二氧化钛纳米颗粒后，形成的活性食品接触材料能够吸收自然光中的紫外光，延长聚丙烯材料的使用期限；在聚丙烯中复合能够定量识别和传感氧含量的指示剂后，形成的智能食品接触材料能够传感识别包装体系中氧的含量，并根据自身颜色的变化来警示消费者包装体系中食品的品质安全。

尽管食品接触材料作为一种外来添加剂起到了保护食品、充当容器和便于携带的功效，但作为食品加工领域的一个环节，食品接触材料的应用也为食品安全带来了一定的隐患。食品接触材料的安全隐患主要来源于其中添加物质向食品中的迁移，在这些添加物质中，某些物质被证明是会对人体健康产生危害的。例如，添加在聚氯乙烯薄膜中起到塑化作用的增塑剂邻苯二甲酸酯类物质被证明是环境和人体的内分泌干扰物；作为原料用于生产聚酯塑料的双酚A也是一种人体内分泌干扰物；密胺树脂作为一种可降解的可循环使用食品接触材料，在高温下能够释放出对人体健康产生危害的甲醛。基于该情况，欧盟在其公布的（EU）No 10/2011指令中列明了974种在高分子聚合物中限制性使用的添加剂；我国国家标准GB 9685-2008中也列明了959种在高分子聚合物中限制性使用的添加剂。对于数量众多的限制性使用物质，当采用食品模拟物对其进行暴露评估时，由于其在高分子聚合物类食品接触材料中的含量较低，且分布不均匀，因此往往无法对其在特定聚合物类型中的迁移行为进行评估。为此，在对某种添加剂进行暴露评估时，首先要制备含有该物质的聚合物薄膜的阳性样品，然后通过迁移试验完成该物质在特定聚合物薄膜中的迁移行为和暴露评估。

目前，聚合物薄膜的制备方法主要有压延成型法、流延成型法、吹塑成型法和拉伸成型法。上述四种方法属于工业生产聚合物薄膜的基本方法，得到的聚合物薄膜具有柔韧性好和抗拉强度高的特点。然而，由于添加剂与聚合物粒料混合均匀性不高的缺点，使得到的聚合物薄膜中添加剂的含量分布不均一，并最终会影响聚合物薄膜迁移试验的平行比对结果；其次，工业生产得到的聚合物薄膜中添加剂的含量较小，在迁移试验和后续的检测过程中，由于检测方法和检测仪器灵敏度的限制，无法获取添加剂在聚合物薄膜中的迁移行为。

基于工业方法制备得到的聚合物薄膜中添加剂含量分布的不均一性，最近，我们利用有机溶剂溶解聚合物粒料和待检测迁移物的方法，在聚合物复合隔垫上通过滴加或者旋涂的方法制备得到尺寸和厚度可控的食品接触用聚合物薄膜，为后续迁移试验中待检测迁移物在聚合物薄膜中的迁移行为和暴露评估奠定了基础。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种简单易制备的、待检测迁移物含量分布均匀的聚合物薄膜。

本发明的目的之二是提供一种利用有机溶剂溶解聚合物粒料和待检测迁移物形成的混合溶液，通过滴加或旋涂的方式制备得到聚合物薄膜。

本发明的目的之三是提供一种利用聚合物复合隔垫作为基底，在聚合物复合隔垫上通过滴加或者旋涂的方式制备聚合物薄膜。

本发明的目的之四是提供一种适用于食品接触材料迁移试验的聚合物薄膜，该薄膜中待检测迁移物的均匀分布保证了后续迁移试验中平行实验结果的可比性。

本发明是将聚合物粒料和待检测迁移物同时溶解在有机溶剂中形成混合物溶液，将混合溶液通过铺膜在的聚合物复合隔垫上形成厚度均匀的溶液层，待溶液层中的有机溶剂挥发干之后，含有待检测迁移物的聚合物薄膜在聚合物复合隔垫上形成。所述的聚合物粒料在有机溶剂中的浓度范围是1%~10wt%，所述的待检测迁移物在有机溶剂中的浓度为0.1%~0.5wt%，所述的待检测迁移物为邻苯二甲酸酯类增塑剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯酚类抗氧化剂、螺吡喃或螺噁嗪类时间-温度指示剂和卟啉铂或卟啉钯的氧指示剂。所述的聚合物粒料包含聚苯乙烯粒料、聚氯乙烯粒料、聚乙烯粒料、聚丙烯粒料、聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料、聚醚砜粒料和/或聚乳酸粒料，分子量范围是5000~250000道尔顿。所述的有机溶剂包含三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、四氢呋喃和/或丙酮。

所述的聚合物复合隔垫为直径2~5厘米、厚度为0.1~0.5厘米的圆形片。

在一个实施例中，所述的铺膜包含以下步骤：

将聚合物复合隔垫水平地放置，用吸管吸取混合溶液，然后小心地滴加在水平放置的聚合物复合隔垫上，形成厚度均匀的混合溶液层。

在一个实施例中，所述的铺膜包含以下步骤：

将聚合物复合隔垫安放在旋涂仪中，往旋涂仪中加入混合溶液后，开启旋涂仪，聚合物复合隔垫上铺有厚度均匀的混合溶液层。

在一个实施例中，所述的铺膜包含以下步骤：

（a）将聚合物粒料溶解在有机溶剂中形成粒料溶液；

（b）将聚合物复合隔垫水平地放置，用吸管吸取混合溶液，滴加在聚合物复合隔垫上，形成厚度均匀的混合溶液层；

（c）待混合溶液层中的溶剂挥发干之后，用吸管吸取粒料溶液，滴加在聚合物复合隔垫上的混合溶液层上，形成厚度均匀的溶液层。

在一个实施例中，所述的铺膜包含以下步骤：

（a）将聚合物粒料溶解在有机溶剂中形成粒料溶液；

（b）将聚合物复合隔垫安放在旋涂仪中，往旋涂仪中加入混合溶液，开启旋涂仪，聚合物复合隔垫上铺有厚度均匀的混合溶液层；

（c）待混合溶液层中的溶剂挥发干之后，往旋涂仪中加入粒料溶液，开启旋涂仪，在聚合物复合隔垫上的混合溶液层上形成厚度均匀的溶液层。

本发明所述的聚合物薄膜的厚度是通过吸管吸入混合溶液或加入到旋涂仪中的混合溶液的体积决定的。

本发明采用有机溶剂溶解聚合物粒料和待检测迁移物来制备含待检测迁移物聚合物薄膜的方法具有操作简便、成膜快、膜厚均匀和待检测迁移物分布均匀的特点，即在聚合物复合隔垫上通过吸管滴加或旋涂的方式完成聚合物薄膜的制备。通过改变铺膜方式，得到的聚合物薄膜可以是指含有待检测迁移物的单层薄膜，也可以是含待检测迁移物与不含待检测迁移物的双层复合薄膜。与工业上采用吹塑成型、压延成型、流延成型或拉伸成型制备聚合物薄膜的方法相比，采用本发明所述的制备方法不仅可以在尺寸可控的基底上完成聚合物薄膜的制备，而且得到的聚合物薄膜的厚度和待检测迁移物的含量分布均匀，为接下来聚合物薄膜迁移实验中的平行实验奠定了基础。

附图说明

图1. 本发明实施例1得到的含有待检测迁移物八乙基卟啉铂的聚苯乙烯薄膜；其中左图为表面没有聚苯乙烯薄膜的聚合物复合隔垫，右图为铺有聚苯乙烯薄膜的聚合物复合隔垫。

图2. 本发明实施例2得到的含有待检测迁移物螺吡喃的聚氯乙烯薄膜；其中左图为表面没有聚氯乙烯薄膜的聚合物复合隔垫，右图为铺有聚氯乙烯薄膜的聚合物复合隔垫。

图3. 本发明实施例3得到的含有待检测迁移物螺噁嗪的聚醚砜薄膜；其中左图为表面没有聚醚砜薄膜的聚合物复合隔垫，右图为铺有聚醚砜薄膜的聚合物复合隔垫。

图4. 本发明实施例4得到的含有待检测迁移物6-羟基螺吡喃的聚乳酸薄膜；其中左图为表面没有聚乳酸薄膜的聚合物复合隔垫，右图为铺有聚乳酸薄膜的聚合物复合隔垫。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。相关领域技术人员在阅读了本发明讲述的内容后所作出的制备步骤上的改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

称取10克聚苯乙烯粒料加入到250毫升的具塞锥形瓶中，然后加入100毫升甲苯后摇匀，约24小时待聚苯乙烯粒料完全溶解在甲苯中后，称取0.2克的氧指示剂八乙基卟啉铂（PtOEP）加入到上述聚苯乙烯甲苯溶液中，待完全溶解后形成混合溶液。取直径为2厘米的聚合物复合隔垫水平地放置在平台上，用吸管准确吸取0.5毫升的混合溶液，缓慢地滴加在聚合物复合隔垫上，滴加完成后，混合溶液在表面张力作用下在聚合物复合镉垫上铺展开形成一层厚度均匀的溶液层。将铺有混合溶液层的聚合物复合隔垫置于大气环境下，待混合溶液层中的有机溶剂挥发干以后，含有待检测迁移物的聚合物薄膜制备完成。图1为未铺混合溶液层的聚合物复合隔垫（左）和表面铺有聚合物薄膜的聚合物复合隔垫（右）。

实施例2

称取5克聚氯乙烯粒料加入到250毫升的具塞锥形瓶中，然后加入100毫升四氢呋喃后摇匀，约18个小时待聚氯乙烯粒料完全溶解在四氢呋喃中后，称取0.2克的时间-温度指示剂螺吡喃（SP）加入到上述聚氯乙烯四氢呋喃溶液中，待完全溶解后形成混合溶液。取直径为2厘米的聚合物复合隔垫放置到旋涂仪中的旋转平台上，然后在旋涂仪中加入0.5毫升的混合溶液，开动旋涂仪，控制旋涂仪的转速使得喷涂在聚合物复合隔垫上的混合溶液刚好铺满整个隔垫。旋涂完成之后，将聚合物复合隔垫置于大气环境下，待混合溶液层中的有机溶剂挥发干以后，含有待检测迁移物的聚合物薄膜制备完成。图2为未铺混合溶液层的聚合物复合隔垫（左）和表面铺有聚合物薄膜的聚合物复合隔垫（右）。

实施例3

称取10克聚醚砜粒料加入到250毫升的具塞锥形瓶中，然后加入100毫升三氯甲烷后摇匀，约24小时待聚醚砜粒料完全溶解在三氯甲烷中后，称取0.2克的时间-温度指示剂螺噁嗪（SO）加入到上述聚醚砜三氯甲烷溶液中，待完全溶解后形成混合溶液。称取10克聚醚砜粒料加入到另一只250毫升的具塞锥形瓶中配制成粒料溶液。取直径为2厘米的聚合物复合隔垫水平地放置在平台上，用吸管准确吸取0.5毫升的混合溶液，缓慢地滴加在聚合物复合隔垫上，滴加完成后，将铺有混合溶液层的聚合物复合隔垫置于大气环境下，待混合溶液层中的有机溶剂挥发干以后，用滴管吸取0.5毫升的粒料溶液，重复上述铺膜的过程。待粒料溶液中的有机溶剂挥发干后，含有待检测迁移物的聚合物薄膜制备完成。图3为未铺混合溶液层的聚合物复合隔垫（左）和表面铺有聚合物薄膜的聚合物复合隔垫（右）。

实施例4

称取10克聚乳酸粒料加入到250毫升的具塞锥形瓶中，然后加入100毫升四氢呋喃后摇匀，约8个小时待聚乳酸粒料完全溶解在四氢呋喃中后，称取0.2克的紫外线吸收剂二苯甲酮加入到上述聚氯乙烯四氢呋喃溶液中，待完全溶解后形成混合溶液。称取10克聚乳酸粒料加入到另一只250毫升的具塞锥形瓶中配制成粒料溶液。取直径为2厘米的聚合物复合隔垫放置到旋涂仪中的旋转平台上，然后在旋涂仪中加入0.5毫升的混合溶液，开动旋涂仪。旋涂完成之后，将聚合物复合隔垫置于大气环境下，待混合溶液层中的有机溶剂挥发干以后，将该隔垫再次置于旋涂仪中，并在旋涂仪中加入0.5毫升的粒料溶液，开启旋涂仪。当粒料溶液旋涂完之后，将该隔垫置于大气环境下，当有机溶剂挥发干之后，含有待检测迁移物的聚合物薄膜制备完成。图4为未铺混合溶液层的聚合物复合隔垫（左）和表面铺有聚合物薄膜的聚合物复合隔垫（右）。

实施例5

称取10克聚苯乙烯粒料加入到250毫升的具塞锥形瓶中，然后加入100毫升甲苯后摇匀，约4个小时待聚苯乙烯粒料完全溶解在甲苯中后，称取0.2克的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）加入上述聚苯乙烯甲苯溶液中，待完全溶解后形成混合溶液。取直径为2厘米的聚合物复合隔垫分别放置到旋涂仪中的旋转平台上，然后在旋涂仪中加入0.5毫升的混合溶液，开动旋涂仪。旋涂完成之后，将聚合物复合隔垫置于大气环境下，待混合溶液层中的有机溶剂挥发干以后，含有DBP的聚合物薄膜制备完成。按照上述铺膜方法制备8片含有DBP的聚合物薄膜。

将吹塑成型的含有0.2%的DBP的聚苯乙烯薄膜裁剪成8个直径为2厘米的圆片，采用正己烷模拟液迁移试验方法对聚合物薄膜和圆片中的DBP的含量进行测定，测定结果如表1所示，采用铺膜法制备的8个聚合物薄膜中的DBP的含量（mg/dm²）较为接近，其相对标准偏差（RSD%）仅为2.53%，而采用工业吹塑法制备的8个圆片中的DBP的含量则相差很大，相对标准偏差达到了46.17%。

表1 铺膜法与工业吹塑法得到的聚合物薄膜中DBP含量（mg/dm²）

实施例6

称取10克聚氯乙烯粒料加入到250毫升的具塞锥形瓶中，然后加入100毫升四氢呋喃后摇匀，约18个小时后待聚氯乙烯粒料完全溶解在四氢呋喃中后，称取0.25克的抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）加入上述聚氯乙烯四氢呋喃溶液中，待完全溶解后形成混合溶液。取直径为2厘米的聚合物复合隔垫分别放置到旋涂仪中的旋转平台上，然后在旋涂仪中加入0.5毫升的混合溶液，开动旋涂仪。旋涂完成之后，将聚合物复合隔垫置于大气环境下，待混合溶液层中的有机溶剂挥发干以后，含有BHT的聚合物薄膜制备完成。按照上述铺膜方法制备8片含有BHT的聚合物薄膜。

将挤压成型的含有0.25%的BHT的聚苯乙烯薄膜裁剪成8个直径为2厘米的圆片，采用正庚烷模拟液迁移试验方法对聚合物薄膜和圆片中的BHT的含量进行测定，测定结果如表2所示，采用铺膜法制备的8个聚合物薄膜中的BHT的含量（mg/dm²）较为接近，其相对标准偏差（RSD%）仅为2.19%，而采用工业挤压法制备的8个圆片中的BHT的含量则相差很大，相对标准偏差达到了31.95%。

表2 铺膜法与工业挤压法得到的聚合物薄膜中BHT含量（mg/dm²）

Claims (7)

1.一种用于迁移试验中食品接触用聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，将聚合物粒料和待检测迁移物同时溶解在有机溶剂中形成混合物溶液，将混合溶液通过铺膜在厚度为聚合物复合隔垫上形成厚度均匀的溶液层，待溶液层中的有机溶剂挥发干之后，含有待检测迁移物的聚合物薄膜在聚合物复合隔垫上形成；所述的聚合物粒料在有机溶剂中的浓度范围是1%～10wt%，所述的待检测迁移物在有机溶剂中的浓度为0.1%～0.5wt%，所述的待检测迁移物为邻苯二甲酸酯类增塑剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯酚类抗氧化剂、螺吡喃或螺噁嗪类时间-温度指示剂和卟啉铂或卟啉钯的氧指示剂；所述的聚合物粒料包含聚苯乙烯粒料、聚氯乙烯粒料、聚乙烯粒料、聚丙烯粒料、聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料、聚醚砜粒料和/或聚乳酸粒料；所述的有机溶剂包含三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、四氢呋喃和/或丙酮。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铺膜包含以下步骤：

将聚合物复合隔垫水平地放置，利用吸管吸取混合溶液，然后滴加在水平放置的聚合物复合隔垫上，形成厚度均匀的混合溶液层。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铺膜包含以下步骤：

将聚合物复合隔垫安放在旋涂仪中，往旋涂仪中加入混合溶液，开启旋涂仪，聚合物复合隔垫上铺有厚度均匀的混合溶液层。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铺膜包含以下步骤：

（a）将聚合物粒料按溶解在有机溶剂中形成粒料溶液；

（b）将聚合物复合隔垫水平地放置，用吸管吸取混合溶液，滴加在聚合物复合隔垫上，形成厚度均匀的混合溶液层；

（c）待混合溶液层中的溶剂挥发干之后，用吸管吸取粒料溶液，滴加在聚合物复合隔垫上，形成厚度均匀的溶液层。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铺膜包含以下步骤：

（a）将聚合物粒料溶解在有机溶剂中形成粒料溶液；

（b）将聚合物复合隔垫安放在旋涂仪中，往旋涂仪中加入混合溶液，开启旋涂仪，聚合物复合隔垫上铺有厚度均匀的混合溶液层；

（c）待混合溶液层中的溶剂挥发干之后，往旋涂仪中加入粒料溶液，开启旋涂仪，形成厚度均匀的溶液层。

6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物粒料的分子量范围是5000～250000道尔顿。

7.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物复合隔垫为直径2～5厘米、厚度为0.1～0.5厘米的圆形片。