CN109923161A - 智能聚合物组合物 - Google Patents

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CN109923161A CN201780055404.2A CN201780055404A CN109923161A CN 109923161 A CN109923161 A CN 109923161A CN 201780055404 A CN201780055404 A CN 201780055404A CN 109923161 A CN109923161 A CN 109923161A
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马西娅·皮雷斯·福蒂斯·费雷拉
莱昂纳多·巴蒂斯塔·伊图
卢恰内·弗兰卡·德奥利韦拉
若昂·恩里克·齐姆诺赫·多斯桑托斯
维维亚娜·达尔莫罗
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South Federal University Of Large Eyot
Blasco South America Co Ltd
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Abstract

聚合物组合物可以包含选自离聚物和极性聚合物的组的一种或更多种辅助聚合物；以及智能添加剂，其中当暴露于外部刺激时，智能添加剂引发聚合物组合物变色。聚合物组合物可以包含非极性基体聚合物；选自离聚物、极性聚合物、金属盐或其组合的组的一种或更多种辅料。聚合物组合物还可以包含智能添加剂，其中当暴露于外部刺激时，智能添加剂引发聚合物组合物变色，其中在暴露于外部刺激至少17小时后，聚合物组合物表现出至少8或更大的ΔE，在停止暴露于外部刺激后维持ΔE为至少8或更大至少5天。

Description

智能聚合物组合物
背景技术
对具有响应环境变化并视觉地传达聚合物周围的化学状态的能力的智能聚合物材料的不断研究推动了新技术，特别是食品包装技术的发展。在近数十年中，已经开展了许多旨在生产智能包装以确保食品安全、品质和可追溯性的研究。除了确保消费信任度之外，包装行业还寻求目标系统，并且旨在保证食品的品质和安全。通常，所使用的系统是合并或固定在包装中的附件，例如标签、粘合剂和传感器。
发明内容
提供该发明内容是为了介绍在下面具体实施方式中进一步描述的概念的选择。该发明内容不旨在确定所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面中，本文公开的实施方案涉及这样的聚合物组合物，其包含：选自离聚物和极性聚合物的组的一种或更多种辅助聚合物；以及包含对外部刺激敏感的指示剂的智能添加剂，其中当暴露于外部刺激时，智能添加剂引发聚合物组合物变色。
在另一个方面中，本文公开的实施方案涉及这样的聚合物组合物，其包含：非极性基体聚合物；选自离聚物、极性聚合物、金属盐或其组合的组的一种或更多种辅料；以及包含对外部刺激敏感的指示剂的智能添加剂，其中当暴露于外部刺激时，智能添加剂引发聚合物组合物变色。
在另一个方面中，本文公开的实施方案涉及这样的聚合物组合物，其包含：至少一种聚合物；以及包含对外部刺激敏感的指示剂的智能添加剂，其中当暴露于外部刺激时，智能添加剂引发聚合物组合物变色，其中在暴露于外部刺激至少17小时后，聚合物组合物表现出至少8或更大的ΔE，在停止暴露于外部刺激后维持ΔE为至少8或更大至少5天。
在另一个方面中，本文公开的实施方案涉及这样的聚合物组合物，其包含：至少一种基体聚烯烃；一种或更多种辅助聚合物；至少一种金属盐；以及包含对外部刺激敏感的指示剂的智能添加剂，其中当暴露于外部刺激时，智能添加剂引发聚合物组合物变色，其中在暴露于外部刺激至少17小时后，聚合物组合物表现出至少8或更大的ΔE，在停止暴露于外部刺激后维持ΔE为至少8或更大至少5天。
所要求保护的主题的其他方面和优点将由以下描述和所附权利要求显而易见。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的实施方案的一些包含智能添加剂的聚合物组合物的ΔE变化随浸入碱性溶液中的小时数变化的图示。
图2是示出根据本公开内容的实施方案的一些包含智能添加剂的聚合物组合物的ΔE变化随在暴露于碱性溶液时初始变色后的天数变化的图示。
图3是描绘根据本公开内容的实施方案的基于二氧化硅的包封剂的官能化的图。
图4是示出根据本公开内容的实施方案的一些包含智能添加剂的聚合物组合物的ΔE变化随在暴露于碱性溶液时初始变色后的天数变化的图示。
图5是示出根据本公开内容的实施方案的一些聚合物组合物的吸光度随波长变化的紫外-可见光谱的图示。
具体实施方式
在一个方面中，本文公开的实施方案涉及智能聚合物组合物，其响应聚合物周围的环境变化而表现出可见的变化，例如变色。在一些实施方案中，智能聚合物组合物可以包含响应诸如pH变化、湿度变化、时间推移、或者有机挥发物或氧的存在的刺激而变化的指示剂。在一些方面中，本公开内容的实施方案涉及智能聚合物组合物，其可以配制成“智能”食品包装和储存容器，所述“智能”食品包装和储存容器通过监测由腐败微生物引起的各种化学变化来提供食品品质的颜色标志。
根据本公开内容的智能聚合物组合物可以包含包埋在聚合物基体中的指示剂连同一种或更多种辅料。除了指示剂之外，可以添加多种辅料例如金属盐和/或辅助聚合物，其可以赋予聚合物多种物理和化学特性，包括例如，通过控制针对指示剂的外部刺激进入聚合物基体的扩散速率，同时还控制指示剂从聚合物基体中出来并进入周围环境的扩散来调整指示剂的灵敏度。
在一个或更多个实施方案中，智能聚合物组合物可以配制为用于构造各种聚合物制品的聚合物原料。在一些实施方案中，智能聚合物组合物可以包含为极性聚合物的一种或更多种辅助聚合物和至少一种指示剂，以及任选地金属盐、离聚物和基体聚合物中的一者或更多者。在基于极性聚合物的配制物中，极性聚合物可以以从总组合物的5重量％至50重量％、或从10重量％至20重量％变化的量存在；指示剂可以以从0.1重量％至15重量％、或从0.5重量％至5重量％变化的量存在；金属盐(如果存在)可以以从0.2重量％至35重量％、或从1重量％至12重量％变化的量存在；以及基体聚合物(如果存在)可以以从0重量％至94.7重量％、或从63重量％至88.5重量％变化的量存在。
在一个或更多个实施方案中，智能聚合物组合物可以是基于离聚物的配制物，其包含为离聚物的一种或更多种辅助聚合物和至少一种指示剂，以及任选地极性聚合物和基体聚合物中的一者或更多者。在基于离聚物的配制物中，离聚物可以以从总组合物的7重量％至85重量％、或从11重量％至32重量％变化的量存在；指示剂可以以从0.1重量％至15重量％、或从0.5重量％至5重量％变化的量存在；以及基体聚合物(如果存在)可以以从0重量％至92.9重量％、或从63重量％至88.5重量％变化的量存在。
在一个或更多个实施方案中，智能聚合物组合物可以配制为浓缩的“母料”组合物，其在用作原料之前与其他聚合物和/或辅料组合以产生适于特定最终用途的聚合物组合物。在一些实施方案中，智能聚合物组合物可以是基于极性聚合物的母料配制物，其包含为极性聚合物的一种或更多种辅助聚合物和至少一种指示剂，以及任选地金属盐。在基于极性聚合物的母料配制物中，极性聚合物可以以从总组合物的25重量％至70重量％变化的量存在；指示剂可以以从20重量％至65重量％变化的量存在；以及金属盐(如果存在)可以以从10重量％至35重量％变化的量存在。
在一个或更多个实施方案中，智能聚合物组合物可以是基于离聚物的母料配制物，其包含为离聚物的一种或更多种辅助聚合物和至少一种指示剂，以及任选地金属盐。在基于离聚物的母料配制物中，离聚物可以以从总组合物的35重量％至80重量％变化的量存在；指示剂可以以从20重量％至65重量％变化的量存在。
在一些实施方案中，根据本公开内容的智能聚合物组合物可以包含被包封剂基体包封的指示剂。指示剂的包封可以例如通过维持颜色指示剂的浓度和亮度/视在强度而延长智能聚合物组合物在一些应用中的使用寿命。指示剂通常是小分子或分子配合物，其可以扩散通过聚合物网络中产生的孔。通过将指示剂包封在包封剂基体(例如二氧化硅基体)中，可以控制指示剂扩散出聚合物介质，同时允许相应的化学刺激或引发物扩散到聚合物中。包封剂基体还防止在加工技术(例如挤出)过程中不耐聚合物加工条件(例如温度和剪切应力)的指示剂的降解。
变色量化
根据本公开内容的智能聚合物组合物包含响应预定反应性刺激的一种或更多种指示剂，所述反应性刺激发起可以通过眼睛和/或紫外-可见分光光度计观察到的聚合物材料变色。虽然下面关于智能聚合物组合物的变色的量化描述了特定的系统，但是可以预想的是，可以使用能够记录指示剂或包含指示剂的聚合物组合物的变色的任何系统。
在一个或更多个实施方案中，指示剂所表现出的总色差(TCD)可以通过TCD指数(例如使用L*、a*、b*值来描述聚合物的颜色的CieLAB变色指数(ΔE))来量化。ΔE是聚合物在与外部刺激接触之前和之后的色差，并且在一些实施方案中可以根据如Francis,F.J.1983,Colorimetry of food,Peleg M.和Bagley E.B.(编).Physical Properties ofFoods,第105-123页.Westport:AVI Publishing中所述的方程式(1)来计算。
ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2 (1)
在方程式(1)中，L*是指亮度，a*和b*是色度坐标。参数a从绿色(负值)到红色(正值)变化。参数b从蓝色(负值)到黄色(正值)变化。Francis(1983)报道，大于5.0的TCD可以通过肉眼容易地察觉，而大于12的TCD呈现出明显不同的色调。ΔE值的测定在整个文献中是已知的，并且测量系统(例如CieLAB颜色系统)是可商购获得的。
在一个或更多个实施方案中，根据本公开内容的智能聚合物组合物在暴露于外部刺激至少17小时后可以表现出可被眼睛察觉的对应于至少8或更大的ΔE的变色。在一些实施方案中，根据本公开内容的智能聚合物组合物在暴露于外部刺激至少17小时后可以表现出对应于至少8或更大的ΔE的变色，其中在停止暴露于外部刺激后维持ΔE为至少8或更大至少5天。
在一些实施方案中，智能聚合物组合物在暴露于外部刺激至少17小时后可以表现出ΔE为至少12或更大的变色，并且在停止暴露于外部刺激后维持ΔE为至少12或更大至少5天。在一些实施方案中，智能聚合物组合物在暴露于外部刺激至少17小时后可以表现出ΔE为至少12或更大的变色，并且在停止暴露于外部刺激后维持ΔE为至少12或更大至少25天。在一些实施方案中，智能聚合物组合物在暴露于外部刺激至少17小时后可以表现出ΔE为至少12或更大的变色，并且在停止暴露于外部刺激后维持ΔE为至少12或更大至少33天。
基体聚合物
根据本公开内容的智能聚合物组合物可以包含赋予适合于预期应用的结构特性和化学特性的基体聚合物。在一些实施方案中，基体聚合物可以是非极性的并且表现出可忽略的极性特征。
基体聚合物可以包括由烯烃单体产生的聚合物，并且还可以包括含有一种或更多种另外的共聚单体的共聚物。聚烯烃的实例包括聚乙烯，例如聚乙烯均聚物、含有一种或更多种烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物、乙烯与一种或更多种C3至C20α-烯烃的共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；和聚丙烯，例如聚丙烯均聚物、含有一种或更多种烯烃共聚单体的聚丙烯共聚物、丙烯与乙烯或者一种或更多种C4至C20α-烯烃的共聚物、多相聚丙烯、无规聚丙烯。根据本公开内容的用于制备聚烯烃组合物的烯烃共聚单体可以包括支化和线性C2至C20烯烃单体，所述支化和线性C2至C20烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯等。根据本公开内容的聚丙烯可以是无规立构的或者可以具有为全同立构或间同立构的立构规整性。
在一个或更多个实施方案中，聚烯烃组合物可以包含由单体的组合制备的共聚物，并且可以是无规共聚物或嵌段共聚物。在一个或更多个实施方案中，聚烯烃组合物可以包含由基于石油的单体和/或生物基的单体产生的聚合物。生物基聚烯烃的商业实例为来自Braskem S.A.的“I’m Green”TM系生物聚乙烯。在一些实施方案中，基体聚合物还可以包括热塑性塑料，例如聚苯乙烯；苯乙烯与烯烃的共聚物，如SEBS或SEPS；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚丙烯酸酯等。
智能聚合物组合物可以以范围为从选自0重量％、15重量％和63重量％之一的下限至选自88.5重量％、92.9重量％、94.7重量％和99.8重量％之一的上限变化的量的重量百分比(重量％)包含基体聚合物，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一些实施方案中，根据本公开内容的智能聚合物组合物包含数均分子量为约10kDa至约2000kDa和30kDa至约400kDa的基体聚合物和共聚物。
辅料
智能聚合物组合物可以包含改变最终聚合物配制物的化学和/或物理特性的一种或更多种辅料。在一个或更多个实施方案中，辅料可以包括诸如金属盐和聚合物(例如极性聚合物和离聚物)的辅料。
根据本公开内容的金属盐可以包括任何无机或有机盐，其金属选自+1、+2或+3价的金属，优选选自包括Al、Zn、Ca、Mg、Na、Li的组。更优选地，本公开内容的金属盐是饱和或不饱和的碳数为C1至C50的有机酸的金属盐。在一个特定实施方案中，金属盐可以是硬脂酸盐的碱金属或碱土金属盐。
智能聚合物组合物可以以范围为从选自0.01重量％、0.2重量％、1重量％和10重量％之一的下限至选自15重量％、12重量％和35重量％之一的上限变化的量的重量百分比(重量％)包含一种或更多种金属盐，其中任何下限可以与任何上限配对。然而，可以根据具体应用或多或少地添加。
在一个或更多个实施方案中，智能聚合物组合物可以包含一种或更多种辅助聚合物，所述辅助聚合物与基体聚合物和指示剂组合或者与合适的指示剂配制为智能聚合物组合物或母料组合物。
根据本公开内容的极性聚合物包括含有选自以下的至少一个官能团的聚合物：羟基；羧酸及其盐；酯；醚；乙酸酯/盐；酰胺；胺；环氧基；酰亚胺；和卤化物；及其组合。在一些实施方案中，极性聚合物可以包括诸如聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、接枝有马来酸酐的聚乙烯(PE-g-MA)、接枝有马来酸酐的聚丙烯(PP-g-MA)、接枝有衣康酸或其衍生物的聚乙烯(PE-g-It)的改性聚合物及其混合物。出于本公开内容的目的，可以使用基于石油或生物基极性聚合物，例如生物基乙烯乙酸乙烯酯，其中乙烯单体或乙酸乙烯酯单体中的至少一者源自生物基原料，例如源自甘蔗来源的乙醇的乙烯。
智能聚合物组合物可以以范围为从选自5重量％、10重量％、25重量％或55重量％之一的下限至选自20重量％、50重量％、70重量％或99.99重量％之一的上限变化的量的重量百分比(重量％)包含极性聚合物，其中任何下限可以与任何上限配对。然而，可以根据具体应用添加或多或少的极性聚合物。
根据本公开内容的离聚物包括由至少一种烯烃单体、至少一种羧酸单体和过渡金属、碱金属或碱土金属(特别包括Na、K和Zn)的至少一种或更多种阳离子制备的聚合物。在一些实施方案中，过渡金属或碱土金属用于中和离聚物主链上的酸性基团。用于制备根据本公开内容的离聚物的烯烃单体包括乙烯和C3至C20α-烯烃。羧酸单体可以包括丙烯酸或甲基丙烯酸，金属选自包括钠、钾或锌的组。在特定实施方案中，离聚物可以包括乙烯/丙烯酸共聚物和/或乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其可以被一种或更多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子至少部分地中和。
智能聚合物组合物可以以范围为从选自7重量％、11重量％、35重量％或55重量％之一的下限至选自32重量％、80重量％、85重量％或99.99重量％之一的上限变化的量的重量百分比(重量％)包含离聚物，其中任何下限可以与任何上限配对。然而，可以根据具体应用添加或多或少的指示剂。
指示剂
根据本公开内容的智能组合物可以包含对诸如pH变化、温度变化、湿度变化、时间变化、有机挥发物和氧的存在的外部刺激敏感的一种或更多种指示剂。当经受适当的刺激时，指示剂可以表现出可见的变化(例如变色)，表明已经发生预定量值的变化。
在一个或更多个实施方案中，指示剂可以为选自以下的一者或更多者：甲基紫；结晶紫；乙基紫；孔雀绿；2-((对(二甲基氨基))苯基)偶氮)吡啶；喹哪啶红；对甲基红；石蕊；间胺黄；4-苯基偶氮二苯胺；百里酚蓝；间甲酚紫；金莲橙00；4-邻甲苯基偶氮-邻甲苯胺；赤藓红钠盐；苯并红紫4b；n,n-二甲基-对(间甲苯基偶氮)苯胺；2,4-二硝基酚；甲基黄(n,n-二甲基-对苯基偶氮苯胺)；4,4'-双(2-氨基-1-萘基偶氮)2,2'-二苯乙烯二磺酸；四溴酚酞乙酯的钾盐；溴酚蓝；刚果红；甲基橙；甲基橙二甲苯蓝溶液；乙基橙；2-((对(二甲基氨基)苯基)偶氮)吡啶；4-(对乙氧基苯基偶氮)-间苯二胺；一氢氯化物；甲基红；间苯二酚蓝；溴甲酚紫；溴百里酚蓝；酚红；间甲酚红紫；百里酚蓝；酚酞；百里酚酞；茜素黄r；靛蓝胭脂红；2,5-二硝基酚；溴甲酚绿；氯酚红；溴酚红；中性红；玫红酸；甲酚红；邻甲酚酞；金莲橙o；4-硝基苯酚；花青苷；邻菲咯啉亚铁离子；n-苯胺茴酸；刃天青；坚牢绿；暮黄(yellowtwilight)；亮蓝；枣红；酒石黄(tartasin)；红40；赤藓红；花青苷；姜黄素；胭脂虫红胭脂红；藏红花；偶氮玉红；辣椒红；胭脂红水；靛蓝；松色素；丽春红4R；间苯二酚马来酸(Resorcinmalein)；rodol绿；核黄素；甜菜红；七甲氧基红；六甲氧基红；丙基红；β-胡萝卜素；苯并吡啶；胆甾醇油酰基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯和胆甾醇苯甲酸酯的混合物；螺内酯；荧烷类；螺吡喃；二亚烷基琥珀酸的俘精酸酐光致变色环状酸酐；双酚A；对羟基苯甲酸酯类；1,2,3-三唑衍生物；4-羟基香豆素；邻菲咯啉亚铁离子；亚甲蓝；N-苯胺茴酸(N-phenanthranilic acid)；刃天青；5-硝基-1,10-菲咯啉铁(II)配合物；2,3-二苯基氨基二羧酸；1,10-菲咯啉铁(II)配合物；5-甲基1,10-菲咯啉铁(II)配合物；elioglacaine A；磺酸二苯胺；二苯胺；对乙氧基柯衣定；靛蓝四磺酸盐；酚藏花红；2,2'-联吡啶(Ru配合物)；硝基菲咯啉(Fe配合物)；N-苯胺茴酸；N-乙氧基柯衣定；2,2'-联吡啶(Fe配合物)；5,6-二甲基菲咯啉(Fe配合物)；邻联茴香胺；二苯胺磺酸钠；稀土；钴盐；硫酸盐；及其组合。
在一个或更多个实施方案中，指示剂可以是pH指示剂和/或在诸如氨、硫衍生物、乙烯、胺、吲哚、escathol、酸(例如乳酸、葡糖酸或乙酸)及其组合的分析物的存在下改变颜色的指示剂。在一些实施方案中，指示剂还可以在暴露于湿度、温度、经过时间推移后、有机挥发物浓度变化或氧浓度变化时产生变色。还可以预想的是，在聚合物组合物中可以包含多种指示剂，其中各个指示剂对不同的刺激敏感。
智能聚合物组合物可以以范围为从选自0.1重量％、0.5重量％和20重量％之一的下限至选自5重量％、15重量％和65重量％之一的上限变化的量的重量百分比(重量％)包含指示剂，其中任何下限可以与任何上限配对。然而，可以根据具体应用添加或多或少的指示剂。
包封剂
根据本公开内容的指示剂可以任选地被包封剂包封，包封剂防止指示剂从聚合物组合物中浸出，但允许物质扩散到经包封的引发变色的指示剂中。本公开内容的包封剂通过其固有特性可以允许分析物与指示剂之间的接触，并且另一方面，基本上抑制指示剂释放到介质。换言之，包封剂保护指示剂，基本上避免其浸入外部环境或使其浸入外部环境最小化。
包封指示剂的多孔基体可以是有机、无机或混合基体。在一个或更多个实施方案中，指示剂可以通过包封剂前体(例如硅醇化物或钛醇化物)的反应来包封，所述包封剂前体反应而形成改变指示剂可以浸入周围聚合物或环境中的速率的基体。在一些实施方案中，包封剂可以根据溶胶-凝胶方法来制备，例如美国专利第9,063,111号中所述的方法。在一些实施方案中，包封剂前体的醇化物取代基可以包括C1至C12醇，其可以是线性或支化的并且可以被诸如乙烯基、烷基、胺、酰胺、亚胺、羧酸酯/盐和醇的多种官能团取代。
包封指示剂的包封剂可以是有机、无机或混合基体。在一个或更多个实施方案中，包封剂可以是二氧化硅基体。指示剂可以被通过包封剂前体(例如，在一些实施方案中硅醇化物或钛醇化物，或者在另一些实施方案中有机硅醇化物和钛醇化物的混合物)的反应形成的基体包封，所述包封剂前体反应而形成改变指示剂可以浸入周围聚合物或环境中的速率，并且还保护指示剂免于由聚合物加工条件引起的显著降解的基体。在一些实施方案中，包封剂可以根据溶胶-凝胶方法来制备，例如美国专利第9,063,111号中所述的方法，但不限于其中所述的前体。在一些实施方案中，包封剂前体的醇化物取代基可以包括C1至C12醇，其可以是线性或支化的并且可以被诸如乙烯基、烷基、胺、酰胺、亚胺、羧酸酯/盐和醇的多种官能团取代。
在一个或更多个实施方案中，指示剂可以相对于相同重量的包封剂前体来添加，指示剂的摩尔百分比(mol％)可以从每mol包封剂前体0.001mol％的指示剂至每mol包封剂前体10mol％的指示剂变化。根据的智能聚合物组合物可以以聚合物浓度的重量百分比(重量％)包含一定浓度的指示剂或经包封的指示剂，其范围在一些实施方案中为0.005重量％至40重量％，以及在一些实施方案中为0.01重量％至30重量％。
存在于根据本公开内容的聚合物组合物中的其他组分可以包括功能添加剂，其包括增容剂；稳定剂，例如二硬脂酰亚磷酸季戊四醇酯；金属化合物，例如2-乙基己酸锌；环氧化合物，例如环氧化大豆油和环氧化亚麻仁油；氮化合物，例如三聚氰胺；磷化合物，例如亚磷酸三(壬基苯)酯；UV吸收剂，例如二苯甲酮化合物和苯并三唑化合物；抗氧化剂；硅油；填料，例如粘土、高岭土、滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙、玻璃(珠或纤维)和木粉；发泡剂；发泡助剂；交联剂；交联促进剂；阻燃剂；分散剂；和加工助剂，例如树脂添加剂。其他添加剂可以包括增塑剂、酸清除剂、抗微生物剂、抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂、颜料、香料、氯清除剂等。
合成
根据本公开内容的智能聚合物组合物可以使用加工聚烯烃的标准挤出工艺(例如温度分布)、挤出(包括螺杆型挤出)和混合器(例如Haake混合室)在聚烯烃的标准加工条件和温度分布下通过挤出来制备。
在一个或更多个实施方案中，聚合物组分可以以单个步骤或以一系列组合步骤混合。例如，智能聚合物组合物组分的子集可以在挤出机中同时或单独组合为母料或最终组合物。还可以预想的是，例如，在随后添加基体聚合物的情况下，所有组分可以通过基体聚合物一起添加。
应用
根据本公开内容的智能聚合物组合物可以通过许多不同的技术来制备，所述技术包括溶液浇铸、吹胀薄膜挤塑、热成型、注射成型、注射吹塑成型、挤出、吹塑、旋转模塑、拉挤成型、压缩模塑、共挤塑和层压。
在一个或更多个实施方案中，智能聚合物组合物可以应用于各种形式的食品包装中以通过响应刺激的变色来传达食品的特定品质。在一些实施方案中，刺激可以是由腐败有机体引起的pH变化，其引起向消费者指示存在食物劣化的变色。
根据本公开内容的智能聚合物组合物可以用于部分或全部的刚性和柔性的容器、膜、片材、瓶、杯、容器、袋、瓶、盖、标签等；以及模制制品，例如管、罐、筒、水槽、家用电器、土工膜、筒仓袋、家庭用具、地面覆盖物(mulching)；和个人防护装备，例如空气过滤器和防毒面具。智能聚合物组合物还可以用于泄漏检测装置，例如安装在气体和液体管线上的那些。
实施例
以下实施例仅仅是说明性的，并且不应被解释为限制本公开内容的范围。
1)制备经包封的智能添加剂
在第一实施例中，根据以下步骤制造根据本公开内容的经包封的指示剂：
a)制备溶胶-凝胶前体的混合物
选择适合作为用于溶胶-凝胶反应的反应介质的溶剂。通过添加无机或有机的酸或碱来调节溶剂的pH。使用溶胶-凝胶前体例如硅醇化物或钛醇化物，然后将其添加到溶剂中以引发多孔基体的形成。
b)添加pH指示剂
在下一个步骤中，在合成一段时间之后将指示剂添加到溶胶-凝胶反应中，所述合成时间可以从0.1秒至24小时变化。在一些实施例中，相对于相同重量的溶胶-凝胶前体，pH指示剂量可以从0.0001g至10g变化。通过控制合成pH、溶胶-凝胶前体/水比例、溶胶-凝胶前体/酸或碱比例和pH指示剂的量并且选择合适的溶胶-凝胶前体来制备智能添加剂。
c)干燥由步骤a和b所获得的悬浮体。
然后由反应溶液获得经包封的指示剂并且将其干燥成粉末形式。然后将粉末分散在聚合物基体中并且测试以确保当暴露于适当的刺激(该实施例中的pH变化)时发生变色。
1.1)用以包封指示剂的溶胶-凝胶反应的实验条件
实施例1：溴百里酚蓝的包封
在酸催化下进行溶胶-凝胶反应。合成的一个实例开始于将10mL原硅酸四乙酯(TEOS)与5mL 1.0M HCl混合，并且在合成7小时后添加相对于TEOS的摩尔数0.01mol％溴百里酚蓝，或者添加0.0281g溴百里酚蓝。在合成开始72小时后，将所获得的产物研磨并且用30mL 99.5％乙醇洗涤，并且加热至70℃持续16小时。经包封的指示剂以粉末形式获得并显示出黄色。
实施例2：用坚牢绿合成
在酸催化下进行溶胶-凝胶反应。合成的一个实例通过以下开始：将10mL原硅酸四乙酯(TEOS)与5mL 1.0M HCl混合，在7小时后添加相对于TEOS的摩尔数0.01mol％坚牢绿，或者添加0.0345g坚牢绿。在72小时后，获得产物，将其研磨并且用30mL 99.5％乙醇洗涤，然后加热至70℃持续16小时。获得作为绿色的干粉末的经包封的指示剂。
实施例3：用指示剂-溴百里酚蓝和甲基红的混合物合成
在酸催化下进行溶胶-凝胶反应。在该实施例中，将10mL原硅酸四乙酯(TEOS)与5mL 1.0M HCl混合，并且在7小时后添加相对于TEOS的摩尔数0.02mol％的溴百里酚蓝和甲基红(摩尔比1:2)的混合物，或者添加0.0125g溴百里酚蓝和0.0108g甲基红。在72小时后，将所获得的产物研磨并且用30mL 99.5％乙醇洗涤，并且加热至70℃持续16小时。获得作为绿色干粉末的经包封的指示剂。
1.2)评估指示剂响应刺激的变色
为了验证指示剂响应pH变化而在智能组合物中起作用的能力，使经包封的指示剂经受碱性气体(氨)。对于溴百里酚蓝指示剂配制物，指示剂最初显示出黄色，并且在与氨蒸气接触后，响应pH变化在目视检查下显示出变为蓝色。
2)将智能添加剂并入聚合物基体中
使用加工聚烯烃的标准挤出程序(例如温度分布)和挤出(例如螺杆型挤出)进行将经包封的添加剂并入聚合物基体中。还可以使用Haake混合室在标准加工条件和聚烯烃的温度分布下制造样品。在将经包封的指示剂并入智能聚合物组合物中后，在注射机中制造瓶盖，以及在压机中制造样品盘，以及通过吹塑成型来制造瓶子。
用包括以下的多种聚合物组分配制智能聚合物组合物：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)。
3)追踪颜色可逆性
在与适当的pH刺激物接触之前和之后评估并量化样品的颜色。在移除样品不与刺激物接触后评估颜色可逆性。定期监测变色。
变色量化：
对聚合物的变色进行目视评估并且根据以上关于方程式(1)所讨论的原理用分光光度计(来自HunterLab的XE)进行仪器测量。
实施例2：具有线性低密度聚乙烯基体(LLDPE)和基于溴百里酚蓝指示剂的智能添加剂的智能聚合物。
配制后，当暴露于碱性刺激物氢氧化铵时验证智能聚合物组合物的变色。样品1和2在暴露于氨蒸气时表现出溴百里酚蓝的可见橙色至蓝色变动特征。
为了验证智能聚合物组合物的变色特性，使样品经受碱性蒸气(氨)。测试如上所述配制的聚合物组合物，并且其表现出对应于各自pH指示剂的变色。
在包含溴百里酚蓝指示剂的添加剂的情况下，所制造的聚合物是黄色的。随着暴露于氨蒸气和随之发生的pH变化，可以在样品1和2中观察到蓝色的变色，证实了指示剂在经受加工温度和注射温度后的热稳定性。
表2示出由pH变化引发的变色时间取决于智能聚合物的聚合物组成。该结果证明该系统有望用于智能包装的开发。表3示出通过差示扫描量热法测量的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm2)仍然与由LLDPE制备的对照组合物相似。
CIELAB结果的可逆性：
为了量化智能聚合物在与碱性蒸气接触之前和之后的颜色变化，通过分光光度计进行比色分析。所使用的方法是由以下定义颜色的参数构成的CieLAB颜色系统：L*、a*和b*，其中b*从蓝色(负值)至黄色(正值)变化。
为了评估在暴露于碱性蒸气后聚合物的颜色可逆性，在停止与碱性蒸气接触后6天、15天、20天和34天进行样品1和2的比色分析。具体参照表4，示出样品1和2的b*值的结果。
在与氨蒸气接触后，样品1和2最初呈现负值的参数b*，表示更带蓝色的显色。然而，在暴露于碱性蒸气后34天，其呈现正值的参数b*，表示更带黄色的显色。这些结果表明仅具有聚乙烯和经包封的指示剂的组合物(样品1)的颜色是略微可逆的。
实施例3：在线性低密度聚乙烯基体(LLDPE)中的基于指示剂的混合物的智能添加剂
在下一个实施例中，制备如表5所示包含指示剂的混合物的样品配制物。
为了通过变色验证并入聚合物基体中的经包封的指示剂的智能作用，将聚合物组合物形成为板，然后使其经受碱性蒸气(氨)。并入在上述条件下合成的智能添加剂的聚合物表现出与相应智能添加剂相同的变色。
在包含坚牢绿和甲基红指示剂的混合物的添加剂(样品3)的情况下，所制造的聚合物是紫红色的。随着暴露于氨蒸气和因此发生的pH变化，可以观察到变色为绿色。对于包含溴百里酚蓝和甲基红指示剂的混合物的添加剂(样品4)，所制造的聚合物是红色的，并且在暴露于氨蒸气后颜色变为绿色。这些结果证实了材料在经受加工温度后的热稳定性。
实施例4：在高密度聚乙烯基体(HDPE)中智能添加剂包含指示剂混合物(溴百里酚蓝和甲基红)
用如样品6的并入包含指示剂的混合物的智能添加剂的高密度聚乙烯(HDPE)制造500mL瓶的盖，所述样品6包含86.8％作为基体聚合物的HDPE、10％作为辅助聚合物的EVA、2.22％作为金属盐的硬脂酸钙和1％经SiO2包封的包含溴百里酚蓝和甲基红的双指示剂。
为了通过变色验证并入聚合物基体中的智能添加剂中的指示剂的功能，使该组合物的注射的盖的部分受到碱性氨蒸气。并入在上述条件下合成的多孔基体的聚合物表现出与相应的智能添加剂相同的变色。
在包含指示剂溴百里酚蓝和甲基红的混合物的智能添加剂的情况下，所制造的聚合物是粉红色的。随着暴露于氨蒸气和随后发生的pH变化，在样品中观察到变色为蓝色，证实了材料在经受加工温度和注射温度之后的热稳定性。表8和表9示出对样品5测试的变色时间和持续时间以及IF和DSC结果。
实施例5：在低密度聚乙烯(LLDPE)中的基于姜黄素的智能添加剂(天然的指示剂)
在下一个实施例中，如表10所示，在分别如样品6和7所示的没有EVA和有EVA的智能聚合物配制物中使用姜黄素(CUR)指示剂。以下配制物聚合物表现出初始的黄色，在暴露于氨蒸气时变为橙色。
姜黄素是具有低热稳定性的指示剂，包封确保该指示剂的稳定性，即使在高温和高剪切的条件下与聚合物一起加工之后也保持其改变颜色的能力。
表11示出样品6和7在暴露于氨蒸气后的变色时间和持续时间
实施例6：基于HDPE的智能聚合物
在下一个实施例中，配制如表12所示的智能聚合物组合物，其中组成以重量％列出，以及指示剂是经二氧化硅包封的溴百里酚蓝(BB)。
配制后，将样品配制物的丸粒压制并成型成板以评估在11.6附近的pH下的碱性溶液下的变色。
通过分光光度计(来自HunterLab的XE)测量在碱性溶液下的变色，按小时测量与溶液接触的前9小时，然后测量与溶液接触的22小时(未测量样品E)、24小时和26小时。图1示出由分光光度计数据计算的每个样品的ΔE，使用与碱性溶液接触之前的颜色作为初始颜色计算ΔE：
根据这些数据，添加硬脂酸钙改善了聚乙烯的变色(样品A与样品B相比)。此外，添加极性聚合物还改善了聚乙烯的变色响应和强度(样品B与样品D相比)。还注意到，添加更高量的指示剂使得变色响应更快且更强烈(样品D与E相比)。
在仅使用极性聚合物和硬脂酸钙的情况下，智能聚合物组合物(样品C)表现出约2小时的相对快的响应。
假设通过眼睛容易观察到ΔE高于12的变色，样品C需要约2小时达到该ΔE的水平，样品D需要4小时，而样品E需要约2.5小时达到相同ΔE水平。假设在9小时和22小时的点之间线性外推，样品B可能需要约16小时，而不清楚样品A是否会在26小时内达到该水平。样品A至E的单独样品坐标示于表13至表17中。
为了控制变色维持，在将板从碱性溶液中移除后(或初始变色后)通过分光光度计(来自HunterLab的XE)测量以下特定时间段的样品的颜色：05天、12天、20天、25天(对于特定的样品组26天)和32天(对于特定的样品组33天)(图4)
具体参照图2，示出由在初始变色之后收集的分光光度计数据计算的样品A至E的ΔE，其中使用与碱性溶液接触之前的颜色作为初始颜色计算ΔE：
数据表明，由于小的或不显著的ΔE值变化，样品D和B的变色保持至少12天(288小时)。另一方面，样品C的ΔE存在显著变化，并且在12天后该值小于12，并因此该时段后的颜色无疑与根据人眼的初始颜色不同。
实施例7：HDPE配制物中官能化经包封的指示剂和非官能化经包封的指示剂的比较
在以下实施例中，将指示剂包封，并在非官能化经包封的指示剂与经多种基于硅烷的试剂官能化的指示剂之间测定比较。
合成包括将9mL TEOS与1mL硅烷和5mL 1M HCl混合。7小时后，添加28mg溴百里酚蓝。在合成开始3天后，将产物研磨、在70℃下烘烤50分钟。然后分离产物并用乙醇洗涤。
该实施例中官能化剂的一些可能的实例为正丙基三乙氧基硅烷(C3)和97％乙烯基三乙氧基硅烷(Vy)。具体参照图3，示出硅酸酯/盐包封剂表面用硅烷试剂官能化的示意图。例如，包含包埋的指示剂的硅酸酯/盐包封剂(I)可以用正丙基三乙氧基硅烷(C3)改性以产生结构(II)或者用97％乙烯基三乙氧基硅烷(Vy)改性以产生结构(III)。
在合成智能添加剂之后，通过如上讨论的挤出工艺制备聚合物组合物。该实施例中的样品用HDPE、10％EVA、1％硬脂酸钙和1％经特定官能化的经包封的指示剂配制。样品表示如下：样品F：经Vy官能化的经包封的指示剂；样品G：经C3官能化的经包封的指示剂；以及样品H：经包封的指示剂(对照样品)。
配制样品并将其与碱性溶液组合。在与碱性溶液接触后，样品从黄色变色为蓝色。通过分光光度计(来自HunterLab的XE)测量在碱性溶液下的变色，按小时测量与溶液接触的前9小时，然后测量与溶液接触的22小时、24小时和26小时。具体参照图4，示出随暴露于碱性溶液之后的时间的变色。图4示出由分光光度计数据计算的每个样品的ΔE，使用与碱性溶液接触之前的颜色作为初始颜色计算ΔE。
表23至25示出与聚烯烃、极性聚合物和硬脂酸钙组合的官能化囊和非官能化囊与碱性溶液接触时改变颜色并且较长时间(最少60天)保持变色。
实施例8：指示剂从聚合物基体中的迁移评估
通过UV分光术评估包封在基体中的坚牢绿指示剂的浸出。具体参照图5，示出表明在被浸入水溶液中14天时由包含智能添加剂的智能聚合物释放的坚牢绿的量的UV光谱。可以观察到，14天后释放的量不超过10-8mol L-1的浓度或者产生由浓度为0.05×10-6mol/L的对照标准品(“对照”)表现出的相似信号。还评估了包含经包封的坚牢绿指示剂的智能聚合物。将该智能聚合物浸入水(“水”)和乙酸的水溶液(“水/乙酸”)和中性表面活性剂Tween(水/表面活性剂)中14天。在图5中观察到，没有检测到坚牢绿的浸出(该技术对该化合物的检测极限为10-10mol L-1的浓度)。这些结果表明包封过程保护指示剂，避免其迁移到外部环境。
尽管本文中参照特定方法、材料和实施方案描述了前面的描述，但是其不旨在限于本文中所公开的细节；相反，它扩展到所有功能上等同的结构、方法和用途，例如在所附权利要求的范围内。在权利要求中，方法加上功能的权项旨在涵盖本文中所述的执行所述功能的结构，并且不仅涵盖结构等同方案，还涵盖等同的结构。因此，尽管钉子和螺钉可能不是结构等同物，因为钉子采用圆柱形表面将木质部件紧固在一起，而螺钉采用螺旋形表面，但是在固定木质部件的环境下，钉子和螺钉可以是等同结构。除了其中权利要求明确使用连同相关功能的词语“用于......的方法”的那些之外，本申请人的表达意图是不援引35U.S.C.§112(f)对本文中的权利要求中任一项进行任何限制。

Claims (31)

1.一种聚合物组合物，包含：
选自离聚物和极性聚合物的一种或更多种辅助聚合物；以及
包含对外部刺激敏感的指示剂的智能添加剂，其中当暴露于所述外部刺激时，所述智能添加剂引发所述聚合物组合物变色。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述智能添加剂以范围为从0.01重量％至30重量％变化的量的重量百分比存在。
3.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物还包含金属盐。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述金属盐以范围为从0.01重量％至15重量％变化的量的重量百分比存在。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或更多种辅助聚合物包含以范围为从55重量％至99.99重量％变化的量的重量百分比存在的一种或更多种极性聚合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或更多种辅助聚合物包含以范围为从55重量％至99.99重量％变化的量的重量百分比存在的一种或更多种离聚物。
7.一种聚合物组合物，所述组合物包含：
非极性基体聚合物；
选自离聚物、极性聚合物、金属盐或其组合的一种或更多种辅料；以及
包含对外部刺激敏感的指示剂的智能添加剂，其中当暴露于所述外部刺激时，所述智能添加剂引发所述聚合物组合物变色。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述非极性基体聚合物为聚烯烃。
9.根据权利要求7或8所述的聚合物组合物，其中所述非极性基体聚合物以范围为从15重量％至99.98重量％变化的量的重量百分比存在。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或更多种辅料包含以范围为1重量％至30重量％的重量百分比存在的一种或更多种极性聚合物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或更多种辅料包含以范围为1重量％至85重量％的重量百分比存在的一种或更多种离聚物。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或更多种辅料包含以范围为从0.01重量％至15重量％变化的量的重量百分比存在的一种或更多种金属盐。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的聚合物组合物，其中所述智能添加剂以范围为从0.01重量％至30重量％变化的量的重量百分比存在。
14.根据上述权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物，其中在与所述外部刺激接触时，所述组合物在小于约17小时内达到至少12的ΔE。
15.根据上述权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物，其中，在暴露于所述外部刺激至少17小时后，所述组合物表现出至少8或更大的ΔE，在停止暴露于所述外部刺激后维持ΔE为至少8或更大至少5天。
16.根据上述权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物，其中，在暴露于所述外部刺激至少17小时后，所述组合物表现出至少12或更大的ΔE，在停止暴露于所述外部刺激后维持ΔE为至少12或更大至少5天。
17.一种聚合物组合物，所述组合物包含：
至少一种聚合物；以及
包含对外部刺激敏感的指示剂的智能添加剂，其中当暴露于所述外部刺激时，所述智能添加剂引发所述聚合物组合物变色，
其中在暴露于所述外部刺激至少17小时后，所述聚合物组合物表现出至少8或更大的ΔE，在停止暴露于所述外部刺激后维持ΔE为至少8或更大至少5天。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，还包含选自离聚物、极性聚合物、金属盐或其组合的一种或更多种辅料。
19.根据权利要求17或18所述的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物包含聚烯烃基体聚合物。
20.一种聚合物组合物，所述组合物包含：
至少一种基体聚烯烃；
一种或更多种辅助聚合物；
至少一种金属盐；以及
包含对外部刺激敏感的指示剂的智能添加剂，其中当暴露于所述外部刺激时，所述智能添加剂引发所述聚合物组合物变色，
其中在暴露于所述外部刺激至少17小时后，所述聚合物组合物表现出至少8或更大的ΔE，在停止暴露于所述外部刺激后维持ΔE为至少8或更大至少5天。
21.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述外部刺激选自pH变化、湿度变化、温度变化、时间推移、有机挥发物浓度变化或氧浓度变化。
22.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述智能添加剂是经包封的。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述指示剂被由选自硅质醇化物和钛醇化物中的一种或更多种的反应所制备的包封剂包封。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中所述指示剂包封在氧化硅基体中。
25.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述对外部刺激敏感的指示剂为选自以下的一者或更多者：甲基紫；结晶紫；乙基紫；孔雀绿；2-((对(二甲基氨基)苯基)偶氮)吡啶；喹哪啶红；对甲基红；石蕊；间胺黄；4-苯基偶氮二苯胺；百里酚蓝；间甲酚紫；金莲橙00；4-邻甲苯基偶氮-邻甲苯胺；赤藓红钠盐；苯并红紫4b；n,n-二甲基-对(间甲苯基偶氮)苯胺；2,4-二硝基酚；甲基黄(n,n-二甲基-对苯基偶氮苯胺)；4,4'-双(2-氨基-1-萘基偶氮)2,2'-二苯乙烯二磺酸；四溴酚酞乙酯的钾盐；溴酚蓝；刚果红；甲基橙；甲基橙二甲苯蓝溶液；乙基橙；2-((对(二甲基氨基)苯基)偶氮)吡啶；4-(对乙氧基苯基偶氮)-间苯二胺；一氢氯化物；甲基红；间苯二酚蓝；溴甲酚紫；溴百里酚蓝；酚红；间甲酚红紫；百里酚蓝；酚酞；百里酚酞；茜素黄r；靛蓝胭脂红；2,5-二硝基酚；溴甲酚绿；氯酚红；溴酚红；中性红；玫红酸；甲酚红；邻甲酚酞；金莲橙o；4-硝基苯酚；花青苷；邻菲咯啉亚铁离子；n-苯胺茴酸；刃天青；坚牢绿；暮黄；亮蓝；枣红；酒石黄；红40；赤藓红；花青苷；姜黄素；胭脂虫红胭脂红；藏红花；偶氮玉红；辣椒红；胭脂红水；靛蓝；松色素；丽春红4R；间苯二酚马来酸；rodol绿；核黄素；甜菜红；七甲氧基红；六甲氧基红；丙基红；β-胡萝卜素；苯并吡啶；胆甾醇油酰基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯和胆甾醇苯甲酸酯的混合物；螺内酯；荧烷类；螺吡喃；二亚烷基琥珀酸的俘精酸酐光致变色环状酸酐；双酚A；对羟基苯甲酸酯类；1,2,3-三唑衍生物；4-羟基香豆素；邻菲咯啉亚铁离子；亚甲蓝；N-苯胺茴酸；刃天青；5-硝基-1,10-菲咯啉铁(II)配合物；2,3-二苯基氨基二羧酸；1,10-菲咯啉铁(II)配合物；5-甲基1,10-菲咯啉铁(II)配合物；elioglacaine A；磺酸二苯胺；二苯胺；对乙氧基柯衣定；靛蓝四磺酸盐；酚藏花红；2,2'-联吡啶(Ru配合物)；硝基菲咯啉(Fe配合物)；N-苯胺茴酸；N-乙氧基柯衣定；2,2'-联吡啶(Fe配合物)；5,6-二甲基菲咯啉(Fe配合物)；邻联茴香胺；二苯胺磺酸钠；稀土；钴盐和硫酸盐。
26.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述智能添加剂是经包封的pH指示剂。
27.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述智能添加剂包含一种或更多种pH指示剂的混合物。
28.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中一种或更多种极性聚合物包含选自羟基、羧基及其盐；酯；醚；乙酸酯/盐；酰胺；胺；环氧；酰亚胺；卤化物或其组合的至少一个官能团。
29.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中一种或更多种极性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、接枝有马来酸酐或其衍生物的聚乙烯(PE-g-MA)、接枝有衣康酸或其衍生物的聚乙烯(PE-g-It)、接枝有马来酸酐或其衍生物的聚丙烯(PP-g-MA)、接枝有衣康酸或其衍生物的聚丙烯(PP-g-It)。
30.根据权利要求3、7、18或20所述的组合物，其中所述金属盐是有机酸盐。
31.一种由上述权利要求中任一项所述的组合物制备的制造品。
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