JP2019530790A

JP2019530790A - インテリジェント・ポリマー組成物

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Publication number: JP2019530790A
Application number: JP2019535422A
Authority: JP
Inventors: マルシア・ピレス・フォルテス・フェレイラ; レオナルド・バチスタ・イトウ; ルシアーニ・フランサ・ジ・オリヴェイラ; ジョアン・エンヒキ・ジムノシュ・ドス・サントス; ヴィヴィアーニ・ダルモロ
Original assignee: Braskem SA; Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS
Current assignee: Braskem SA; Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2019-10-24
Also published as: EP3510090A1; WO2018045443A1; US20180072872A1; BR112019003402B1; BR112019003402A2; US11046835B2; MX2019002556A; CN109923161A; AR109637A1

Abstract

【解決手段】ポリマー組成物は、イオノマーおよび極性ポリマー；ならびにインテリジェント添加剤の群から選択された１または複数の添加ポリマーを含んでもよく、外部刺激にさらされた場合、インテリジェント添加剤は、ポリマー組成物における色変化を引き起こす。ポリマー組成物は、非極性マトリックス・ポリマー；イオノマー、極性ポリマー、金属塩、またはそれらの組み合わせの群から選択される１または複数の添加剤を含んでもよい。ポリマー組成物はまた、インテリジェント添加剤を含んでもよく、外部刺激にさらされた場合、インテリジェント添加剤は、ポリマー組成物において色変化を引き起こし、外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後、ポリマー組成物は、少なくとも８以上のΔＥを示し、外部刺激が停止された後、少なくとも５日間、少なくとも８以上のΔＥを維持する。

Description

環境の変化に応答し、ポリマーを取り巻く化学的状態を視覚的に伝達する能力を有するインテリジェント・ポリマー材料についての研究の拡大は、特に食品包装技術における新しい技術の開発を推進してきた。過去、数十年の間に、食品の安全性、品質、およびトレーサビリティを確保するためのインテリジェント包装の製造を目的とした多くの研究が開発されてきた。包装業界は、客観的なシステムを探し、消費者の信頼を確保することに加えて、食品の品質と安全性を補償することを目指している。一般に、使用されるシステムは、ラベル、接着剤、およびセンサー等の、包装に組み込まれているか、または固定されている付属品である。

この概要は、詳細な説明において以下さらに説明する概念の選択を紹介するために提供する。この概要は、特許請求の範囲に記載する主題の重要なまたは本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に記載の主題の範囲を限定する助けとして使用することも意図していない。

一態様では、本明細書に開示する実施形態は、イオノマーおよび極性ポリマーの群から選択される１つまたは複数の添加ポリマー（または補助ポリマーまたは付加ポリマー；adjunct polymer）、外部刺激に敏感な指示薬を含むインテリジェント添加材を含み、外部刺激にさらされた場合、インテリジェント添加材はポリマー組成物の色変化を引き起こす、ポリマー組成物に関する。

別の態様では、本明細書に開示する実施形態は、非極性マトリックス・ポリマーと、
イオノマー、極性ポリマー、金属塩、またはそれらの組み合わせの群から選択される１または複数の添加剤（adjunct）と、外部刺激に敏感な指示薬を含むインテリジェント添加剤とを含むポリマー組成物に関し、外部刺激にさらされた場合、インテリジェント添加剤はポリマー組成物において色変化を引き起こす。

別の態様では、本明細書に開示する実施形態は、少なくとも１つのポリマーと、外部刺激に敏感な指示薬を含むインテリジェント添加剤とを含むポリマー組成物に関し、外部刺激にさらされた場合、ポリマー組成物において色変化を引き起こし、外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後、ポリマー組成物は少なくとも８以上のΔＥを示し、外部刺激への曝露が停止された後、少なくとも５日間、少なくとも８以上のΔＥを維持する。

他の態様では、本明細書に開示された実施形態は、少なくとも１つのマトリックス・ポリオレフィンと、１または複数の添加ポリマーと、少なくとも１つの金属塩と、外部刺激に敏感な指示薬を含むインテリジェント添加剤とを含むポリマー組成物に関し、外部刺激にさらされた場合、インテリジェント添加剤は、ポリマー組成物において色変化を引き起こし、外部刺激への曝露から少なくとも１７時間後、ポリマー組成物は、少なくとも８以上のΔＥを示し、外部刺激への曝露が停止された後、少なくとも５日間、少なくとも８以上のΔＥを維持する。

請求された主題の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになろう。

図１は、本開示の実施形態によるアルカリ性溶液に浸漬したときの時間の関数としてのインテリジェント添加剤を含有するポリマー組成物についてのΔＥ変化を示すグラフ図である。図２は、本開示の実施形態によるアルカリ性溶液にさらされた時の初期の色変化後の日数の関数としてのインテリジェント添加剤を含有するいくつかのポリマー組成物についてのΔＥ変化を示すグラフ図である。図３は、本開示の実施形態によるシリカ系カプセル材（または封入材；encapsulant）の官能化を示す図である。図４は、本開示の実施形態によるアルカリ性溶液にさらされた時の初期の色変化後の日数の関数としてインテリジェント添加剤を含有するいくつかのポリマー組成物についてのΔＥ変化を示すグラフ図である。図５は、本開示の実施形態によるいくつかのポリマー組成物について波長の関数として吸光度を示す紫外−可視スペクトルのグラフ図である。

一態様では、本明細書で開示する実施形態は、ポリマーを取り囲む環境の変化に応答して色変化等の視覚的変化（visual change）を示すインテリジェント・ポリマー組成物に関する。いくつかの実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、ｐＨ、湿度、時間の経過、または有機揮発性物質もしくは酸素の存在の変化等の刺激に応答して変化する指示薬を含み得る。いくつかの態様では、本開示の実施形態は、腐敗生物（または腐敗微生物；spoilage organism）による様々な化学変化を監視することによって、食品品質の色指示薬を提供する「インテリジェント」食品包装および貯蔵容器に処方することができるインテリジェント・ポリマー組成物に関する。

本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、１または複数の添加剤とともにポリマー・マトリックスに埋め込まれている指示薬を含んでもよい。指示薬に加えて、例えば、外部の拡散速度を制御することによって、指示薬の感度を調整することを含めて、ポリマーに様々な物理的および／または化学的性質を付与し得る金属塩および／または添加ポリマー等の様々な添加剤を加えてもよい。

１または複数の実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、様々なポリマー物品（polymer article）を構成するためのポリマー・ストックとして配合され得る。いくつかの実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、極性ポリマーおよび少なくとも１つの指示薬、ならびに任意の１または複数の金属塩、イオノマー、およびマトリックス・ポリマーである１または複数の添加ポリマーを含んでもよい。極性ポリマー−系配合物では、極性ポリマーは、全組成物の５〜５０重量％、または１０〜２０重量％の量で存在してもよく、指示薬は、０．１〜１５重量％、または０．５〜５重量％の範囲の量で存在してもよく、金属塩は、存在する場合、０．２〜３５重量％、または１〜１２重量％の範囲の量で存在してもよく、およびマトリックス・ポリマーは、存在する場合、０〜９４．７％、または６３％〜８８．５重量％の範囲の量で存在してもよい。

１または複数の実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、イオノマーである１または複数の添加ポリマーおよび少なくとも１つの指示薬、ならびに任意に１または複数の極性ポリマーおよびマトリックス・ポリマーを含有するイオノマー−系配合物であってもよい。イオノマー−系配合物では、イオノマーは、全組成物の７〜８５重量％、または１１〜３２重量％の量で存在してもよく、指示薬は、０．１〜１５重量％、または０．５〜５重量％の量であってもよく、マトリックス・ポリマーは、存在する場合、０〜９２．９％、または６３％〜８８．５重量％の範囲の量で存在してもよい。

１または複数の実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、原料として使用される前に他のポリマーおよび／または添加剤と組み合わされる濃縮された「マスターバッチ」組成物として配合されて、特定の最終用途に合わせたポリマー組成物を生成してもよい。いくつかの実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、極性ポリマーである１または複数の添加ポリマーおよび少なくとも１つの指示薬、ならびに任意に金属塩を含有する極性ポリマー−系マスターバッチ配合物であってもよい。極性ポリマー−系マスターバッチ配合物では、極性ポリマーは、全組成物の２５〜７０重量％の範囲の量で存在してもよく、指示薬は、２０〜６５重量％の範囲の量で存在してもよく、金属塩は、存在する場合、１０〜３５重量％の範囲の量で存在してもよい。

１または複数の実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、イオノマーである１または複数の添加ポリマーおよび少なくとも１つの指示薬、ならびに任意に金属塩を含有するイオノマー−系マスターバッチ配合物であってもよく、イオノマー−系マスターバッチ配合物では、イオノマーは、全組成物の３５〜８０重量％の範囲の量で存在してもよく、指示薬は２０〜６５重量％の範囲の量で存在してもよい。

いくつかの実施形態では、本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、カプセル材マトリックスによりカプセル化された指示薬を含み得る。指示薬のカプセル化（または封入；encapsulation）は、例えば、カラー指示薬の濃度および明るさ／見かけの強度を維持することにより、いくつかの用途によっては、インテリジェント・ポリマー組成物の有効寿命を延ばし得る。指示薬は、しばしば、小分子または分子複合体であり、それらはポリマー・ネットワークに形成された最高を通じて拡散し得る。シリカ・マトリックス等のカプセル材マトリックスにおいて、指示薬をカプセル化することにより、ポリマー媒体から指示薬の拡散は、対応する化学的刺激の拡散またはポリマーへの誘発を可能にしながら制御され得る。カプセル材マトリックスはまた、押し出し等の加工技術の間の温度および剪断応力等のポリマー加工条件に対して耐性がない指示薬の劣化を防止する。

色変化定量化
本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、目視および／または紫外−可視分光光度計によって、観察可能で有り得るポリマー材料の色変化を開始させる所定の反応性刺激に応答する１つまたは複数の指標を組み込む。インテリジェント・ポリマー組成物の色変化の定量化に関して特定のシステムを以下に記載するが、指示薬または指示薬を含むポリマー組成物の色変化を記録することができる任意のシステムを使用することが想定される。

１または複数の実施形態では、指示薬によって示される全色差（total color difference）(TCD)は、ポリマーの色を表すためにＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を使用するＣｉｅＬＡＢ色変化指数（ΔＥ）等のＴＣＤ指数によって定量化し得る。ΔＥは、外部刺激との接触前後のポリマーの色の差であり、いくつかの実施形態では、Francis, F.J. 1983, 食品の比色（Colorimetry of food）, Peleg M. and Bagley E.B. (Eds.). 食品の物理特性,p.105-123.Westport: AVI出版に記載された式（１）にしたがって算出され得る。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２］^１／２（１）

式（１）では、Ｌ＊は明度を表し、ａ＊およびｂ＊は色座標（chromatic coordinates）である。パラメータａは、緑（負の値）〜赤（正の値）まで変化する。パラメータｂは、青（負の値）から黄（正の値）まで変化する。Ｆｒａｎｃｉｓ（１９８３）は、５．０を超えるＴＣＤは裸眼で容易に検出でき、１２を超えるＴＣＤは明らかに異なる色合いを示したと報告した。ΔＥ値の決定は、文献を通して知られており、ＣｉｅＬＡＢ色系等の測定システムは市販されている。

１または複数の実施形態では、本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、外部刺激への少なくとも１７時間の曝露後に目で検出可能な色変化を示す可能性があり、これは少なくとも８以上のΔＥに相当する。いくつかの実施形態では、本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、外部刺激への少なくとも１７時間の曝露後に、少なくとも８以上のΔＥに対応する色変化を示し得、外部刺激への曝露の少なくとも５にイット後に中止される。

いくつかの実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後に少なくとも１２以上の色変化ΔＥを示し、外部刺激への曝露が終了した後少なくとも５日間にわたって少なくとも１２以上のΔＥを維持し得る。いくつかの実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後に少なくとも１２以上の色変化ΔＥを示し、外部刺激への曝露が停止した後少なくとも２５日間にわたって少なくとも１２以上のΔＥを維持し得る。いくつかの実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後に少なくとも１２以上の色変化ΔＥを示し、外部刺激への曝露が停止された後少なくとも３３日間にわたって少なくとも１２以上のΔＥを維持し得る。

マトリックス・ポリマー
本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、意図する用途に適した構造的および化学特性を付与するマトリックス・ポリマーを含有してもよい。マトリックス・ポリマーは、いくつかの実施形態では非極性であってもよく、無視できる極性特性を示し得る。

マトリックス・ポリマーは、オレフィンモノマーから生成されたポリマーを含んでもよく、１または複数の付加コモノマー（additional comonomer）を含有するコポリマーを含んでもよい。ポリオレフィンの例は、ポリエチレンホモポリマー、１または複数のオレフィンコモノマーを含有するポリエチレンコポリマー、エチレンおよび１または複数のＣ３−Ｃ２０アルファ−オレフィンのコポリマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度（very low density）ポリエチレン、超低密度（ultra low density）ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、およびポリプロピレンホモポリマー等のポリプロピレン、１または複数のオレフィンコポリマーを含有するポリプロピレンコポリマー、プロピレンおよびエチレンまたは１または複数のＣ４−Ｃ２０アルファ−オレフィンのコポリマー、ヘテロ相（heterophasic）ポリプロピレン、ランダムポリプロピレンである。本開示によるポリオレフィン組成物を生成するために使用されるオレフィンコポリマーは、エチレン、プロピレン、およびブチレン等を含む分岐状または線状のＣ２−Ｃ２０アルケンモノマーを含んでもよい。本開示によるポリプロピレンは、アタクチック（atactic）であってもよく、アイソタクチック（isotactic）もしくはシンジオタクチック（syndiotactic）である立体規則性を有してもよい。

１または複数の実施形態では、ポリオレフィン組成物は、モノマーの組み合わせから製造されるコポリマーを含んでもよく、ランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。１または複数の実施形態では、ポリオレフィン組成物は、石油系（petroleum based）モノマーおよび／またはバイオ系（biobased）モノマーから生成されたポリマーを含んでもよい。バイオ系ポリオレフィンの市販の例は、ＢｒａｓｋｅｍＳ．Ａ製のバイオ−ポリエチレンの「Ｉ’ｍＧｒｅｅｎ」（商標）ラインである。いくつかの実施形態では、マトリックス・ポリマーはまた、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳ等のスチレンおよびオレフィンのコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリアクリレート等を含み得る。

インテリジェント・ポリマー組成物は、０、１５、および６３重量％の１つから選択される下限から８８．５、９２．９、９４．７、および９９．８重量％の１つから選択される上限まで様々な量までの範囲の重量パーセント（ｗｔ％）でマトリックス・ポリマーを含み得、任意の下限は、任意の上限と対にされ得る。

本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、いくつかの実施形態では、約１０ｋＤａ〜約２，０００ｋＤａおよび３０ｋＤａ〜約４００ｋＤａの数平均分子量を有するマトリックス・ポリマーおよびコポリマーを含んでもよい。

添加剤
インテリジェント・ポリマー組成物は、ポリマー配合物の化学および／または物理特性を改変する１または複数の添加剤を含んでもよい。１または複数の実施形態では、添加剤は、金属塩等の添加剤、極性ポリマーおよびイオノマー等のポリマーを含んでもよい。

本開示による金属塩は、無機塩または有機塩を含んでもよく、それらの金属は、好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉを含む群から選択される原子価＋１、＋２または＋３を有する金属から選択されてもよい。より好ましくは、本開示の金属塩は、炭素数Ｃ１〜Ｃ５０の飽和または不飽和の有機酸の金属塩である。特定の実施形態では、金属塩は、ステアリン酸のアルカリまたはアルカリ塩であってもよい。

インテリジェント・ポリマー組成物は、０．０１、０．２、１、および１０重量％の１つから選択される下限から１５、１２、および３５重量％の１つから選択される上限までの範囲の量の重量パーセント（ｗｔ％）で１つ以上の金属塩を含有してもよく、任意の下限は任意の上限との対をなしてもよい。しかしながら、特定の用途に応じて、これより多くても少なくても追加することができる。

１または複数の実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、マトリックス・ポリマーおよび指示薬を組み合わせるか、またはインテリジェント・ポリマー組成物またはマスターバッチ組成物として適切な指示薬とともに配合される１または複数の添加ポリマーを含んでもよい。

本開示による極性ポリマーは、ヒドロキシル、カルボン酸およびその塩、エステル、エーテル、アセテート、アミド、アミン、エポキシ、イミド、およびハロゲン化物、ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの官能基を含むポリマーを含む。いくつかの実施形態では、極性ポリマーは、ポリ塩化ビニル(PVC)、エチレンビニルアセテートコポリマー(EVA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレン(PE-g-MA)、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン(PP-g-MA)、イタコン酸でグラフト化されたポリエチレン(PE-g-It)またはその誘導体、およびそれらの混合物等の極性ポリマーを含んでもよい。本開示の目的のために、バイオ系エチレンビニル−アセテート等の石油系またはバイオ系極性ポリマーが使用されてもよく、エチレンまたはビニルアセテートモノマーの少なくとも１つは、サトウキ由来のエタノールから誘導されるエチレン等のバイオ系の供給原料から誘導される。

インテリジェント・ポリマー組成物は、５、１０、２５、または５５重量％の１つから選択される下限から２０、５０、７０、および９９．９９重量％の１つから選択される上限までの範囲の量の重量パーセント（ｗｔ％）で極性ポリマーを含有してもよく、任意の下限は、任意の上限と対をなしてもよい。しかしながら、特定の用途に応じて、これよりも多いまたは少ないポリマーを追加してもよい。

本開示によるイオノマーは、少なくとも１つのオレフィンモノマー、少なくとも１つのカルボン酸モノマー、および少なくとも１または複数の遷移金属のカチオン、アルカリ金属,（alkali metal）、または特にＮａ、Ｋ、およびＺｎを含むアルカリ性金属（alkaline metal）から製造されるポリマーを含む。いくつかの実施形態では、遷移金属またはアルカリ土類金属は、イオノマーの主鎖（backbone）上の酸性基を中和するために使用される。本開示によるイオノマーを製造するために使用されるオレフィンモノマーは、エチレンおよびＣ３−Ｃ２０アルファ−オレフィンを含む。カルボン酸モノマーはアクリル酸またはメタクリル酸を含んでもよく、金属は、ナトリウム、カリウム、または亜鉛を含む群から選択される。特定の実施形態では、イオノマーは、エチレン／アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン／メタクリル酸コポリマーを含んでもよく、これらは１または複数のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンにより少なくとも部分的に中和されてもよい。

インテリジェント・ポリマー組成物は、７、１、３５、または５５重量％の１つから選択される下限から３２、８０、８５、または９９．９９重量％の１つから選択される上限までの範囲の量の重量パーセント（ｗｔ％）でイオノマーを含有してもよく、任意の下限は、任意の上限と対をなしてもよい。しかしながら、特定の用途に応じて、これより多いまたは少ない指示薬を追加してもよい。

指示薬
本開示によるインテリジェント組成物は、ｐＨ、温度、湿度、時間、有機揮発性物質および酸素の存在における変化等の外部刺激に敏感な１または複数の指示薬を含んでもよい。適切な刺激を付すると、指示薬は、視覚的な変化、例えば、色変化を示してもよく、これは所定の大きさの変化が生じたことを示す。

１または複数の実施形態では、指示薬は、メチル・バイオレット、クリスタル・バイオレット、エチル・バイオレット、マラカイト（malachite）・グリーン、２−（（ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ）ピリジン、キナルジン（quinaldine）・レッド、パラ−メチル・レッド、リトマス（litmus）、メタニル（metanil）・イエロー、４−フェニルアゾジフェニルアミン、チモール・ブルー、ｍ−クレゾール・パープル、トロペオリン（tropaeolin）００、４−ｏ−トリルアゾ−ｏ−トルイジン、エリスロシン（erythrosine）ナトリウム塩、ベンゾプルプリン（benzopurpurin）４ｂ、ｎ，ｎ−ジメチルｐ−（ｍ−トリルアゾ）アニリン、２，４−ジニトロフェノール、メチル・イエロー（ｎ，ｎ−ジメチルｐ−フェニルアゾアニリン）、４，４’−ビス（２−アミノ−１−ナフチルアゾ）２，２’−スチルベンジスルホン酸（stilbenedisulfonic acid）、テトラブロモフェノールフタレイン（tetrabromophenolphthalein）エチルエステルのカリウム塩、ブロモフェノール・ブルー、コンゴー・レッド（congo red）、メチル・オレンジ、メチル・オレンジ・キシレン・シアノール溶液、エチル・オレンジ、２−（（ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ）ピリジン、４−（ｐ−エトキシフェニルアゾ）−ｍ−フェニレンジアミン、一塩酸塩（または塩酸塩；monohydrochloride）、メチル・レッド、ラクモイド（lacmoid）、ブロモクレゾール・パープル、ブロモチモール・ブルー、フェノール・レッド、メタクレゾール・パープル、チモール・ブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリン（alizarin）・イエローｒ、インジゴカルミン（carmine of indigo）、２，５−ジニトロフェノール、ブロモクレゾール・グリーン、クロロフェノール・レッド、ブロモフェノール・レッド、ニュートラル（neutral）・レッド、ロゾリン酸（rosolic acid）、クレゾール・レッド、ｏ−クレゾールフタレイン、トロペオリン（tropaeolin）ｏ、４−ニトロフェノール、アントシアニン（anthocyanins）、フェロイン、ｎ−フェニルアントラニル酸、レザズリン（resazurin）、ファスト・グリーン、イエロー・トワイライト、ブライト・ブルー（bright blue）、ボルドー（bordeaux）、タータジン（tartasin）、レッド４０、エリスロシン（erythrosine）、アントシアニン（anthocyanin）、クルクミン、コチニール・カーマイン、サフラン（saffron）、アゾルビン（azorubine）、カプサンチン（capsanthin）、カーマイン・ハイドロ、インジゴチン、ピナクローム（pinachrome)、ポンソー(ponseau）４Ｒ、レゾルシンマイン（Resorcinmalein）、ロドル（rodol）・グリーン、リボフラビン、ビート・レッド（beet red）、ヘプタメトキシ・レッド、ヘキサメトキシ・レッド、プロピル・レッド、ベータ・カロテン、ベンゾピリジン、コレステリルオレイルカーボネート、コレステリルノナノエート、およびコレステリルベンゾエートの混合物、スピノラクトン、フルオラン、スピロピラン、ジアルキリデンコハク酸のフルギドフォトクロミック環状酸無水物、ビスフェノールＡ、パラベン（paraben）、１，２，３−トリアゾール誘導体（derivate）、４−ヒドロキシクマリン、フェロイン、メチレン・ブルー、Ｎ−フェノントラニル酸、レサズリン、鉄（ＩＩ）錯体５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、２，３−ジフェニルアミンジカルボン酸、鉄（ＩＩ）錯体１，１０−フェナントロリン、鉄（ＩＩ）錯体５−メチル１，１０−フェナントロリン、エリオグラカイン（elioglacaine）Ａ、スルホン酸ジフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−エトキシクリソイジン、インジゴテトラスルホネート、フェノサフラニン（phenosafranin）、２，２’−ビピリジン（Ｒｕ錯体）、ニトロフェナントラリン（nitrophenantraline）（Ｆｅ錯体）、Ｎ−フェニルアントラニル酸、Ｎ−エトキシクリソイジン、２，２’−ビピリジン（Ｆｅ錯体）、５，６−ジメチルフェナントロリン（Ｆｅ錯体）、オルト−ジアニシジン、ナトリウムジフェニルアミンスルホネート、レア・アース、コバルト塩、硫酸塩、ならびにそれらの組み合わせから選択される１または複数であってもよい。

１または複数の実施形態では、指示薬は、アンモニア、硫黄誘導体、エチレン、アミン、インドール、エスカトール（escathol）、酸(例えば、乳酸、グルコン酸、または酢酸)およびこれらの組み合わせ等の分析物の存在で色を変化させるｐＨ指示薬および／または指示薬であってもよい。いくつかの実施形態では、指示薬はまた、湿度、温度、時間経過後の有機揮発性濃度の変化、または酸素濃度の変化にさらされると、色変化が生じることがある。複数の指示薬がポリマー組成物に含まれてもよく、各指示薬が異なる刺激に対して敏感であることも想定される。

インテリジェント・ポリマー組成物は、０．１、０．５、および２０重量％の１つから選択される下限から、５、１５、および６５重量％の１つから選択される上限までの範囲の量の重量パーセント（ｗｔ％）で指示薬を含有してもよく、任意の下限は任意の上限と対をなしてもよい。しかしながら、これよりも多いまたは少ない指示薬が特定の用途に応じて加えられてもよい。

カプセル材
本開示による指示薬は、指示薬がポリマー組成物から浸出するのを防止するが、色変化を引き起こすカプセル化された指示薬内への物質の拡散を可能にするによって任意にカプセル化されてもよい。本開示のカプセル材は、その固有の特徴によって、分析物と指示薬との間の接触を可能にし、他方では、指示薬の媒体への放出を実質的に抑制することができる。換言すれば、カプセル化材は指示薬を保護し、外部環境へのその浸出を実質的に回避または最小化する。

指示薬がカプセル化された多孔質マトリックスは、有機、無機またはハイブリッドのマトリックスであってもよい。１または複数の実施形態では、指示薬は、指示薬の周囲のポリマーまたは環境に浸出する可能性がある速度を変更するマトリックスを形成するように反応する、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシドなどのカプセル化材前駆体の反応によってカプセル化され得る。いくつかの実施形態では、カプセル材は、米国特許第9,063,111号に記載されているもの等のゾル−ゲル法にしたがって製造され得る。いくつかの実施形態では、カプセル材前駆体のアルコキシド置換基は、線状（または直鎖；linear）または分岐状（branched）であってもよく、ビニル基、アルキル、アミン、アミド、イミン、カルボキシレート、およびアルコール等の様々な官能基で置換されてもよいＣ１−Ｃ１２アルコールを含んでもよい。

指示薬がカプセル化されたカプセル材は、有機、無機またはハイブリッドのマトリックスであってもよい。１または複数の実施形態では、カプセル材はシリカ・マトリックスであってもよい。指示薬は、いくつかの実施形態ではシリコンアルコキシドもしくはチタンアルコキシドまたは他の実施形態ではシリコンアルコキシドおよびチタンアルコキシドの混合物等のカプセル材前駆体の反応により形成されたマトリックスにより、カプセル化されてもよい。これらは反応して指示薬が周囲のポリマーまたは環境に浸出する可能性がある速度を変更し、また指示薬をポリマー加工条件による実質的な劣化から保護するマトリックスを形成する。いくつかの実施形態では、カプセル材は、米国特許第9,063,111号に記載されているもの等のゾル−ゲル法にしたがって製造されてもよいが、記載された前駆体に限定されない。いくつかの実施形態では、カプセル材前駆体のアルコキシド置換基は、線状または分岐状であってもよく、ビニル基、アルキル、アミン、アミド、イミン、カルボニレート、およびアルコール等の様々な官能基で置換されてもよいＣ１−Ｃ１２アルコールを含んでもよい。

１または複数の実施形態では、指示薬は、カプセル材前駆体１モル当たり０．００１モル％〜１０モル％の指示薬のモル・パーセント（モル％）を有し得る同じ重量のカプセル材前駆体に対して添加され得る。したがって、インテリジェント・ポリマー組成物は、いくつかの実施形態では０．００５〜４０重量％、いくつかの実施形態では０．０１〜３０重量％の範囲のポリマー濃度の重量パーセント（ｗｔ％）で指示薬またはカプセル化された指示薬の濃度を含み得る。

本開示によるポリマー組成物中に存在する他の成分は、相溶化剤（compatibilizer）、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト等の安定化剤；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の金属化合物；エポキシ化大豆油（epoxidized soybean oil）およびエポキシ化麻仁油（epoxidized linseed oil）等のエポキシ化合物；メラミン等の窒素化合物；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等のリン化合物；ベンゾフェノン化合物およびベンゾトリアゾール化合物等のＵＶ吸収剤；酸化防止剤；シリコーンオイル；粘土、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト（hydrotalcite）、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス（ビーズまたは繊維）、および木粉等のフィラー；発泡剤（foaming agent）；発泡助剤（foaming aid）；架橋剤；架橋促進剤；難燃剤（flame retardant）；分散剤；および樹脂添加剤等の加工助剤を含む機能性添加剤（functional additive）を含んでもよい。他の添加剤は、可塑剤、酸捕捉剤、抗微生物剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、香料、塩素捕捉剤等を含んでもよい。

合成
本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、温度プロファイル等のポリオレフィンを加工するための標準押出プロセス、スクリュー型押出を含む押出、およびポリオレフィンについての標準加工条件下および温度プロファイル下でのＨａａｋｅ混合チャンバー等のミキサーを使用した押出によって製造されてもよい。

１または複数の実施形態では、ポリマー成分は、単一ステップでまたは一連の組み合わせステップとして組み合わせてもよい。例えば、インテリジェント・ポリマー組成物成分のサブセットは、マスターバッチまたは最終組成物として押出機内で同時にまたは別々に組み合わせてもよい。例えば、マトリックス・ポリマーによる全ての成分を共に添加し、その後にマトリックス・ポリマーを添加してもよい。

用途
本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、溶液キャスト、blownフィルム押出、熱形成、射出成形、射出ブロー成形、押出、ブロー成形、回転成形（rotomolding）、引抜成形（pultrusion）、圧縮成形、およびラミネーションを含む様々な技術によって製造してもよい。

１または複数の実施形態では、インテリジェント・ポリマー組成物は、刺激に応答して色変化を通して食品の特定の品質を伝えるために様々な食品包装に適用されてもよい。いくつかの実施形態では、刺激は、腐敗生物により誘発されるｐＨ変化であり得、これは消費者に食品劣化の存在を示す色変化を誘発する。

本開示によるインテリジェント・ポリマー組成物は、とりわけ硬質および軟質の容器、フィルム、シート、ボトル、カップ、容器、パウチ、キャップ、ラベル、パイプ、タンク、ドラム、水槽、家電製品、ジオメンブレン、サイロバッグ、家庭用品、マルチング、ならびにエアーフィルターおよびガスマスク等の個人保護具等の成形品、ならびにそれらの一部または全体として使用されてもよい。インテリジェント・ポリマー組成物は、気体および液体パイプラインに設置されているもの等の漏れ検出装置に使用されてもよい。

以下の実施例は、単なる例示であり、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。

１）カプセル化されたインテリジェント添加剤を製造すること

第１の実施例では、本開示によるカプセル化された指示薬は、以下のステップにしたがって製造された。

ａ）ゾル−ゲル前駆体の混合物の調製
溶媒は、ゾル−ゲル反応のための反応媒体として適している溶媒が選択される。溶媒のｐＨは、無機または有機の酸または塩基の添加により調整される。シリコンアルコキシドまたはチタンアルコキシドのようなゾル−ゲル前駆体が使用され、その後溶媒に添加され多孔質マトリックスの形成を開始させる。

ｂ）ｐＨ指示薬の添加
次のステップでは、指示薬は、０．１秒（ｓ）から２４時間（ｈ）まで変化し得る合成期間後にゾル−ゲル反応に添加される。その実施例では、ｐＨ指示薬量は、同じ重量ゾル−ゲル前駆体に対して０．０００１ｇから１０ｇまで変化し得る。インテリジェント添加剤は、合成ｐＨ、ゾル−ゲル前駆体／水比、ゾル−ゲル前駆体／酸、または塩基比、ならびにｐＨ指示薬の量を制御し、適切なゾル−ゲル前駆体を選択することにより調製される。

ｃ）ステップａおよびｂから得られたサスペンションの乾燥
その後、カプセル化された指示薬は反応溶液から得られ、粉末形態に乾燥される。粉末は、その後ポリマー・マトリックスに分散され、適切な刺激、この実施例ではｐＨにおける変化にさらされた場合に色変化が生じることを確実にするために試験される。

１．１）指示薬をカプセル化するためのゾル−ゲル反応の実験条件
実施例１：ブロモチモール・ブルーのカプセル化
ゾル−ゲル反応は、酸触媒下で実施された。合成の実施例は、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）１０ｍＬを１．０ＭＨＣｌ５ｍＬと混合することから始まり、合成の７時間後、ＴＥＯＳのモル数に対して０．０１モル％のブロモチモール・ブルーを添加するか、または０．０２８１ｇのブロモチモール・ブルーを添加する。合成開始から７２時間後、得られた生成物は粉砕され、３０ｍＬの９９．５％エタノールで洗浄し、１６時間７０℃に加熱された。カプセル化された指示薬は、粉体形態で得られ、黄色の着色を示した。

実施例２：ファスト・グリーンによる合成（ファスト・グリーン）
ゾル−ゲル反応は、酸触媒下で実施された。合成の実施例は、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）１０ｍＬを１．０ＭＨＣｌ５ｍＬと混合することから始まり、７時間後、ＴＥＯＳのモル数に対して０．０１モル％のファスト・グリーンを添加するか、または、０．０３４５ｇのファスト・グリーンを添加する。７２時間後、生成物が得られ、粉砕され、９９．５％エタノール３０ｍＬで洗浄され、次いで、７０℃で１６時間加熱された。カプセル化された指示薬は、乾燥した粉末形態で得られ、緑色に着色されていた。

実施例３：指示薬の混合による合成−ブロモチモール・ブルーおよびメチル・レッド（メチル・レッド）
ゾル−ゲル反応は酸触媒下で実施された。この実施例では、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）１０ｍＬを１．０ＭＨＣｌ５ｍＬと混合し、７時間後に、ＴＥＯＳのモル数に対して０．０２モル％のブロモチモール・ブルーおよびメチル・レッド（モル比１：２）の混合物を添加するか、ブロモチモール・ブルー０．０１２５ｇおよびメチル・レッド０．０１０８ｇを添加した。７２時間後、得られた生成物は粉砕され、９９．５％エタノール３０ｍＬで洗浄され、７０℃、１６時間加熱された。カプセル化された指示薬は、乾燥した粉体で得られ、緑色に着色していた。

１．２）刺激剤（stimulant）に応答した指示薬の色変化の評価
ｐＨ変化に応じて指示薬がインテリジェント組成物内で機能する能力を検証するために、カプセル化された指示薬は、塩基性ガス（アンモニア）にさらされた。ブロモチモール・ブルー指示薬配合物については、指示薬は初期に黄色の着色を示し、アンモニア蒸気との接触後は、目視検査でｐＨの変化に応じて青色への変化を示した。

２）ポリマー・マトリックス内のインテリジェント添加剤の組み込み
ポリマー・マトリックスへのカプセル化された添加剤の組み込みは、温度プロファイル等のポリオレフィンの加工のための標準的な押し出し手順、およびスクリュー型押し出し等の押し出しを使用して行われた。サンプルはまた、ポリオレフィンの標準的な加工条件および温度ファイル下で、Ｈａａｋｅ混合チャンバーを使用して製造された。インテリジェント・ポリマー組成物へのカプセル化された指示薬の組み込み後、ボトル・キャップはインジェクタで作られ、サンプル・ディスクはプレスで作られ、ボトルはブロー成形（blow molding）で作られた。
インテリジェント・ポリマー組成物は、低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、およびポリプロピレン（PP）を含む様々なポリマー成分で配合された。

３）色の可逆性を追うこと
サンプルの色は、適切なｐＨ刺激剤との接触の前後に評価され、定量化された。色の可逆性は、刺激剤との接触からサンプルを取り出した後、評価された。色変化は定期的にモニターされた。

色変化定量化：
ポリマーの色変化は、視覚的に評価され、式（１）に関して上記で論じた原理にしたがって、（HunterLab製のLabScan（登録商標）XE）分光光度計を用いて機器によって測定された。

実施例２：ブロモチモール・ブルー指示薬に基づくインテリジェント添加剤を有する線状低密度ポリエチレン・マトリックス（LLDPE）を有するインテリジェント・ポリマー

配合にしたがって、インテリジェント・ポリマー組成物の色変化は、塩基性刺激剤である水酸化アンモニウムへの曝露時に確認された。サンプル１および２は、アンモニア蒸気への曝露時にブロモチモール・ブルーに特有の可視的なオレンジから青へのシフトを示した。

インテリジェント・ポリマー組成物の色変化特性を検証するために、サンプルを塩基性蒸気（アンモニア）にさらした。上記のように配合したポリマー組成物を試験したところ、それぞれのｐＨ指示薬に対応する色変化を示した。

ブロモチモール・ブルー指示薬を含んで成る添加剤の場合、製造されるポリマーは黄色である。アンモニア蒸気への曝露およびその結果としてのｐＨ変化により、サンプル１および２において青色について色変化が観察され、加工温度および注入温度にさらされた後の指示薬の熱安定性が確認された。

表２は、ｐＨ変化により引き起こされる色変化の時間がインテリジェント・ポリマーのポリマー組成物に依存することを示している。この結果は、この系がインテリジェント包装の開発に有望であることを証明している。表３は、結晶化温度（Tc）および溶融温度（Tm₂）が示差走査熱量測定法によって測定されるように、ＬＬＤＰＥから製造された対照（control）組成物と同様のままであることを示す。

可逆性についてのＣＩＥＬＡＢ結果
塩基性蒸気との接触前後のインテリジェント・ポリマーの色変化を定量するために、比色分析（colorimetric analysis）が分光光度計により行われた。使用された方法は、色を定義する以下のパラメータＬ＊、ａ＊およびｂ＊から成るＣｉｅＬＡＢ色系であり、ここで、ｂ＊は青（負の値）から黄（正の値）まで変化する。

塩基性蒸気にさらした後のポリマーの色の可逆性を評価するために、サンプル１および２の比色分析が、塩基性蒸気との接触を停止して６、１５、２０および３４日後に行われた。特に表４に関して、サンプル１および２のｂ＊値についての結果を示す。

アンモニア蒸気との接触後に、サンプル１および２は、パラメータｂ＊について、より青みがかった着色を示す負の値を初期に示す。しかしながら、塩基性蒸気への曝露から３４日後に、パラメータｂ＊について、より黄色がかった着色を示す正の値を示す。これらの結果は、ポリエチレンおよびカプセル化された指示薬のみを有する組成物（サンプル１）の色がいくぶん可逆的であることを示している。

実施例３：線状低密度ポリエチレン・マトリックス（LLDPE）中の指示薬の混合物に基づくインテリジェント添加剤
次の実施例では、指示薬の混合物を含有するサンプル配合物は、表５に示すように製造された。

ポリマー・マトリックスに組み込まれたカプセル化された指示薬のインテリジェントな作用を色変化を通して検証するために、ポリマー組成物は、プレートに形成され、次いでこれを塩基性蒸気（アンモニア）にさらされた。上記条件下で合成されたインテリジェント添加剤を組み込んだポリマーは、それぞれインテリジェント添加剤と同じ色変化を示す。

ファスト・グリーンおよびメチル・レッド指示薬の混合物を含有する添加剤（サンプル３）の場合、生成されたポリマーは紫色である。アンモニア蒸気にさらされ、その結果、ｐＨが変動すると、グリーンについての色変化が観察され得ます。ブルー・ブロモチモールおよびメチル・レッド指示薬の混合物を含有する添加剤（サンプル４）については、生成されたポリマーは赤色であり、アンモニア蒸気への曝露後に、緑色に変化する。これらの結果は、加工温度にさらされた後の材料の熱安定性を裏付ける。

実施例４：高密度ポリエチレン・マトリックス（HDPE）中での指示薬混合物（ブロモチモール・ブルーおよびメチル・レッド）を含むインテリジェント添加剤

５００ｍＬボトル用のキャップは、マトリックス・ポリマーとしてのＨＤＰＥを８６．８％、添加ポリマーとしてのＥＶＡを１０％、金属塩としてのステリン酸カルシウムを２．２２％、およびブロモチモール・ブルーおよびメチル・レッドを含有する二重（dual）指示薬をカプセル化したＳｉＯ２を１％含有するサンプル６として指示薬の混合物を含むインテリジェント添加剤の組み込まれた高密度ポリエチレン（HDPE）で製造された。

色変化を通して、ポリマー・マトリックスに組み込まれたインテリジェント添加剤中の指示薬の機能を検証するために、この組成物の注入されたキャップの一部を塩基性アンモニアにさらした。上記条件下で合成された多孔質マトリックスを組み込んだポリマーは、それぞれインテリジェント添加剤と同じ色の変化を示す。

指示薬ブロモチモール・ブルーおよびメチル・レッドの混合物を含有するインテリジェント添加剤の場合、生成されるポリマーはピンク色である。アンモニア蒸気への曝露およびその結果としてのｐＨの変動に伴って、サンプル中に青色の色変化が観察され、加工および注入温度にさらした後の材料の熱安定性が確認された。表８および９は、サンプル５についての色変化までの時間ならびにＩＦおよびＤＳＣ試験の結果を示す。

実施例５：低密度ポリエチレン（LLDPE）におけるクルクミン系インテリジェント添加剤（天然指示薬）
次の実施例では、クルクミン（CUR）指示薬が、表１０に示すようなインテリジェント・ポリマー配合物中でそれぞれサンプル６および７において示されるＥＶＡ無しおよび有りで使用された。以下の配合物で、ポリマーは、アンモニア蒸気にさらされると、オレンジ色に変化する初期黄色を示した。

クルクミンは、低い熱安定性を有する指示薬であり、カプセル化は、高温およびせん断の条件下で処理した後でさえも色を変化させる能力を維持する、この指示薬の安定性を確実にする。

表１１は、アンモニア蒸気への曝露後のサンプル６および７についての色変化までの時間および期間を示す。

実施例６：ＨＤＰＥに基づくインテリジェント・ポリマー
次の実施例では、インテリジェント・ポリマー組成物は、表１２に示すように配合され、組成物は、ｗｔ％で記載され、指示薬はシリカ−カプセル化されたブロモチモール・ブルー（BB）である。

配合にしたがって、サンプル配合物のペレットは、圧縮されてプレートに成形され、ｐＨが１１．６付近のアルカリ性溶液による色変化を評価した。

アルカリ性溶液による色変化は、分光光度計（HunterLab製LabScan（登録商標）XE）により、溶液との接触の最初の９時間については１時間ごとに、次に、溶液との接触の２２時間（サンプルＥについては測定していない）、２４時間および２６時間で測定された。図１は、分光光度計データから算出された各サンプルのΔＥを示す−初期色としてアルカリ性溶液との接触前の色を使用して算出された。

これらのデータによれば、ステアリン酸カルシウムの添加は、ポリエチレンの色変化を改善する（サンプルＢと比較したサンプルＡ）。また、極性ポリマーの添加は、ポリエチレンの色変化応答および強度も改善される（サンプルＤと比較したサンプルＢ）。指示薬のより多量の添加が色変化応答をより速くより強くすることが注目される（サンプルＥと比較したサンプルＤ）。

ステアリン酸カルシウムとともに極性ポリマーのみを使用した場合、インテリジェント・ポリマー組成物(サンプルＣ)は、約２時間という比較的速い応答を示す。

肉眼で容易に観察される色変化について１２より高いΔＥを仮定すると、サンプルＣは、このレベルのΔＥに達するのに約２時間かかり、サンプルＤは４時間かかるのに対し、サンプルＥは同じレベルに達するのに約２．５時間かかる。９時間および２２時間の間の線形外挿（linear extrapolation）を仮定すると、サンプルＢが約１６時間かかるかもしれないが、サンプルＡが２６時間でこのレベルに達するかどうかは不明である。サンプルＡ〜Ｅについての個々のサンプル座標を表１３〜１７に示す。

色変化の維持（または保持；maintenance）を制御するために、サンプルの色が、分光光度計（HunterLab製LabScan（登録商標）XE）で、特定の期間−０５日、１２日、２０日、２５日（サンプルの特定のセットについて２６日）および３２日（サンプルの特定のセットについて３３日）に、アルカリ性溶液からプレートを取り除いた後（または初期の色変化後）、測定された（図４）。

図２を特に参照して、サンプルＡ〜ＥのΔＥは、以下の初期色変化後に集められた分光光度計データから算出されており、ΔＥは初期色としてアルカリ性溶液との接触前の色を用いて算出された。

データは、ΔＥ値のわずかな変化または有意でない変化のために、色変化がサンプルＤおよびＢについて少なくとも１２日間（２８８時間）維持されることを示している。一方、サンプルＣのΔＥには有意な変化があり、１２日後、この値は１２未満であり、この期間後の色は人間の目で疑いなく初期色と区別されない。

実施例７：ＨＤＰＥ配合物における官能化および非官能化されたカプセル化指示薬の比較
以下の実施例では、指示薬はカプセル化され、官能化されていないカプセル化指示薬と様々なシラン系薬剤で官能化された指示薬との比較が試みられた。

合成は、ＴＥＯＳ９ｍＬをシラン１ｍＬおよび１ＭＨＣｌ５ｍＬと混合することから成る。７時間後、ブロモチモール・ブルー２８ｍｇが添加された。合成開始の３日後、生成物は、７０℃で５０分間粉砕された。次に、生成物は単離され、エタノールで洗浄された。

この実施例における官能化剤のいくつかの可能な例は、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（C3）および９７％ビニルトリエトキシシラン（Vy）である。図３を特に参照すると、概略図はシラン試薬によるシリケート・カプセル材の表面の官能化を示す。例えば、埋め込まれた指示薬を含有するシリケート・カプセル材（Ｉ）は、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（C3）で変性され構造（ＩＩ）を生成するか、または９７％ビニルトリエトキシシラン（Vy）で変性され構造（ＩＩＩ）を生成してもよい。

インテリジェント添加剤の合成後、ポリマー組成物は、上述のように押出法により製造された。この実施例のサンプルは、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ１０％、ステアリン酸カルシウム１％、およびカプセル化指示薬１％を特定の官能化（または機能化；functionalization）で配合されている。サンプルは、以下のように表される：サンプルＦ−Ｖｙ官能化されたカプセル化指示薬、サンプルＧ：Ｃ３官能化されたカプセル化指示薬、およびサンプルＨ−カプセル化指示薬（対照サンプル）。

サンプルは配合され、アルカリ製溶液と混合された。アルカリ性溶液との接触後、サンプルは黄色から青色へと変化した。アルカリ性溶液による色変化は、分光光度計（HunterLab製LabScan（登録商標）XE）により、溶液との接触の最初の９時間、次に２２時間、２４時間および２６時間で測定された。特に図４を参照して、アルカリ性溶液の曝露後の経時的な色変化が示されている。図４は、分光光度計データから算出された各サンプルのΔＥを示す−ΔＥは、初期色としてアルカリ性溶液との接触前の色を用いて算出された。

表２３〜２５は、ポリオレフィン、極性ポリマーおよびステアリン酸カルシウムと組み合わせた官能化および非官能化されたカプセルを有するカプセルがアルカリ性溶液と接触して色を変化させ、色変化をより長い時間（最短６０日間）維持することを示す。

実施例８：ポリマー・マトリックスからの指示薬のマイグレーション（または移動；migration）評価
マトリックス中にカプセル化されたファスト・グリーン指示薬の浸出は、ＵＶ分光法により評価された。特に図５を参照して、ＵＶスペクトルは、１４日間水溶液に浸漬した場合、インテリジェント添加剤を含有するインテリジェント・ポリマーにより放出されるファスト・グリーンの量を示すことが示されている。１４日後に放出される量は、１０^−８モルＬ^−１の濃度を超えないか、または０．０５×１０^−６モル／Ｌの濃度を有する対照標準（「対照」）によって示される類似の信号を発生しないことが観察された。カプセル化されたファスト・グリーン指示薬を含有するインテリジェント・ポリマーも評価された。このインテリジェント・ポリマーは、水（「水」）および酢酸水溶液（「水／酢酸」）および中性界面活性剤Ｔｗｅｅｎ（水／界面活性剤）の水溶液に１４日間浸漬した。図５においてファスト・グリーンの浸出は、検出されなかった（この化合物に対するこの技術の検出限界は１０^−１０モルＬ^−１の濃度にある）ことが観察された。これらの結果は、カプセル化プロセスが指示薬を保護し、外部環境へのマイグレーションを回避することを示す。

上述の説明は、特定の手段、材料および実施形態を参照して本明細書で説明されているが、本明細書で開示された詳細に限定することを意図しない。むしろ、添付の特許請求の範囲の範囲内にあるもの等、すべての機能的に同等の構造、方法および使用に及ぶ。請求項において、ミーンズ・プラス・ファンクション条項（means-plus-function clauses）は、列挙された機能を実現するものとして本明細書に記載された構造および構造状の均等物だけでなく均等な構造も網羅することを意図している。したがって、釘とネジは、木の部分を互いに固定するために円筒系の表面を使用するのに対し、構造的に同等ではないかもしれないが、木の部品を固定する環境では、ネジはらせん状の表面を使用し、ネジは均等な構造である。出願人の明示的な意図は、本請求項が関連する機能と共に「手段」という言葉を明示的に使用しているものを除いて、本明細書中のいずれかの請求項のいずれかの限定について３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１２（ｆ）を請求しないことである。

Claims

イオノマーおよび極性ポリマーから成る群から選択される１または複数の添加ポリマー；ならびに
外部刺激に敏感な指示薬を含んで成るインテリジェント添加剤を含んで成り、前記外部刺激にさらされた場合、前記インテリジェント添加剤は、前記ポリマー組成物において色変化を引き起こす、ポリマー組成物。
前記インテリジェント添加剤は、０．０１から３０重量％まで変化する量の範囲の重量パーセントで存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記組成物は、金属塩をさらに含んで成る、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
前記金属塩は、０．０１から１５重量％までの変化する量の範囲の重量パーセントで存在する、請求項３に記載のポリマー組成物。
前記１または複数の添加ポリマーは、５５から９９．９９重量％まで変化する量の範囲の重量パーセントで存在する１または複数の極性ポリマーを含んで成る、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記１または複数の添加ポリマーは、５５から９９．９９重量％まで変化する量の範囲の重量パーセントで存在する１または複数のイオノマーを含んで成る、請求項１に記載のポリマー組成物。
ポリマー組成物であって、前記組成物は、
非極性マトリックス・ポリマー；
イオノマー、極性ポリマー、金属塩、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される１または複数の添加剤；および
外部刺激に敏感な指示薬を含んで成るインテリジェント添加剤を含んで成り、前記外部刺激にさられた場合、前記インテリジェント添加剤は前記ポリマー組成物において色変化を引き起こす、ポリマー組成物。
前記非極性マトリックス・ポリマーは、ポリオレフィンである、請求項７に記載のポリマー組成物。
前記非極性マトリックス・ポリマーは、１５から９９．９８重量％まで変化する量の範囲の重量パーセントで存在する、請求項７または８に記載のポリマー組成物。
前記１または複数の添加剤が１から３０重量％までの範囲の重量パーセントで存在する１または複数の極性ポリマーを含んで成る、請求項７〜９の何れかに記載のポリマー組成物。
前記１または複数の添加剤が１から８５重量％の範囲の重量パーセントで存在する１または複数のイオノマーを含んで成る、請求項７〜１０の何れかに記載のポリマー組成物。
前記１または複数の添加剤が０．０１％から１５重量％まで変化する量の範囲の重量パーセントで存在する１または複数の金属塩を含んで成る、請求項７〜１１の何れか１つに記載のポリマー組成物。
前記インテリジェント添加剤が０．０１から３０重量％まで変化する量の範囲の重量パーセントで存在する、請求項７〜１２の何れかに記載のポリマー組成物。
前記外部刺激と接触して、前記組成物が約１７時間未満で少なくとも１２のΔＥに達する、請求項１〜１３の何れかに記載のポリマー組成物。
前記外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後に、前記組成物は、少なくとも８以上のΔＥを示し、外部刺激への前記曝露が停止した後の少なくとも５日、少なくとも８以上のΔＥを維持する、請求項１〜１３の何れかに記載のポリマー組成物。
前記外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後に、前記組成物が少なくとも１２以上のΔＥを示し、外部刺激への前記曝露が停止した後の少なくとも５日間、少なくとも１２以上の前記ΔＥを維持する、請求項１〜１３の何れかに記載のポリマー組成物。
ポリマー組成物であって、前記組成物は、
少なくとも１つのポリマー；および
外部刺激に敏感な指示薬を含んで成るインテリジェント添加剤を含んで成り、前記外部刺激にさらされた場合、前記インテリジェント添加剤は前記ポリマー組成物において色変化を引き起こし、
前記外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後に、前記ポリマー組成物は、少なくとも８以上のΔＥを示し、外部刺激への曝露を停止した後の少なくとも５日間、少なくとも８以上の前記ΔＥを維持する、ポリマー組成物。
イオノマー、極性ポリマー、金属塩、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される１または複数の添加剤をさらに含んで成る、請求項１７に記載のポリマー組成物。
前記少なくとも１つのポリマーは、ポリオレフィン・マトリックス・ポリマーを含んで成る、請求項１７または１８に記載のポリマー組成物。
ポリマー組成物であって、前記組成物は、
少なくとも１つのマトリックス・ポリオレフィン；
１または複数の添加ポリマー；
少なくとも１つの金属塩；および
外部刺激に敏感な指示薬を含んで成るインテリジェント添加剤を含んで成り、前記外部刺激にさらされた場合、前記インテリジェント添加剤は、前記ポリマー組成物において色変化を引き起こし、
前記外部刺激への曝露の少なくとも１７時間後に、前記ポリマー組成物は、少なくとも８以上のΔＥを示し、外部刺激への曝露を停止した後の少なくとも５日間、少なくとも８以上の前記ΔＥを維持する、ポリマー組成物。
前記外部刺激は、ｐＨ変化、湿度変化、温度変化、時間の経過、有機揮発性濃度の変化、または酸素濃度における変化から成る群から選択される、請求項１〜２０の何れかに記載のポリマー組成物。
前記インテリジェント添加剤は、カプセル化されている、請求項１〜２１の何れかに記載の組成物。
前記指示薬は、ケイ質アルコキシドおよびチタンアルコキシドから成る群から選択される１または複数の反応から製造されたカプセル材によりカプセル化されている、請求項２２に記載の組成物。
前記指示薬は、シリカ・マトリックス内にカプセル化されている、請求項２２に記載の組成物。
外部刺激に敏感な前記指示薬は、メチル・バイオレット、クリスタル・バイオレット、エチル・バイオレット、マラカイト・グリーン、２−（（ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ）ピリジン、キナルジン・レッド、パラ−メチル・レッド、リトマス、メタニル・イエロー、４−フェニルアゾジフェニルアミン、チモール・ブルー、ｍ−クレゾール・パープル、トロペオリン００、４−ｏ−トリルアゾ−ｏ−トルイジン、エリスロシンナトリウム塩、ベンゾプルプリン４ｂ、ｎ，ｎ−ジメチル−ｐ−（ｍ−トリルアゾ）アニリン、２，４−ジニトロフェノール、メチル・イエロー（ｎ，ｎ−ジメチル−ｐ−フェニルアゾアニリン）、４，４’−ビス（２−アミノ−１−ナフチルアゾ）２，２’−スチルベンジスルホン酸、テトラブロモフェノールフタレインエチルエステルのカリウム塩、ブロモフェノール・ブルー、コンゴー・レッド、メチル・オレンジ、メチル・オレンジ・キシレン・シアノール溶液、エチル・オレンジ、２−（（ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ）ピリジン、４−（ｐ−エトキシフェニルアゾ）−ｍ−フェニレンジアミン、一塩酸塩、メチル・レッド、ラクモイド、ブロモクレゾール・パープル、ブロモチモール・ブルー、フェノール・レッド、メタクレゾール・パープル、チモール・ブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリン・イエローｒ、インジゴカルミン、２，５−ジニトロフェノール、ブロモクレゾール・グリーン、クロロフェノール・レッド、ブロモフェノール・レッド、ニュートラル・レッド、ロゾリン酸、クレゾール・レッド、ｏ−クレゾールフタレイン、トロペオリンｏ、４−ニトロフェノール、アントシアニン、フェロイン、ｎ−フェニルアントラニル酸、レザズリン、ファスト・グリーン、イエロー・トワイライト、ブライト・ブルー、ボルドー、タータジン、レッド４０、エリスロシン、アントシアニン、クルクミン、コチニール・カーマイン、サフラン、アゾルビン、カプサンシン、カーマイン・ハイドロ、インジゴチン、ピナクローム、ポンソー４Ｒ、レゾルシンマイン、ロドール・グリーン、リボフラビン、ビート・レッド、ヘプタメトキシ・レッド、ヘキサメトキシ・レッド、プロピル・レッド、ベータ・カロテン、ベンゾピリジン、コレステリルオレイルカーボネート、コレステリルノナノエート、およびコレステリルベンゾエートの混合物、スピロノラクトン、フルオラン、スピロピラン、ジアルキリデンコハク酸のフルギドフォトクロミック環状酸無水物、ビスフェノールＡ、パラベン、１，２，３−トリアゾール誘導体、４−ヒドロクマリン、フェロイン、メチレン・ブルー、Ｎ−フェナントラニル酸、レザズリン、鉄（ＩＩ）錯体５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、２，３−ジフェニルアミンジカルボン酸、鉄（ＩＩ）錯体１，１０−フェナントロリン、鉄（ＩＩ）錯体５−メチル１，１０−フェナントロリン、エリオグラカインＡ、スルホン酸ジフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−エトキシクリソイジン、インジゴテトラスルホネート、フェニサフラニン、２，２’−ビピリジン（Ｒｕ錯体）、ニトロフェナントラリン（Ｆｅ錯体）、Ｎ−フェニルアントラニル酸、Ｎ−エトキシクリソイジン、２，２’−ビピリジン（Ｆｅ錯体）、５，６−ジメチルフェナントロリン（Ｆｅ錯体）、オルト−ジアニシジン、ナトリウムジフェニルアミンスルホネート、レア・アース、コバルト塩および硫酸塩から成る群から選択される１または複数である、請求項１〜２４の何れかに記載の組成物。
前記インテリジェント添加剤は、カプセル化されたｐＨ指示薬である、請求項１〜２５の何れかに記載の組成物。
前記インテリジェント添加剤は、１または複数のｐＨ指示薬の混合物を含んで成る、請求項１〜２６の何れかに記載の組成物。
前記１または複数の極性ポリマーは、ヒドロキシル、カルボキシルおよびそれらの塩、エステル、エーテル、アセテート、アミド、アミン、エポキシ、イミド、ハロゲン化物またはそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの官能基を含んで成る、請求項５または１０に記載の組成物。
前記１または複数の極性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（PVC）、エチレンビニルアセテートコポリマー（EVA）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、無水マレイン酸でグラフト化したポリエチレンまたはその誘導体（PE-g-MA）、イタコン酸でグラフト化されたポリエチレンまたはその誘導体（PE-g-It）、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンまたはその誘導体（PP-g-MA）、イタコン酸でグラフト化されたポリプロピレンまたはその誘導体（PP-g-It）から成る群から選択される、請求項５、１０または２８の何れかに記載の組成物。
前記金属塩が有機酸塩である、請求項３、７、１８または２０に記載の組成物。
請求項１〜３０の何れかに記載の前記組成物から製造された製品。