KR102438436B1 - 기계적 감도가 향상된 스피로피란 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변색성 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 감도가 향상된 스피로피란 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변색성 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스피로피란에 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물을 공유 결합시켜 스피로피란 복합체를 제조한 후 습식 침투법에 의해 감도 증진제를 적정시간 동안 함침시킴으로써 스피로피란 복합체 내부를 비극성 환경으로 조성하고, 사전변형을 일으키며, 힘, 응력 또는 변형에 대한 색 또는 형광 변화를 증가시켜 기계적 감도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 습식 침투법을 이용하여 고가의 장비가 필요 없어 공정이 단순하고, 수분 내에 빠르게 작업이 가능하여 공정 시간을 단축할 수 있다.

Description

기계적 감도가 향상된 스피로피란 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변색성 물품{Spiropyran composite having improved mechanical sensitivity, manufacturing method thereof, and discoloring article comprising the same}
본 발명은 힘, 응력 또는 변형의 기계적 자극에 대한 감도가 현저하게 향상된 스피로피란 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변색성 물품에 관한 것이다.
스피로피란(spiropyran, SP)은 힘에 반응하여 색 또는 형광 변화를 나타내는 분자 센서로서, 이를 유기 또는 무기 소재와 결합함으로써 변형, 응력, 및 손상을 감지할 수 있는 자가진단(self-monitoring) 스마트 소재를 제조할 수 있다. 스피로피란 자가진단 소재는 자체적으로 손상을 감지할 수 있는 스마트한 물질로 외부 장비와 동력원이 필요 없고, 지속적이고 능동적인 모니터링을 가능케하며, 온도 및 습도 등의 외부 환경에 영향이 적은 장점을 가진다. 이러한 스피로피란 자가진단 소재는 응력 및 변형 센서, 손상 감지, 및 인공피부 등의 분야에서 높은 응용 잠재력을 가진 소재로 많은 주목을 받고 있다.
한편, 기존에는 응력 또는 변형과 손상 감지를 위해 압전 센서, LVDT(linear variable differential transformer), 가속도계, GPS와 같은 접촉식 모니터링 방법이나 카메라 또는 LiDAR 촬영에 기반한 비접촉식 모니터링 방법이 주로 사용되었다. 하지만 기존의 방법은 외부 동력이 지속적으로 공급된 조건하에서만 측정이 가능하고 전문적으로 교육받은 전문가들의 신호처리 결과를 통하여 손상 여부를 판단할 수 있기 때문에 많은 인적, 물적 자원이 요구된다.
이에 반해, 스피로피란 자가진단 소재는 외부 장비와 동력원이 필요 없고, 지속적이고 능동적인 모니터링을 가능하게 하며, 온도, 습도 등의 외부 환경에 영향이 적은 장점을 가진다. 또한, 일반 대중 역시 쉽게 감시하고 분석하는 역할을 수행할 수 있다.
그러나 스피로피란 자가진단 소재는 낮은 기계적 감도(mechano-sensitivity)를 가지는 문제가 있다. 예를 들어 스피로피란을 넣은 실리콘 또는 폴리우레탄 소재의 경우 각각 50% 및 500%까지 변형이 된 후에야 색/형광 변화를 관찰할 수 있다. 즉, 스피로피란 소재를 실질적으로 적용하기 위해서는 낮은 기계적 감도를 향상시키는 연구들이 절실하게 요구된다.
이러한 스피로피란 소재의 기계적 감도를 증가시키기 위해 두 가지 방법이 연구되고 있다. 첫 번째는 스피로피란 분자 자체의 화학적 구조 변화를 통해 기계적 감도를 향상시키는 방법이다. 예를 들어, 분자 내 작용기의 결합 위치, 작용기의 숫자, 및 전기 음성도 등을 조절함으로써 상당한 감도 향상을 이룰 수 있었다. 두 번째는 외부 힘이 스피로피란 분자 센서로 전달되는 효율을 극대화함으로써 기계적 감도를 향상시키는 방법이다. 즉, 소재 구조에 초분자 상호작용, 고분자 체인 배향, 및 기하학적 미시 구조의 도입을 통해 560%의 기계적 감도가 향상되었다는 문헌들이 발표되었다. 그러나 스피로피란 자가진단 소재의 낮은 기계적 감도를 향상시키기 위해 아직까지 습식 침투법을 이용한 방법에 대해서는 보고된 바가 없다.
한국등록특허 제10-1134224호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 기계적 감도가 현저하게 향상된 스피로피란 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 스피로피란 복합체를 포함하는 변색성 물품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 습식 침투법을 이용하여 공정이 단순하고 공정 시간이 단축된 스피로피란 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 스피로피란; 및 상기 스피로피란에 공유 결합된 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 스피로피란 복합체로서, 상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 일부 또는 전체로 함침된 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 포함하는 것인 스피로피란 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 스피로피란 복합체를 포함하는 변색성 물품을 제공한다.
또한 본 발명은 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물에 스피로피란을 투입하고 경화시켜 공유 결합이 유도된 스피로피란 복합체를 제조하는 단계; 및 습식 침투법을 이용하여 상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 일부 또는 전체로 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 함침시키는 단계;를 포함하는 스피로피란 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 스피로피란 복합체는 스피로피란에 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물을 공유 결합시켜 스피로피란 복합체를 제조한 후 습식 침투법에 의해 감도 증진제를 적정시간 동안 함침시킴으로써 기존의 스피로피란 자가진단 소재에 비해 기계적 감도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 스피로피란 복합체의 제조방법은 습식 침투법을 통해 스피로피란 복합체에 감도 증진제를 함침시킴으로써 고가의 장비가 필요 없어 공정이 단순하고, 수분 내에 빠르게 작업이 가능하여 공정 시간을 단축할 수 있다. 또한 감도 증진제의 함침시간을 조절함으로써 스피로피란 복합체 내부를 비극성 환경으로 조성하고, 사전변형을 일으키며, 힘, 응력 또는 변형에 대한 색 또는 형광 변화를 증가시켜 기계적 감도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 스피로피란 분자의 외부자극(힘, 응력, 변형)에 따른 화학구조의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편의 용매 함침시간에 따른 초기 색 변화(a) 및 부피 비율(b)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 용매 함침시간에 따른 변형 민감도 계수의 변화 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 용매 함침시간에 따른 초기 형광 세기(a), 활성화 시작점(b) 및 형광 변화 기울기(c)의 변화 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편에 대하여 용매 함침 전(0분)과 함침 15분 후 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편의 인장(a), 압축(b), 및 굽힘 변형 모드(c)의 기계적 감도와 색 발현 정도 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 힘, 응력 또는 변형의 기계적 자극에 대한 감도가 현저하게 향상된 스피로피란 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변색성 물품에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 스피로피란 자가진단 소재는 높은 수준까지 변형(50% 이상)되어야 비로소 색 또는 형광 변화가 나타나기 때문에 이를 적용하는데 여러 가지 제약으로 작용하였다.
이에 본 발명에서는 스피로피란에 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물을 공유 결합시켜 스피로피란 복합체를 제조한 후 습식 침투법에 의해 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 적정시간 동안 함침시킴으로써 기존의 스피로피란 자가진단 소재에 비해 기계적 감도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 스피로피란 복합체는 습식 침투법을 이용하여 힘침 시간을 조절함으로써 기계적 감도 조절이 가능하고, 고가의 장비가 필요 없어 공정이 단순하고, 수분 내에 빠르게 작업이 가능하여 공정 시간을 단축할 수 있다. 특히, 이러한 기계적 감도의 향상 효과는 상기 스피로피란 복합체의 내부로 감도 증진제를 함침시킴으로써 그로 의한 비극성(non-polar) 환경 조성, 사전 변형(pre-stretch), 및 변형에 대한 색 또는 형광 기울기 증가에 의해 발현된 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명은 스피로피란; 및 상기 스피로피란에 공유 결합된 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 스피로피란 복합체로서, 상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 일부 또는 전체로 함침된 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 포함하는 것인 스피로피란 복합체를 제공한다.
상기 스피로피란은 힘, 응력 또는 변형 등의 외부자극에 스스로 색이 변하고 형광 특성을 나타내는 것으로, 별도의 외부 장비와 동력원 없이 소재 자체적으로 손상을 감지하는 효과를 나타낸다. 또한 다른 재료와의 배합에 따라 저렴하면서도 매우 안정한 물질로 합성이 가능하며, 고분자, 무기 소재 등과 혼합되어 다양한 형태로 가공이 용이하며 인체에 무해한 이점이 있다.
도 1은 스피로피란 분자의 외부자극(힘, 응력, 변형)에 따른 화학구조의 변화를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 스피로피란에 기계적 힘(변형, 응력 또는 손상)이 가해질 때 분자 내 C-O 결합의 선택적인 고리 열림(ring-opening) 반응을 통해 스피로피란(왼쪽)에서 메로시아닌(오른쪽)으로 화학적 구조가 변형되면서 색 및 형광 특성에서 큰 변화가 동반된다. 상기 스피로피란은 무색 또는 옅은 노란색을 띄고 형광 특성이 거의 나타나지 않는 반면에 메로시아닌은 보라색 또는 파란색을 나타내며 550~700 nm 파장 영역의 형광을 발산한다. 또한, 메로시아닌 분자는 가시광선을 쬐어주면 고리 닫힘 반응이 일어나고, 다시 스피로피란(왼쪽)으로 변형된다.
상기 스피로피란(SP)과 메로시아닌(MC)의 확연한 광학적 특성 차이는 광학 장비를 통해 검출될 수 있을 뿐 아니라, 별도의 장치 없이 육안으로도 쉽게 인지 가능하다는 장점이 있다. 또한, 가시광선을 쬐어주면 다시 메로시아닌(MC)에서 스피로피란(SP)으로 되돌아오는 가역성을 가져서 영구적인 센서로 사용이 가능하다.
상기 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물은 상기 스피로피란의 화학구조에 공유 결합되어 스피로피란 복합체를 형성할 수 있으며, 이들이 공유 결합을 통해 연결될 때 외부에서의 힘, 응력 또는 변형 전달이 효율적으로 이루어져 그에 따른 색 또는 형광 변화를 나타낼 수 있다. 또한 상기 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물은 상기 스피로피란과 결합되어 2차원 또는 3차원 구조의 다양한 형태를 갖는 물품 또는 자가진단 스마트 소재로 가공하기 위해 혼합될 수 있다.
상기 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 폴리카프로락톤, 폴리아미드, 폴리스타일렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아닐린, 에폭시, 셀룰로오스, 천연고무 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리디메틸실록산일 수 있다.
상기 무기 소재는 철, 알루미늄, 구리, 주석, 붕소 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수소화물 또는 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알루미늄 또는 규소일 수 있다.
상기 스피로피란 복합체는 스피로피란과 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물이 0.001 내지 5: 100 중량비, 바람직하게는 0.005 내지 3: 100 중량비, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1: 100 중량비, 가장 바람직하게는 0.05: 100 중량비로 결합된 것일 수 있다. 이때, 상기 스피로피란의 함량이 0.001 중량비 미만이면 스피로피란의 절대량이 적어 색 또는 형광 변화가 제대로 나타나지 않을 수 있고, 반대로 5 중량비 초과이면 성형성 및 가공성이 저하될 수 있다.
상기 기계적 자극은 힘, 응력 및 변형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 감도 증진제는 습식 침투법에 의해 상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 일부 또는 전체로 함침되어 상기 스피로피란 복합체를 비극성(non-polar) 상태로 변환시키고, 등방성 팽창을 유도시킴으로써 기계적 감도를 현저히 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 감도 증진제를 상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 전체로 함침된 것이 좋다. 이는 함침된 감도 증진제가 상기 스피로피란 복합체 내부를 비극성 환경으로 변환시킴으로써 메로시아닌(MC) 보다 스피로피란(SP)이 더 안정한 상태로 평형을 유도하고 상기 스피로피란 복합체의 초기 색 및 형광 변화를 감소시켜 기계적 감도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 스피로피란 복합체를 고르게 등방성 팽창시켜 균일한 사전변형을 유도함으로써 상기 스피로피란 복합체의 색 또는 형광 변화가 시작되는 활성화 시작점(activation onset)을 앞당기고 동시에 변형에 대한 색 또는 형광 변화의 기울기(activation slope)를 증가시킬 수 있다. 이로 인하여 기계적 감도에 대한 색 또는 형광 변화가 선명하고 뚜렷하게 나타나 육안으로도 손쉽게 감지할 수 있다.
바람직하게는 상기 감도 증진제는 비유전율(relative dielectric constant)이 33 이하이고, 비극성 용매, 유기물 및 무기물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 비극성 용매일 수 있다. 여기서, 비유전율(relative dielectric constant)는 분자의 쌍극자 모멘트(dipole moment)에 대한 거시 척도로서, 높을수록 극성을 띄게 된다. 예를 들어 물은 약 79, 메탄올은 33, 헥산은 2의 비유전율을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 비극성 용매는 벤조페논, 피리딘, 디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 디메톡시에탄, 에틸아세테이트, 클로로벤젠, 클로로포름, 에테르, 자일렌, 트리에틸아민, 톨루엔, 사염화탄소, 다이옥산, 벤젠, 시클로헥산, 헵탄, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 비극성 용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기물은 나일론, 카보네이트, 에틸렌테레프탈레이트, 에스테르, 에스터, 페놀, 에틸렌, 염화비닐, 스타이렌, 아크릴에이트, 메타크릴레이트, 프로필렌, 아이소프렌, 아크릴로부타디엔스티렌(ABS), 부타디엔, 아이소부티렌, 에폭시, 우레탄, 카프로락톤, 비닐알콜, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 플루오린에틸렌프로필렌(FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 실리콘, 구연산염, 아주까리기름, 팜유, 전분 및 설탕으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 아크릴에이트, 에폭시, 우레탄, 카프로락톤 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물은 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 탈크 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 실리카일 수 있다.
상기 스피로피란 복합체 및 감도 증진제가 1: 1.1 내지 2.0 부피비, 바람직하게는 1: 1.18 내지 1.9 부피비, 더욱 바람직하게는 1: 1.38 내지 1.8 부피비, 가장 바람직하게는 1: 1.55 내지 1.75 부비피로 함침된 것일 수 있다. 특히, 상기 감도 증진제가 1.1 부피비 미만이면 기 스피로피란 복합체의 사전 변형(pre-stretch)이 거의 일어나지 않아 활성화 시작점을 앞당길 수 없고, 반대로 2.0 부피비 초과이면 사전변형이 한계에 도달하여 활성화 시작점을 더욱 앞당기는 것이 어려울 수 있다.
상기 스피로피란 복합체는 하기 계산식 1에 의해 계산되는 변형 민감도 계수(strain sensitivity factor)가 0.5 내지 2.5일 수 있고, 바람직하게는 1.2 내지 2.5일 수 있고, 가장 바람직하게는 2.1 내지 2.5일 수 있다.
[계산식 1]
Figure 112020127870427-pat00001
(상기 계산식 1에서, Ｉ 0 는 초기의 형광 세기, △Ｉ는 형광 세기의 변화, ε ｕｔ 는 변형율을 의미한다.)
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 스피로피란 복합체에 있어서, 하기 7가지 조건들을 달리하여 제조된 스피로피란 복합체를 이용하여 손상감지 센서를 제조한 후 이를 300 시간 동안 일정 간격으로 힘, 응력 또는 변형의 기계적 자극을 가하여 기계적 감도를 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 일정 간격으로 가해지는 기계적 자극이 색 또는 형광 변화를 나타내어 300 시간 동안 육안으로 모두 뚜렷하게 확인하였으며, 장시간 사용이 가능함을 알 수 있었다.
① 상기 스피로피란 복합체는 스피로피란; 및 상기 스피로피란에 공유 결합된 고분자;를 포함하고, ② 상기 고분자는 폴리디메틸실록산이고, ③ 상기 스피로피란과 고분자가 0.01 내지 1: 100 중량비로 결합된 것이고, ④ 상기 스피로피란 복합체 및 감도 증진제가 1: 1.55 내지 1.75 부피비로 함침된 것이고, ⑤ 상기 감도 증진제는 비극성 용매이고, ⑥ 상기 비극성 용매는 자일렌이고, ⑦ 상기 스피로피란 복합체는 하기 계산식 1에 의해 계산되는 변형 민감도 계수(strain sensitivity factor)가 2.1 내지 2.5일 수 있다.
[계산식 1]
Figure 112020127870427-pat00002
(상기 계산식 1에서, Ｉ 0 는 초기의 형광 세기, △Ｉ는 형광 세기의 변화, ε ｕｔ 는 변형율을 의미한다.)
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 일정 간격으로 가해지는 기계적 자극에 대하여 200 시간 이후부터는 색 또는 형광 변화가 희미해져 육안으로 뚜렷한 구별이 불가능하였으며, 이로 인해 장시간 사용이 어려운 것을 확인하였다.
한편, 본 발명은 상기 스피로피란 복합체를 포함하는 변색성 물품을 제공한다.
상기 변색성 물품은 힘, 응력 또는 변형의 기계적 자극에 대하여 색 또는 형광 변화를 통해 변색이 요구되는 손상감지 센서, 형광 표시 센서 또는 인공피부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물에 스피로피란을 투입하고 경화시켜 공유 결합이 유도된 스피로피란 복합체를 제조하는 단계; 및 습식 침투법을 이용하여 상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 일부 또는 전체로 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 함침시키는 단계;를 포함하는 스피로피란 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 스피로피란 복합체를 제조하는 단계는 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물이 경화되는 동안에 스피로피란을 주입하고, 화학적으로 공유 결합을 유도하여 스피로피란 복합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 스피로피란과 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물이 0.001 내지 5: 100 중량비, 바람직하게는 0.005 내지 3: 100 중량비, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1: 100 중량비, 가장 바람직하게는 0.05: 100 중량비로 결합된 것일 수 있다.
상기 습식 침투법은 상기 스피로피란 복합체를 기계적 자극에 대한 감도 증진제에 함침시키거나, 상기 스피로피란 복합체에 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 스프레이 분무하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 스피로피란 복합체를 기계적 자극에 대한 감도 증진제에 함침시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 감도 증진제를 함침시키는 단계에서 함침 시간은 1 내지 15 분, 바람직하게는 5 내지 15 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 분, 가장 바람직하게는 12 내지 15 분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 함침 시간이 1 분 미만이면 상기 스피로피란 복합체의 내부를 비극성 환경으로 조성하는 것이 어렵고, 사전변형이 거의 일어나지 않을 수 있으며, 반대로 15 분 초과이면 상기 스피로피란 복합체의 내부를 포화 상태의 비극성 환경으로 조성하고, 사전변형이 최대로 발생하여 더 이상의 향상된 기계적 감도를 기대할 수 없다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 스피로피란 복합체의 제조방법은 습식 침투법을 통해 스피로피란 복합체에 감도 증진제를 함침시킴으로써 고가의 장비가 필요 없어 공정이 단순하고, 수분 내에 빠르게 작업이 가능하여 공정 시간을 단축할 수 있다. 또한 감도 증진제의 함침시간을 조절함으로써 스피로피란 복합체 내부를 비극성 환경으로 조성하고, 사전변형을 일으키며, 힘, 응력 또는 변형에 대한 색 또는 형광 변화를 증가시켜 기계적 감도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 제조
고분자는 상용화된 Dow corning 社의 Sylgard® 184의 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)을 사용하였다. 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)의 경화 과정 동안에 스피로피란 센서 분자를 주입하고 화학적으로 공유 결합을 유도하여 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편(plate)을 제조하였다. 이때, 스피로피란과 폴리디메틸실록산을 0.05:100 중량비로 혼합하였다. 합성된 SP-PDMS 시편은 Universal Laser Systems社의 레이저 절단 시스템을 사용하여 도그본(dog-bone) 모양으로 절단하였다. 감도 증진제는 비극성 용매인 자일렌(xylene)을 사용하였고, 침투되는 용매의 양은 함침 시간으로 조절되었다. SP-PDMS 시편을 0, 1, 5, 10, 15 분 동안 자일렌 용매에 함침시켜 습식 침투법에 의해 내부에 자일렌 용매가 침투된 SP-PDMS 시편을 수득하였다.
실험예 1: 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 용매 함침시간에 따른 색 및 크기 변화
상기 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편에 대하여 용매의 함침시간에 따른 색 및 크기변화를 확인하기 위해 광 기계적 분석을 실시하였다. 상기 SP-PDMS 시편은 용매 침투 중에 등방성 팽창을 하기 때문에 부피 팽창 비율은 변형률의 세 제곱으로 계산하였다. 상기 SP-PDMS 시편은 100N 용량의 로드셀이 장착된 Instron 5587A 만능재료시험기를 통해 일정한 인장 속도에서 단축으로 변형되었고, 인장 중 시편의 두께 감소에 의한 미끄러짐을 최소화하기 위해 공압 그립을 사용하였다. 모든 변형 실험은 0.007 s-1의 인장 속도와 25 ℃의 온도에서 수행되었다. 인장 중 SP-PDMS에서 방출되는 형광의 세기를 측정하기 위해 Allied Vision社의 CCD 카메라 Prosilica GT2750모델을 사용하여 매 2.5초마다 단색 사진을 촬영하였고, ImageJ 소프트웨어를 사용하여 관심 영역(region of interest)의 형광 세기를 정량화하였다. 측정된 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편의 용매 함침시간에 따른 초기 색 변화(a) 및 부피 비율(b)을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 2의 (a)를 참조하면, 용매의 함침 시간이 0, 1, 5, 10, 15분으로 증가할수록 시편에 흡수되는 자일렌의 양이 증가하여 시편의 길이, 폭, 및 두께가 모두 늘어나게 된다. 동시에 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 색상은 함침 시간이 증가함에 따라 보라색(또는 푸른색)에서 옅은 노란색(또는 무색)으로 바뀌는 것을 확인할 수 있었다. 이는 스피로피란이 자일렌과 같은 비극성 용매 환경에서는 메로시아닌(보라색 또는 파란색)보다 스피로피란(무색 또는 옅은 노란색)으로 존재하기 때문이다.
또한 도 2의 (b)를 참조하면, 용매의 함침 시간에 따른 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 부피 변화를 보여준다. 용매의 함침 시간이 0, 1, 5, 10, 15분으로 증가할 때 스피로피란 복합체 및 용매는 각각 1: 1.0, 1: 1.18, 1: 1.38, 1: 1.55, 1: 1.75 부피비로 증가되는 것을 확인하였다. 특히, 용매의 함침 시간이 약 1분까지는 빠르게 팽창하다가 이후 15 분까지는 선형에 가까운 부피 변화를 보였다. 15 분 동안 함침된 시편의 경우 1.75 부피비로 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 용매 함침시간에 따른 기계적 감도 평가
상기 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편에 대하여 용매의 함침시간에 따른 기계적 감도 변화를 확인하기 위해 하기 계산식 1을 통해 기계적 감도를 계산하였고, 변형 민감도 계수(strain sensitivity factor)로 정의하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
[계산식 1]
Figure 112020127870427-pat00003
(상기 계산식 1에서 Ｉ 0 는 초기의 형광 세기, △Ｉ는 형광 세기의 변화, ε ｕｔ 는 변형율을 의미한다.)
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 용매 함침시간에 따른 변형 민감도 계수의 변화 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 3을 참조하면, 변형 민감도 계수(strain sensitivity factor)는 함침 시간이 0, 1, 5, 10, 15분으로 증가함에 따라 각각 0.3, 0.5, 1.2, 2.1, 2.5로 향상되었으며, 용매 함침시간에 따라 선형적인 증가를 보여주었다. 특히, 함침 시간이 15분인 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편의 경우 변형 민감도 계수는 함침되지 않은 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편(0분)에 비해 기계적 감도가 약 830%의 높은 감도 향상을 나타내었다.
실험예 3: 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 용매 함침시간에 따른 감도 향상 메커니즘 분석
상기 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편에 대하여 용매의 함침시간에 따른 변형 민감도 계수 변화를 세 가지의 메커니즘으로 분석하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 용매 함침시간에 따른 초기 형광 세기(a), 활성화 시작점(b) 및 형광 변화 기울기(c)의 변화 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4의 (a)를 참조하면, 침투된 용매가 스피로피란 복합체 내부의 화학적 환경을 비극성으로 바꾸어 메로시아닌(MC)보다 스피로피란(SP)이 더 안정한 상태로 변화시키는 것을 확인하였다. 이는 용매의 함침시간이 증가함에 따라 더 많은 자일렌이 스피로피란 복합체 내부에 침투하여 복합체 내 환경이 더욱 비극성으로 조성되면서 형광 특성을 나타내는 메로시아닌(MC)의 양이 줄어들게 되고 스피로피란(SP)의 양은 늘어나 초기 형광값이 크게 감소한 것을 알 수 있었다. 이러한 초기 형광값의 감소는 기계적 감도를 더욱 향상시켰다.
상기 도 4의 (b)를 참조하면, 용매의 함침시간이 증가할수록 침투된 용매가 스피로피란 복합체(SP-PDMS)를 팽창시켜 생기는 사전 변형(pre-stretch)에 영향을 주어 활성화 시작점을 앞당기고 형광 변화 기울기를 증가시키는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 용매는 고분자 소재 자체를 등방성으로 팽창시키고 이로 인해 외부 힘이 가해지지 않은 상태에서도 스피로피란 분자는 내부적으로 힘을 받고 있는 상태가 되면서 이전 보다 적은 힘에도 쉽게 색 및 형광의 변화가 발현될 수 있음을 알 수 있었다.
상기 도 4의 (c)를 참조하면, 용매의 함침시간이 증가함에 따라 변형에 대한 색 또는 형광 변화의 기울기가 증가하는 것을 확인하였다. 용매를 침투 시키는 경우 동일한 변형에도 색 또는 형광의 변화가 커지는데 이는 감도 증가에 상당히 긍정적으로 작용할 수 있다. 이를 통해 용매 침투에 의한 기계적 감도 향상은 초기 형광 세기의 감소, 활성화 시작점의 감소 및 형광변화 기울기의 증가 때문임을 확인하였다. 즉, 이러한 메커니즘들은 상기 계산식1의 변형 민감도 계수(strain sensitivity factor)에서 분자를 크게 증가시키고 이에 따라 830% 이상의 높은 감도 향상을 보이는 것을 알 수 있었다.
실험예 4: 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 습식 침투법에 따른 색 발현 감도분석
상기 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편에 대하여 용매 습식 침투법 효과를 육안으로 직접 확인하기 위해 함침 전(0분)과 함침 15분 후 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편의 기계적 감도 및 색 발현 정도를 다양한 변형 모드에서 관찰하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편에 대하여 용매 함침 전(0분)과 함침 15분 후 스피로피란 복합체(SP-PDMS) 시편의 인장(a), 압축(b), 및 굽힘 변형 모드(c)의 기계적 감도와 색 발현 정도 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 5의 (a)를 참조하면, 함침하지 않은 스피로피란 복합체(SP-PDMS)는 인장 전과 ε=0.5로 인장 하에서 모두 옅은 보라색을 나타내었고, 색 구별은 불가능하였다. 이에 반해, 15분 함침된 시편의 경우 인장 전 거의 투명한 색을 나타내지만, ε=0.5로 인장되면 기계적 활성에 의해 푸른색으로의 확연한 색 변화를 관찰할 수 있었다. 이러한 스피로피란 복합체(SP-PDMS)의 기계적 감도 및 색 발현 정도의 향상은 상기 도 5의 (b) 및 (c)에서 압축과 굽힘의 다른 변형 모드에서도 확연히 관찰할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 스피로피란; 및 상기 스피로피란에 공유 결합된 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 스피로피란 복합체로서,
    상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 일부 또는 전체로 함침된 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 포함하고,
    상기 감도 증진제는 비유전율(relative dielectric constant)이 33 이하인 비극성 용매이고,
    상기 비극성 용매는 벤조페논, 피리딘, 디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 디메톡시에탄, 에틸아세테이트, 클로로벤젠, 클로로포름, 에테르, 자일렌, 트리에틸아민, 톨루엔, 사염화탄소, 다이옥산, 벤젠, 시클로헥산, 헵탄, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 스피로피란 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 폴리카프로락톤, 폴리아미드, 폴리스타일렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아닐린, 에폭시, 셀룰로오스, 천연고무 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 스피로피란 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 소재는 철, 알루미늄, 구리, 주석, 붕소 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수소화물 또는 산화물인 것인 스피로피란 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스피로피란 복합체는 스피로피란과 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물이 0.001 내지 5: 100 중량비로 결합된 것인 스피로피란 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 자극은 힘, 응력 및 변형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 스피로피란 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감도 증진제는 습식 침투법에 의해 상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 일부 또는 전체로 함침되어 비극성 상태로 변환시키고, 등방성 팽창을 유도하는 것인 스피로피란 복합체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 스피로피란 복합체 및 감도 증진제는 1: 1.1 내지 1: 2.0 부피비로 함침된 것인 스피로피란 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 스피로피란 복합체는 하기 계산식 1에 의해 계산되는 변형 민감도 계수(strain sensitivity factor)가 0.5 내지 2.5인 것인 스피로피란 복합체.
    [계산식 1]
    Figure 112020127870427-pat00004

    (상기 계산식 1에서, Ｉ 0 는 초기의 형광 세기, △Ｉ는 형광 세기의 변화, ε ｕｔ 는 변형율을 의미한다.)
  13. 제1항에 있어서,
    상기 스피로피란 복합체는 스피로피란; 및 상기 스피로피란에 공유 결합된 고분자;를 포함하고,
    상기 고분자는 폴리디메틸실록산이고,
    상기 스피로피란과 고분자가 0.01 내지 1: 100 중량비로 결합된 것이고,
    상기 스피로피란 복합체 및 감도 증진제가 1: 1.55 내지 1.75 부피비로 함침된 것이고,
    상기 감도 증진제는 비극성 용매이고,
    상기 비극성 용매는 자일렌이고,
    상기 스피로피란 복합체는 하기 계산식 1에 의해 계산되는 변형 민감도 계수(strain sensitivity factor)가 2.1 내지 2.5인 것인 스피로피란 복합체.
    [계산식 1]
    Figure 112020127870427-pat00005

    (상기 계산식 1에서, Ｉ 0 는 초기의 형광 세기, △Ｉ는 형광 세기의 변화, ε ｕｔ 는 변형율을 의미한다.)
  14. 제1항 내지 제6항 및 제11항 내지 제13항 중에서 선택된 어느 한 항의 스피로피란 복합체를 포함하는 변색성 물품.
  15. 고분자, 무기 소재 또는 이들의 혼합물에 스피로피란을 투입하고 경화시켜 공유 결합이 유도된 스피로피란 복합체를 제조하는 단계; 및
    습식 침투법을 이용하여 상기 스피로피란 복합체의 내부 또는 표면에 일부 또는 전체로 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 함침시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 감도 증진제는 비유전율(relative dielectric constant)이 33 이하인 비극성 용매이고,
    상기 비극성 용매는 벤조페논, 피리딘, 디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 디메톡시에탄, 에틸아세테이트, 클로로벤젠, 클로로포름, 에테르, 자일렌, 트리에틸아민, 톨루엔, 사염화탄소, 다이옥산, 벤젠, 시클로헥산, 헵탄, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 스피로피란 복합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 습식 침투법은 상기 스피로피란 복합체를 기계적 자극에 대한 감도 증진제에 함침시키거나,
    상기 스피로피란 복합체에 기계적 자극에 대한 감도 증진제를 스프레이 분무하여 수행하는 것인 스피로피란 복합체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 감도 증진제를 함침시키는 단계에서 함침 시간은 1 내지 15분 동안 수행하는 것인 스피로피란 복합체의 제조방법.
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