BR112019003402B1

BR112019003402B1 - Composição polimérica, e, artigo de fabricação

Info

Publication number: BR112019003402B1
Application number: BR112019003402-1A
Authority: BR
Inventors: Márcia Pires Fortes Ferreira; Leonardo Batista Ito; Luciane França De Oliveira; João Henrique Zimnoch Dos Santos; Viviane Dalmoro
Original assignee: Braskem S.A.; Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2023-01-24
Also published as: US11046835B2; US20180072872A1; MX2019002556A; WO2018045443A1; EP3510090A1; JP2019530790A; CN109923161A; BR112019003402A2; AR109637A1

Abstract

Composições poliméricas podem incluir um ou mais polímeros adjuntos selecionados de um grupo de um ionômero e um polímero polar; e um aditivo inteligente, em que, quando exposto aos estímulos externos, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição polimérica. As composições de polímero podem incluir um polímero de matriz não polar; um ou mais adjuntos selecionados do grupo de um ionômero, um polímero polar, um sal de metal, ou combinações dos mesmos. As composições poliméricas podem também incluir um aditivo inteligente, em que, quando exposto aos estímulos externos, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição polimérica, em que, após pelo menos 17 horas de exposição aos estímulos externos, a composição polimérica exibe um ÓE de pelo menos 8 ou mais, mantendo o ÓE de pelo menos 8 ou mais por pelo menos 5 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado.

Description

FUNDAMENTOS

[001] A crescente busca por materiais de polímeros inteligentes, com a capacidade de responder a mudanças no ambiente e comunicar visualmente o estado químico que envolve o polímero, impulsionou o desenvolvimento de novas tecnologias, particularmente em tecnologias de embalagem de alimentos. Nas últimas décadas, muitos estudos foram desenvolvidos visando à produção de embalagens inteligentes para garantir segurança, qualidade e rastreabilidade dos alimentos. As indústrias de embalagens buscam sistemas objetivos e visam garantir a qualidade e segurança dos alimentos, além de garantir a confiança do consumidor. Em geral, os sistemas usados são acessórios incorporados ou fixados nas embalagens, como rótulos, adesivos e sensores.

SUMÁRIO

[002] Este sumário é provido para introduzir uma seleção de conceitos que são descritos adicionalmente a seguir na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características-chave ou essenciais do objeto reivindicado, nem se destina a ser usado como um auxílio para limitar o escopo do objeto reivindicado.

[003] Em um aspecto, as modalidades aqui divulgadas referem-se a composições poliméricas que incluem um ou mais polímeros adjuntos selecionados de um grupo de um ionômero e um polímero polar; e um aditivo inteligente incluindo um indicador sensível a um estímulo externo, em que, quando exposto aos estímulos externos, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição polimérica.

[004] Em um outro aspecto, as modalidades aqui divulgadas referem-se a composições de polímeros que incluem um polímero de matriz não polar; um ou mais adjuntos selecionados do grupo de um ionômero, um polímero polar, um sal de metal, ou combinações dos mesmos; e um aditivo inteligente incluindo um indicador sensível a um estímulo externo, em que, quando exposto aos estímulos externos, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição do polímero.

[005] Em outro aspecto, as modalidades aqui divulgadas referem-se a composições poliméricas incluindo: pelo menos um polímero; e um aditivo inteligente incluindo um indicador sensível a um estímulo externo, em que, quando exposto aos estímulos externos, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição polimérica, em que, após pelo menos 17 horas de exposição aos estímulos externos, a composição de polímero exibe um ΔE de pelo menos 8 ou mais, mantendo o ΔE de pelo menos 8 ou mais por pelo menos 5 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado.

[006] Em outro aspecto, as modalidades aqui divulgadas referem-se a composições de polímero incluindo: pelo menos uma poliolefina de matriz; um ou mais polímeros adjuntos; pelo menos um sal de metal; e um aditivo inteligente incluindo um indicador sensível a um estímulo externo, em que, quando exposto aos estímulos externos, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição polimérica, em que, após pelo menos 17 horas de exposição aos estímulos externos, a composição de polímero exibe um ΔE de pelo menos 8 ou mais, mantendo o ΔE de pelo menos 8 ou mais por pelo menos 5 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado.

[007] Outros aspectos e vantagens da matéria reivindicada serão evidentes a partir da descrição seguinte e das reivindicações anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[008] A Figura 1 é uma representação gráfica que mostra a mudança de ΔE para um número de composições de polímero contendo um aditivo inteligente em função de horas em imersão em uma solução alcalina de acordo com modalidades da presente divulgação.

[009] A Figura 2 é uma representação gráfica que mostra a mudança de ΔE para um número de composições de polímero contendo um aditivo inteligente como uma função de dias após a mudança inicial da cor, após exposição a uma solução alcalina, de acordo com modalidades da presente divulgação.

[0010] A Figura 3 é um diagrama que representa a funcionalização de encapsulantes à base de sílica de acordo com modalidades da presente divulgação.

[0011] A Figura 4 é uma representação gráfica mostrando a mudança de ΔE para um certo número de composições de polímero contendo um aditivo inteligente em função de dias após a mudança de cor inicial após exposição a uma solução alcalina de acordo com modalidades da presente divulgação.

[0012] A Figura 5 é uma representação gráfica dos espectros ultravioleta-visíveis mostrando a absorbância como uma função do comprimento de onda para um número de composições de polímero de acordo com modalidades da presente divulgação.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] Em um aspecto, as modalidades divulgadas aqui se referem a composições de polímeros inteligentes que exibem mudanças visuais, tais como mudança de cor, em resposta a mudanças no ambiente em torno do polímero. Em algumas modalidades, as composições de polímero inteligentes podem incluir um indicador que muda em resposta a um estímulo, tais como alterações no pH, umidade, a passagem do tempo ou a presença de voláteis orgânicos ou oxigênio. Em alguns aspectos, as modalidades da presente divulgação destinam-se a composições de polímero inteligentes que podem ser formuladas em recipientes de armazenamento e empacotamento de alimentos “inteligentes” que proveem um indicador de cor da qualidade alimentar monitorando várias mudanças químicas por microrganismos de deterioração.

[0014] As composições de polímeros inteligentes de acordo com a presente divulgação podem incluir um indicador que está embutido em uma matriz de polímero juntamente com um ou mais adjuntos. Além do indicador, podem ser adicionados vários adjuntos, tais como sais de metal e/ou polímeros adjuntos, que podem ser adicionados para conferir várias propriedades físicas e químicas ao polímero, incluindo, por exemplo, a sensibilidade do indicador, controlando a taxa de difusão de estímulos específicos para o indicador na matriz de polímero, controlando também a difusão do indicador fora da matriz de polímero e para o ambiente circundante.

[0015] Em uma ou mais modalidades, composições de polímeros inteligentes podem ser formuladas como um estoque de polímero para a construção de vários artigos de polímero. Em algumas modalidades, as composições de polímero inteligentes podem conter um ou mais polímeros adjuntos que são polímeros polares e pelo menos um indicador, e opcionalmente um ou mais de um sal de metal, ionômero e um polímero de matriz. Em formulações baseadas em polímero polar, o polímero polar pode estar presente em uma quantidade que varia de 5 a 50% em peso da composição total, ou de 10 a 20% em peso; o indicador pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,1 a 15% em peso, ou de 0,5 a 5% em peso; o sal de metal, se presente, pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,2 a 35% em peso, ou de 1 a 12% em peso; e o polímero de matriz, se presente, pode estar presente em uma quantidade variando de 0 a 94,7%, ou 63% a 88,5% em peso.

[0016] Em uma ou mais modalidades, composições de polímeros inteligentes podem ser uma formulação à base de ionômero contendo um ou mais polímeros adjuntos que são ionômeros e pelo menos um indicador, e opcionalmente um ou mais de um polímero polar e um polímero de matriz. Em formulações à base de ionômero, o ionômero pode estar presente em uma quantidade que varia de 7 a 85% em peso da composição total, ou de 11 a 32% em peso; o indicador pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,1 a 15% em peso, ou de 0,5 a 5% em peso; e o polímero de matriz, se presente, pode estar presente em uma quantidade que varia de 0 a 92,9%, ou 63% a 88,5% em peso.

[0017] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímeros inteligentes podem ser formuladas como uma composição “masterbatch” concentrada que é combinada com outros polímeros e/ou adjuntos antes de usar como matéria-prima para gerar uma composição de polímero adaptada a um uso final específico. Em algumas modalidades, as composições de polímeros inteligentes podem ser uma formulação de masterbatch à base de polímero polar contendo um ou mais polímeros adjuntos que são polímeros polares e pelo menos um indicador e, opcionalmente, um sal de metal. Em formulações de masterbatch à base de polímero polar, o polímero polar pode estar presente em uma quantidade que varia de 25 a 70% em peso da composição total; o indicador pode estar presente em uma quantidade que varia de 20 a 65% em peso; e o sal de metal, se presente, pode estar presente em uma quantidade que varia de 10 a 35% em peso.

[0018] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímeros inteligentes podem ser uma formulação de masterbatch à base de ionômero contendo um ou mais polímeros adjuntos que são ionômeros e pelo menos um indicador e, opcionalmente, um sal de metal. Em formulações de masterbatch à base de ionômero, o ionômero pode estar presente em uma quantidade que varia de 35 a 80% em peso da composição total; o indicador pode estar presente em uma quantidade que varia de 20 a 65% em peso.

[0019] As composições de polímeros inteligentes de acordo com a presente divulgação podem incluir um indicador encapsulado por uma matriz encapsulante em algumas modalidades. O encapsulamento de um indicador pode prolongar a vida útil de composições de polímeros inteligentes em algumas aplicações, por exemplo, mantendo a concentração e brilho/ intensidade aparente de um indicador de cor. Os indicadores são geralmente pequenas moléculas ou complexos moleculares, que podem se difundir através de poros criados em uma rede polimérica. Ao encapsular um indicador numa matriz encapsulante, tal como uma matriz de sílica, a difusão do indicador para fora do meio de polímero pode ser controlada, enquanto permite a difusão de um estímulo químico correspondente ou desencadear no polímero. A matriz encapsulante também evita a degradação de indicadores que não são resistentes às condições de processamento do polímero, como temperatura e tensão de cisalhamento durante as técnicas de processamento, tais como a extrusão. Quantificação da mudança de cor

[0020] As composições de polímeros inteligentes de acordo com a presente descrição incorporam um ou mais indicadores que respondem a um estímulo reativo predeterminado que inicia uma mudança de cor no material de polímero que pode ser observável por olho e/ou espectrofotômetro de ultravioleta-visível. Embora sistemas particulares sejam descritos abaixo no que diz respeito à quantificação da mudança de cor de composições de polímeros inteligentes, prevê-se que qualquer sistema capaz de registar a mudança de cor de um indicador ou composição de polímero contendo um indicador possa ser usado.

[0021] Em uma ou mais modalidades, a diferença de cor total (TCD) exibida por um indicador pode ser quantificada por um índice TCD, como um índice de mudança de cor CieLAB (ΔE) que usa valores L*, a*, b* para descrever a cor do polímero. ΔE é a diferença na cor do polímero antes e depois do contato com o estímulo externo, e pode ser calculado em algumas modalidades de acordo com a Eq. (1) tal como descrito em Francis, F.J. 1983, Colorimetria de alimentos, Peleg M. e Bagley E.B. (Eds.) Propriedades Físicas dos Alimentos, p. 105-123.Westport: Publicação AVI. ΔE = [(ΔL*) 2 + (Δa*) 2 + (Δb*) 2]1/2 (1)

[0022] Na Eq. (1), L* refere-se à luminosidade e a* e b* são as coordenadas cromáticas. O parâmetro a varia de verde (valores negativos) a vermelho (valores positivos). O parâmetro b varia de azul (valores negativos) a amarelo (valores positivos). Francis (1983) relatou que o TCD maior do que 5,0 poderia ser facilmente detectado por olhos sem ajuda e TCD mais de 12 apresentavam um tom de cor claramente diferente. A determinação dos valores de ΔE é conhecida em toda a literatura, e sistemas de medição, tais como o sistema de cores CieLAB, estão comercialmente disponíveis.

[0023] Em uma ou mais modalidades, composições de polímero inteligentes de acordo com a presente divulgação podem exibir uma mudança de cor que é detectável a olho nu após pelo menos 17 horas de exposição ao estímulo externo, que corresponde a um ΔE de pelo menos 8 ou Mais. Em algumas modalidades, composições de polímeros inteligentes de acordo com a presente divulgação podem exibir uma mudança de cor correspondente a um ΔE de pelo menos 8 ou mais após pelo menos 17 horas de exposição ao estímulo externo, em que o ΔE de pelo menos 8 ou mais é mantido por pelo menos 5 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado.

[0024] Em algumas modalidades, composições de polímeros inteligentes podem exibir uma mudança de cor ΔE de pelo menos 12 ou mais após pelo menos 17 horas de exposição ao estímulo externo, e manter um ΔE de pelo menos 12 ou mais por pelo menos 5 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado. Em algumas modalidades, as composições de polímeros inteligentes podem exibir uma mudança de cor ΔE de pelo menos 12 ou mais após pelo menos 17 horas de exposição aos estímulos externos e manter um ΔE de pelo menos 12 ou mais durante pelo menos 25 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado. Em algumas modalidades, as composições de polímero inteligentes podem exibir uma mudança de cor ΔE de pelo menos 12 ou mais após pelo menos 17 horas de exposição aos estímulos externos e manter um ΔE de pelo menos 12 ou mais durante pelo menos 33 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado. Polímero de matriz

[0025] As composições de polímero inteligentes de acordo com a presente descrição podem conter um polímero de matriz que confere propriedades estruturais e químicas adequadas para a aplicação pretendida. Os polímeros de matriz podem ser não polares em algumas modalidades e exibem um carácter polar insignificante.

[0026] Os polímeros de matriz podem incluir polímeros gerados a partir de monômeros de olefina, e podem também incluir copolímeros contendo um ou mais comonômeros adicionais. Exemplos de poliolefinas incluem polietilenos tais como homopolímeros de polietileno, copolímeros de polietileno contendo um ou mais comonômeros de olefina, copolímeros de etileno e uma ou mais alfa-olefinas C3-C20, polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixa densidade, polietileno de muito baixa densidade, polietileno de ultra baixa densidade, polietileno de peso molecular ultra-alto e polipropilenos tais como homopolímero de polipropileno, copolímeros de polipropileno contendo um ou mais comonômeros de olefina, copolímeros de propileno e etileno ou uma ou mais alfa-olefinas C4-C20, polipropileno heterofásico, polipropileno aleatório. Os comonômeros de olefina usados para produzir composições de poliolefina de acordo com a presente divulgação podem incluir monômeros de alquenos C2-C20 ramificados e lineares incluindo etileno, propileno, butileno e semelhantes. Os polipropilenos de acordo com a presente divulgação podem ser atáticos ou podem ter uma estereorregularidade que seja isotática ou sindiotática.

[0027] Em uma ou mais modalidades, as composições de poliolefina podem incluir um copolímero preparado a partir de uma combinação de monômeros e podem ser copolímeros aleatórios ou em bloco. Em uma ou mais modalidades, as composições de poliolefina podem incluir polímeros gerados a partir de monômeros à base de petróleo e/ou monômeros de base biológica. Exemplos comerciais de poliolefina de base biológica são a linha de biopolietilenos “I'm Green”TM da Braskem S.A.. Em algumas modalidades, os polímeros de matriz também podem incluir termoplásticos, tais como poliestireno, copolímeros de estireno e uma olefina, tais como SEBS ou SEPS, acetato de polivinila, policarbonato, tereftalato de polietileno, poliacrilato e semelhantes.

[0028] As composições de polímeros inteligentes podem conter um polímero de matriz a uma porcentagem em peso (% em peso) que fica na faixa de uma quantidade variando de um limite inferior selecionado de um de 0, 15 e 63% em peso, até um limite superior selecionado de um de 88,5, 92,9, 94,7 e 99,8% em peso, em que qualquer limite inferior pode ser emparelhado com qualquer limite superior.

[0029] As composições de polímero inteligentes de acordo com a presente divulgação incluem polímeros de matriz e copolímeros possuindo um peso molecular numérico médio de cerca de 10 kDa a cerca de 2.000 kDa em algumas modalidades, e 30 kDa a cerca de 400 kDa.

Adjuntos

[0030] As composições de polímero inteligentes podem incluir um ou mais adjuntos que modifiquem as propriedades químicas e/ou físicas da formulação final do polímero. Em uma ou mais modalidades, os adjuntos podem incluir adjuntos, tais como sais de metal e polímeros, tais como polímeros polares e ionômeros.

[0031] Os sais de metal de acordo com a presente descrição podem incluir qualquer sal inorgânico ou orgânico cujo metal é selecionado de metais com valência +1, +2 ou +3 sendo preferencialmente selecionados do grupo incluem Al, Zn, Ca, Mg, Na Li. Mais preferivelmente, o sal de metal da presente divulgação é um sal de metal de ácido orgânico saturado ou insaturado com um número de carbonos de C1 a C50. Em uma modalidade particular, o sal de metal pode ser um sal alcalino ou alcalino de estearato.

[0032] As composições de polímero inteligentes podem conter um ou mais sais de metal a uma porcentagem em peso (% em peso) que fica na faixa de uma quantidade variando de um limite inferior selecionado de um de 0,01, 0,2, 1 e 10% em peso, até um limite superior selecionado de um de 15, 12 e 35% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser emparelhado com qualquer limite superior. No entanto, mais ou menos pode ser adicionado dependendo da aplicação particular.

[0033] Em uma ou mais modalidades, composições de polímero inteligentes podem incluir um ou mais polímeros adjuntos que são combinados com o polímero de matriz e indicador ou formulados com um indicador adequado como uma composição de polímero inteligente ou composição de masterbatch.

[0034] Os polímeros polares de acordo com a presente divulgação incluem polímeros que incluem pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em hidroxila, ácido carboxílico e seus sais, éster, éter, acetato, amida, amina, epóxi, imida e halogenetos, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os polímeros polares podem incluir polímeros modificados, tais como cloreto de polivinila (PVC), copolímero de etileno acetato de vinila (EVA), tereftalato de polietileno (PET), polietileno enxertado com anidrido maleico (PE-g-MA), polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-MA) polietileno enxertado com ácido itacônico ou seus derivados (PE-g-It) e misturas dos mesmos. Para os propósitos da presente divulgação, podem ser usados polímeros polares à base de petróleo ou de base biológica, tais como etileno acetato de vinila de base biológica, em que pelo menos um dos monômeros de etileno ou acetato de vinila é derivado de matérias-primas de base biológica, como o etileno derivado de etanol derivado de cana-de-açúcar.

[0035] As composições de polímero inteligentes podem conter um polímero polar a uma porcentagem em peso (% em peso) que fica na faixa de uma quantidade variando de um limite inferior selecionado de um de 5, 10, 25 ou 55% em peso, até um limite superior selecionado de um de 20, 50, 70 ou 99,99% em peso, em que qualquer limite inferior pode ser emparelhado com qualquer limite superior. No entanto, polímero mais ou menos polar pode ser adicionado dependendo da aplicação particular.

[0036] Os ionômeros de acordo com a presente divulgação incluem polímeros preparados a partir de pelo menos um monômero de olefina, pelo menos um monômero de ácido carboxílico e pelo menos um ou mais cátions de metais de transição, metais alcalinos ou metais alcalinos, incluindo, em particular, Na, K e Zn. Em algumas modalidades, metais de transição ou metais alcalino-terrosos são usados para neutralizar grupos ácidos na estrutura do ionômero. Os monômeros de olefina usados para preparar ionômeros de acordo com a presente divulgação incluem etileno e alfa-olefinas C3-C20. Os monômeros de ácido carboxílico podem incluir ácido acrílico ou ácido metacrílico e o metal selecionado do grupo inclui sódio, potássio ou zinco. Em modalidades particulares, os ionômeros podem incluir copolímero de etileno/ácido acrílico e/ou copolímero de etileno/ácido metacrílico, que pode ser pelo menos parcialmente neutralizado por um ou mais cátions de metal alcalino, metal de transição ou metal alcalino-terroso.

[0037] As composições de polímeros inteligentes podem conter um ionômero a uma porcentagem em peso (% em peso) que fica na faixa de uma quantidade variando de um limite inferior selecionado de um de 7, 11, 35 ou 55% em peso, até um limite superior selecionado de um de 32, 80, 85 ou 99,99% em peso, em que qualquer limite inferior pode ser emparelhado com qualquer limite superior. No entanto, mais ou menos indicador pode ser adicionado dependendo da aplicação particular.

Indicador

[0038] Composições inteligentes de acordo com a presente divulgação podem incluir um ou mais indicadores que são sensíveis a estímulos externos, tais como mudanças no pH, temperatura, umidade, tempo, presença de voláteis orgânicos e oxigênio. Quando submetido aos estímulos apropriados, o indicador pode apresentar alterações visuais, por exemplo, uma mudança de cor, indicando que ocorreu uma alteração de magnitude predeterminada.

[0039] Em uma ou mais modalidades, indicadores podem ser um ou mais selecionados de violeta de metila, violeta de cristal, violeta de etila, verde de malaquita, 2-((p-(dimetilamino)fenil)azo) piridina, vermelho de quinaldina, vermelho de para-metila, tornassol, amarelo de metanila, 4- fenilazodifenilamina, azul de timol, púrpura de m-cresol, tropaeolina 00, 4-o- tolilazo-o-toluidina, sal de sódio de eritrosina, benzopurpurina 4b, n,n- dimetil-p-(m-tolilazo)anilina, 2,4-dinitrofenol, amarelo de metila de (n,n- dimetil-p-fenilazoanilina), ácido 4,4'-bis(2-amino-1-naftilazo)2,2'- estilbenedisulfônico, sal de potássio de éster etílico de tetrabromofenolftaleína, azul de bromofenol, vermelho do congo, laranja de metila, solução de xileno cianol de metila laranja, laranja de etila, 2-((p- (dimetilamino)fenil)azo)piridina, 4-(p-etoxifenilazo)-m-fenilenodiamina., monocloridrato, vermelho de metila, lacmoide, púrpura de bromocresol, azul de bromotimol, vermelho de fenol, púrpura de metacresol, azul de timol, fenolftaleína, timolftaleína, alizarina amarela r, carmim de índigo, 2,5- dinitrofenol, verde de bromocresol, vermelho de clorofenol, vermelho de bromofenol, vermelho neutro, ácido rosólico, vermelho de cresol, o- cresolftaleína, tropaeolina o, 4-nitrofenol, antocianinas, ferroína, ácido n- fenilantranílico, resazurina, verde rápido, crepúsculo amarelo, azul brilhante, bordeaux, tartasina, vermelho 40, eritrosina, antocianina, curcumina, cochonilha carmim, açafrão, azorubina, capsantina, carmim hidro, indigotina, pinachrome, ponseau 4R, Resorcinmalein, verde de rodol, riboflavina, vermelho de beterraba, vermelho de heptametoxi, vermelho de hexametoxi, vermelho de propila, beta-caroteno, benzopiridina, mistura de carbonato de colesteril oleíla, nonanoato de colesterila e benzoato de colesterila, espironolactona, fluoranos, espiropiranos, anidridos do ácido cíclico fotocrômico fulgidos do ácido dialquilidenosuccínico, bisfenol A, parabenos, derivados 1,2,3-triazóis, 4 -hidroxicumarina, ferroína, azul de metileno, ácido N-fenantranílico, resazurina, 5-nitro-1,10-fenantrolina do complexo de ferro (II), ácido 2,3-difenilaminadicarboxílico, 1,10-fenantrolina do complexo de ferro (II), 5-metil 1,10-fenantrolina do complexo de ferro (II), elioglaína A, ácido sulfônico difenilamina, difenilamina, p-etoxicrisoidina, indigotetra- sulfonato, fenosafranina, 2,2'-bipiridina (complexo de Ru), nitrofenantralina (complexo de Fe), N- ácido fenilantranílico, N-etoxicrisoidina, 2,2'-bipiridina (complexo de Fe), 5,6-dimetilfenantrolina (complexo de Fe), orto-dianisidina, difenilaminossulfonato de sódio, terras raras, sais de cobalto, sais de sulfato e combinações dos mesmos.

[0040] Em uma ou mais modalidades, o indicador pode ser um indicador de pH e/ou um indicador que muda de cor na presença de um analito, tal como amônia, derivados de enxofre, etileno, aminas, indol, escatol, ácidos (por exemplo, ácido láctico, ácido glucônico ou ácido acético) e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os indicadores podem também produzir uma mudança de cor após exposição à umidade, temperatura, após a passagem do tempo, uma mudança na concentração volátil orgânica ou uma mudança na concentração de oxigênio. É previsto também que múltiplos indicadores possam ser incluídos em uma composição de polímero, em que cada indicador é sensível a um estímulo diferente.

[0041] As composições de polímeros inteligentes podem conter um indicador a uma porcentagem em peso (% em peso) que fica na faixa de uma quantidade variando de um limite inferior selecionado de um de 0,1, 0,5 e 20% em peso, até um limite superior selecionado de um de 5, 15 e 65% em peso, em que qualquer limite inferior pode ser emparelhado com qualquer limite superior. No entanto, mais ou menos indicador pode ser adicionado dependendo da aplicação particular.

Encapsulante

[0042] Os indicadores de acordo com a presente divulgação podem opcionalmente ser encapsulados por um encapsulante que impeça o indicador de se liberar da composição de polímero, mas permite a difusão de substâncias no indicador encapsulado que desencadeia uma mudança de cor. O encapsulante da presente invenção, pelas suas características intrínsecas, pode permitir o contato entre um analito e o indicador e, por outro lado, inibir substancialmente a liberação do indicador para o meio. Em outras palavras, o encapsulante protege o indicador, evitando ou minimizando substancialmente sua lixiviação no ambiente externo.

[0043] A matriz porosa na qual o indicador é encapsulado pode ser uma matriz orgânica, inorgânica ou híbrida. Em uma ou mais modalidades, os indicadores podem ser encapsulados pela reação de um precursor encapsulante tal como alcóxidos de silício ou alcóxidos de titânio, que reagem para formar uma matriz que modifica a taxa na qual o indicador pode ser lixiviado no polímero ou ambiente circundante. Em algumas modalidades, os encapsulantes podem ser preparados de acordo com um método sol-gel, tal como o descrito na patente US No. 9.063.111. Em algumas modalidades, os substituintes de alcóxido dos precursores encapsulantes podem incluir álcoois C1-C12, que podem ser lineares ou ramificados e podem ser substituídos com vários grupos funcionais tais como grupos vinila, alquilas, aminas, amidas, iminas, carboxilatos e álcoois.

[0044] O encapsulante em que o indicador é encapsulado pode ser uma matriz orgânica, inorgânica ou híbrida. Em uma ou mais modalidades, o encapsulante pode ser uma matriz de sílica. Os indicadores podem ser encapsulados por uma matriz formada pela reação de um precursor encapsulante tais como alcóxidos de silício ou alcóxidos de titânio em algumas modalidades, ou misturas de alcóxidos de silício e alcóxidos de titânio em outras modalidades, que reagem para formar uma matriz que modifica a taxa na qual o indicador pode lixiviar no polímero ou ambiente circundante e também protege o indicador de degradação substancial devido às condições de processamento do polímero. Em algumas modalidades, os encapsulantes podem ser preparados de acordo com um método sol-gel, tal como o descrito na patente US No. 9.063.111, mas não limitado aos precursores aqui descritos. Em algumas modalidades, os substituintes de alcóxido dos precursores encapsulantes podem incluir álcoois C1-C12, que podem ser lineares ou ramificados e podem ser substituídos com vários grupos funcionais tais como grupos vinila, alquilas, aminas, amidas, iminas, carboxilatos e álcoois.

[0045] Em uma ou mais modalidades, o indicador pode ser adicionado em relação ao mesmo peso de precursor encapsulante que pode ter uma porcentagem molar (% molar) que varia de 0,001% molar a 10% molar de indicador por mol de precursor encapsulante. As composições de polímero inteligentes de acordo podem conter uma concentração de indicador ou indicador encapsulado a uma porcentagem em peso (% em peso) da concentração de polímero que fica na faixa de 0,005 a 40% em algumas modalidades e de 0,01 a 30% em algumas modalidades.

[0046] Outros componentes presentes nas composições de polímeros de acordo com a presente divulgação podem incluir aditivos funcionais incluindo compatibilizadores, estabilizadores tais como fosfito de distearil pentaeritritol; compostos de metal tais como 2-etil-hexanoato de zinco; compostos epoxi tais como óleo de soja epoxidado e óleo de linhaça epoxidado; compostos de nitrogênio, tais como melamina; compostos de fósforo tais como fosfito de tris(nonilfenila); absorventes de UV tais como compostos de benzofenona e compostos de benzotriazol; antioxidantes; óleos de silicone; enchimentos tais como argila, caulim, talco, hidrotalcita, mica, zeólito, perlita, terra diatomácea, carbonato de cálcio, vidro (pérolas ou fibras) e farinha de madeira; agentes de formação de espuma; auxiliares de formação de espuma; agentes de reticulação; aceleradores de reticulação; retardadores de chama; dispersantes; e auxiliares de processamento, tais como aditivos de resina. Outros aditivos podem incluir plastificantes, sequestrantes de ácido, antimicrobianos, antioxidantes, retardadores de chama, estabilizadores de luz, agentes antiestáticos, colorantes, pigmentos, perfumes, sequestrantes de cloro e semelhantes.

Síntese

[0047] As composições de polímeros inteligentes de acordo com a presente divulgação podem ser preparadas por extrusão usando processos de extrusão padrão para o processamento de poliolefinas, tais como perfil de temperatura, extrusão incluindo extrusão tipo parafuso e misturadores tais como câmaras de mistura Haake sob condições de processamento padrão e perfil de temperatura para poliolefinas.

[0048] Em uma ou mais modalidades, os componentes do polímero podem ser combinados em uma única etapa ou como uma série de etapas de combinação. Por exemplo, um subconjunto de componentes de composição de polímero inteligente pode ser combinado concorrentemente ou separadamente em uma extrusora como um masterbatch ou uma composição final. Está também previsto, por exemplo, que todos os componentes do polímero de matriz possam ser adicionados em conjunto, sendo o polímero de matriz adicionado subsequentemente.

Aplicações

[0049] As composições de polímeros inteligentes de acordo com a presente divulgação podem ser preparadas por um número variado de técnicas, incluindo fundição em solução, extrusão por sopro da película, termoformação, moldagem por injeção, moldagem por injeção-sopro, extrusão, moldagem por sopro, rotomoldagem, pultrusão, moldagem por compressão, coextrusão e laminação.

[0050] Em uma ou mais modalidades, composições de polímeros inteligentes podem ser aplicadas em várias formas de embalagem de alimentos para comunicar qualidades específicas do alimento através de mudança de cor em resposta a estímulos. Em algumas modalidades, os estímulos podem ser mudanças de pH induzidas por organismos de deterioração, que induzem uma mudança de cor que indica ao consumidor a presença de degradação de alimentos.

[0051] As composições de polímeros inteligentes de acordo com a presente divulgação podem ser usadas em parte ou na totalidade de recipientes rígidos e flexíveis, películas, folhas, garrafas, copos, recipientes, bolsas, garrafas, tampas, etiquetas, entre outros, bem como artigos moldados, tais como tubos, tanques, tambores, tanques de água, eletrodomésticos, geomembranas, sacos de silo, utilidades domésticas, cobertura morta e equipamentos de proteção individual, tais como filtros de ar e máscaras de gás. Composições de polímeros inteligentes também podem ser usadas em dispositivos de detecção de vazamentos, tais como aqueles instalados em tubulações de gás e líquidos.

EXEMPLOS

[0052] Os exemplos seguintes são meramente ilustrativos e não devem ser interpretados como limitantes do âmbito da presente divulgação. 1) Preparando um aditivo inteligente encapsulado

[0053] Em um primeiro exemplo, um indicador encapsulado de acordo com a presente divulgação foi produzido de acordo com as seguintes etapas: a) Preparação de uma mistura de precursor de sol-gel

[0054] Um solvente é selecionado que é adequado como meio reativo para uma reação de sol-gel. O pH do solvente é ajustado pela adição de um ácido ou base inorgânico ou orgânico. Um precursor de sol-gel é usado, tal como alcóxido de silício ou alcóxido de titânio, é então adicionado ao solvente para iniciar a formação da matriz porosa. b) Adição do indicador de pH

[0055] Na próxima etapa, um indicador é adicionado à reação de solgel após um período de síntese que pode variar de 0,1s a 24h. Nos exemplos, a quantidade de indicador de pH pode variar de 0,0001g a 10g em relação ao mesmo peso do precursor de sol-gel. Os aditivos inteligentes são preparados controlando o pH da síntese, a razão do precursor de sol-gel/água, a razão do precursor de sol-gel/ácido, ou de base e a quantidade de indicador de pH e escolhendo o precursor de sol-gel apropriado. c) Secar a suspensão obtida das etapas a e b.

[0056] O indicador encapsulado é então obtido a partir da solução de reação e seco na forma de pó. O pó é então disperso em uma matriz de polímero e testado para garantir que a mudança de cor ocorra quando exposta aos estímulos apropriados, uma mudança no pH neste exemplo. c.1) Condições experimentais da reação de sol-gel para encapsular o indicador

Exemplo 1: Encapsulamento do azul de bromotimol

[0057] A reação de sol-gel foi realizada sob catálise ácida. Um exemplo de síntese começa com a mistura de 10 ml de tetraetilortossilicato (TEOS) com 5 ml de HCl 1,0 M e, após 7 h de síntese, adicionando 0,01 mol% de azul de bromotimol em relação ao número de moles de TEOS, ou adicionando 0,0281 g de azul de bromotimol. Após 72 h do início da síntese, o produto obtido foi moído e lavado com 30 ml de etanol a 99,5% e aquecido a 70°C durante 16 h. O indicador encapsulado foi obtido em forma de pó e exibiu uma coloração amarela.

Exemplo 2: Síntese com verde rápido

[0058] A reação de sol-gel foi conduzida sob catálise ácida. Um exemplo de síntese começa com a mistura de 10 ml de tetraetilortossilicato (TEOS) com 5 ml de HCl 1,0 M e, após 7 h, adicionando 0,01 mol% de verde rápido em relação ao número de moles de TEOS, ou adicionando 0,0345 g de verde rápido. Após 72 h, o produto foi obtido, moído e lavado com 30 ml de etanol a 99,5% e depois aquecido a 70°C durante 16 h. O indicador encapsulado foi obtido como um pó seco com uma coloração verde.

Exemplo 3: Síntese com mistura de indicadores - azul de bromotimol e vermelho de metila

[0059] A reação de sol-gel foi conduzida sob catálise ácida. Neste exemplo, 10 ml de tetraetilortossilicato (TEOS) foram misturados com 5 ml de HCl 1,0 M e, após 7 h, adicionando 0,02mol% de uma mistura de azul de bromotimol e vermelho de metila (razão molar 1: 2) em relação a o número de mols de TEOS, ou a adição de 0,0125 g de azul de bromotimol e 0,0108 g de vermelho de metila. Após 72 h, o produto obtido foi moído e lavado com 30 ml de etanol a 99,5% e aquecido a 70°C por 16 h. O indicador encapsulado foi obtido como um pó seco com uma coloração verde.

1.2) Avaliação da mudança de cor do indicador em resposta ao estímulo

[0060] A fim de verificar a capacidade do indicador para funcionar dentro de uma composição inteligente em resposta à variação de pH, o indicador encapsulado foi submetido a um gás básico (amônia). Para a formulação do indicador de azul de bromotimol, o indicador exibiu inicialmente uma coloração amarela, e após o contato com os vapores de amônia, exibiu uma mudança para uma cor azul em resposta à alteração de pH sob inspeção visual.

(2) Incorporação do aditivo inteligente na matriz polimérica

[0061] A incorporação do aditivo encapsulado em uma matriz de polímero foi realizada usando procedimentos de extrusão padrão para o processamento de poliolefinas, tais como perfil de temperatura, e extrusão, como extrusão tipo parafuso. As amostras também podem ser produzidas usando uma câmara de mistura Haake, sob condições de processamento padrão e perfil de temperatura para poliolefinas. Após a incorporação do indicador encapsulado na composição de polímero inteligente, tampas de garrafa foram feitas em um injetor, e os discos de amostra foram feitos em uma prensa, e os frascos foram moldados por sopro.

[0062] As composições de polímeros inteligentes foram formuladas com vários componentes de polímero, incluindo polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) e polipropileno (PP). 3) Após a reversibilidade da cor

[0063] A cor das amostras foi avaliada e quantificada antes e após o contato com um estímulo de pH apropriado. A reversibilidade da cor foi avaliada após a retirada das amostras do contato com o estímulo. A mudança de cor foi monitorada periodicamente. Quantificação da mudança de cor:

[0064] A mudança de cor dos polímeros foi avaliada visualmente e medida instrumentalmente com um espectrofotômetro (LabScan®XE da HunterLab) de acordo com os princípios discutidos acima com relação à Eq. (1). Exemplo 2: Polímero inteligente com matriz de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) com aditivo inteligente baseado no indicador azul de bromotimol.

[0065] Após a formulação, as mudanças de cor das composições de polímeros inteligentes foram verificadas após a exposição ao hidróxido de amônio de estímulo básico. As amostras 1 e 2 exibiram uma característica de deslocamento de laranja para azul visível do azul de bromotimol por exposição aos vapores de amônia.

[0066] A fim de verificar as propriedades de mudança de cor das composições de polímeros inteligentes, as amostras foram submetidas a vapores básicos (amônia). As composições de polímero formuladas como descrito acima foram testadas e exibiram mudanças de cor que correspondiam ao respectivo indicador de pH.

[0067] No caso do aditivo contendo o indicador azul de bromotimol, o polímero produzido é amarelo. Com a exposição aos vapores de amônia e consequente variação de pH, uma mudança de cor pode ser observada para o azul nas amostras 1 e 2, confirmando a estabilidade térmica do indicador após ser submetido a temperaturas de processamento e injeção.

[0068] A Tabela 2 mostra que o tempo para a mudança de cor, desencadeada pela mudança de pH, é dependente da composição de polímero do polímero inteligente. Este resultado comprova que este sistema é promissor para o desenvolvimento de embalagens inteligentes. A Tabela 3 mostra que a temperatura de cristalização (Tc) e a temperatura de fusão (Tm2) permanecem semelhantes a uma composição de controle preparada a partir de LLDPE, como medido por calorimetria diferencial de varredura.

Resultados do CIELAB para reversibilidade:

[0069] Para quantificar a variação de cor dos polímeros inteligentes, antes e após o contato com os vapores básicos, a análise colorimétrica foi realizada através de um espectrofotômetro. O método usado foi o sistema de cores CieLAB que consiste nos seguintes parâmetros que definem a cor: L*, a* e b*, onde b*, varia de azul (valores negativos) a amarelo (valores positivos).

[0070] Para avaliar a reversibilidade da cor dos polímeros após a exposição aos vapores básicos, a análise colorimétrica das amostras 1 e 2 foi realizada 6, 15, 20 e 34 dias após o término do contato com os vapores básicos. Com particular respeito à Tabela 4, os resultados para os valores b* para as Amostras 1 e 2 são mostrados.

[0071] Após o contato com os vapores de amônia, as amostras 1 e 2 inicialmente apresentam valores negativos para o parâmetro b* indicando uma coloração mais azulada. No entanto, 34 dias após a exposição aos vapores básicos, apresenta valores positivos para o parâmetro b* indicando uma coloração mais amarelada. Estes resultados indicam que a cor na composição contendo apenas o polietileno e o indicador encapsulado (amostra 1) é de alguma forma reversível.

Exemplo 3: Aditivo inteligente baseado em misturas de indicador em uma matriz de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)

[0072] No exemplo seguinte, as formulações de amostras contendo uma mistura de indicadores foram preparadas como mostrado na Tabela 5.

[0073] A fim de verificar a ação inteligente do indicador encapsulado incorporado na matriz do polímero, através da mudança de cor, as composições de polímeros foram formadas em placas que foram então submetidas a vapores básicos (amônia). O polímero que incorpora o aditivo inteligente sintetizado nas condições descritas acima exibe a mesma mudança de cor que o respectivo aditivo inteligente.

[0074] No caso do aditivo contendo a mistura de indicadores verde rápido e vermelho de metila (amostra 3), o polímero produzido é púrpura. Com a exposição aos vapores de amônia e, consequentemente, a variação do pH, pode ser observado uma mudança de cor para o verde. Para o aditivo que contém a mistura de indicadores azul de bromotimol e vermelho de metila (amostra 4), o polímero produzido é vermelho e, após exposição aos vapores de amônia, a cor muda para verde. Estes resultados confirmam a estabilidade térmica do material após ser submetido a temperaturas de processamento.

Exemplo 4: Aditivo inteligente inclui mistura de indicadores (azul de bromotimol e vermelho de metila) em matriz de polietileno de alta densidade (HDPE)

[0075] Tampas para garrafas de 500 ml foram produzidas com polietileno de alta densidade (HDPE) com incorporação do aditivo inteligente incluem uma mistura de indicadores como a Amostra 6 contendo 86,8% de HDPE como polímero da matriz, 10% de EVA como polímero adjunto, 2,22% de estearato de cálcio como um sal de metal, e 1% de um indicador duplo encapsulado em SiO2 contendo azul de bromotimol e vermelho de metila.

[0076] A fim de verificar a função do indicador no aditivo inteligente incorporado na matriz do polímero através da mudança de cor, partes das tampas injetadas desta composição foram submetidas a vapores de amônia básicos. O polímero que incorpora a matriz porosa sintetizada nas condições descritas acima exibe a mesma mudança de cor que o respectivo aditivo inteligente.

[0077] No caso do aditivo inteligente contendo as misturas dos indicadores azul de bromotimol e vermelho de metila, o polímero produzido é rosa. Com a exposição aos vapores de amônia e consequente variação de pH, uma mudança de cor para o azul foi observada nas amostras, confirmando a estabilidade térmica do material após ser submetido às temperaturas de processamento e injeção. As Tabelas 8 e 9 mostram o tempo para a mudança de cor, a duração e os resultados dos testes IF e DSC para a amostra 5.

Exemplo 5: Aditivo inteligente à base de curcumina (indicador natural) em polietileno de baixa densidade (LLDPE)

[0078] No exemplo seguinte, um indicador de curcumina (CUR) foi usado em uma formulação de polímero inteligente, como mostra a Tabela 10, sem e com EVA, mostrado nas amostras 6 e 7, respectivamente. Após as formulações, os polímeros exibiram uma cor amarela inicial que se tornou laranja quando exposta ao vapor de amônia.

[0079] A curcumina é um indicador com baixa estabilidade térmica e o encapsulamento garante a estabilidade deste indicador mantendo sua capacidade de mudar de cor mesmo após o processamento com o polímero sob condições de altas temperaturas e cisalhamento.

[0080] A Tabela 11 mostra o tempo para mudança de cor e duração para as Amostras 6 e 7 após a exposição ao vapor de amônia.

Exemplo 6: Polímero Inteligente baseado em HDPE

[0081] No exemplo seguinte, formulações de polímeros inteligentes foram formuladas como mostrado na Tabela 12, onde a composição é listada em % em peso e o indicador é um azul de bromotimol encapsulado em sílica (BB).

[0082] Após a formulação, pelotas das formulações da amostra foram comprimidas e moldadas em placas para avaliar a mudança de cor com uma solução alcalina a um pH próximo de 11,6.

[0083] A mudança de cor com a solução alcalina foi medida por um espectrofotômetro (LabScan®XE da HunterLab), hora a hora durante as primeiras 9 horas de contato com a solução, e então por 22 horas (não medido para a amostra E), 24 horas e 26 horas de contato com a solução. Figura 1 mostra o ΔE de cada amostra calculado a partir dos dados do espectrofotômetro - o ΔE foi calculado usando a cor antes do contato com a solução alcalina como a cor inicial.

[0084] De acordo com estes dados, a adição de estearato de cálcio melhora a mudança de cor do polietileno (Amostra A em comparação com a Amostra B). Além disso, a adição de um polímero polar também melhora a resposta e a intensidade da mudança de cor (Amostra B em comparação com a Amostra D) do polietileno. Também é notado que a adição de uma quantidade maior do indicador torna a resposta de mudança de cor mais rápida e mais intensa (Amostra D comparada com E).

[0085] No caso de se usar apenas um polímero polar com estearato de cálcio e a composição de polímero inteligente (Amostra C) exibe uma resposta relativamente rápida de aproximadamente 2 horas.

[0086] Assumindo um ΔE superior a 12 para uma mudança de cor que é facilmente observada a olho nu, a Amostra C leva aproximadamente 2 horas para atingir este nível de ΔE, a Amostra D leva 4 horas, enquanto a Amostra E leva aproximadamente 2,5 horas para alcançar o mesmo nível de ΔE. Assumindo uma extrapolação linear entre os pontos de 9 horas e 22 horas, a Amostra B pode levar cerca de 16 horas, enquanto não está claro se a Amostra A atingiria este nível em 26 horas. As coordenadas da Amostra Individual para as Amostras A a E são mostradas nas Tabelas 13 a 17.

[0087] Para controlar a manutenção de mudança de cor a cor das amostras foi medida por um espectrofotómetro (LabScan®XE de HunterLab) durante um determinado período de tempo - 05 dias, 12 dias, 20 dias, 25 dias (para um conjunto específico de amostras 26 dias) e 32 dias (para um conjunto específico de amostras 33 dias) após a remoção das placas da solução alcalina (ou após a mudança de cor inicial) (Figura 4)

[0088] Com particular respeito à Figura 2, ΔE para amostras A a E são mostradas calculadas a partir dos dados do espectrofotômetro coletados após a mudança inicial de cor em que o ΔE foi calculado usando a cor antes do contato com a solução alcalina como a cor inicial:

[0089] Os dados mostram que a mudança de cor é mantida pelo menos por 12 dias (288 horas) para as amostras D e B devido a pequenas ou não significativas mudanças nos valores de ΔE. Por outro lado, há uma mudança significativa no ΔE da amostra C e após 12 dias esse valor é menor que 12 e, portanto, a cor após este período não é indubitavelmente diferenciada da cor inicial pelos olhos humanos.

Exemplo 7: Comparação de indicadores encapsulados funcionalizados e não funcionalizados em formulações de HDPE

[0090] No exemplo seguinte, os indicadores foram encapsulados e as comparações foram ensaiadas entre indicadores encapsulados não funcionalizados e aqueles que foram funcionalizados com vários agentes baseados em silano.

[0091] A síntese consistiu em misturar 9 ml de TEOS com 1 ml de silano e 5 ml de HCl 1M. Após 7 h, 28 mg de azul de bromotimol foram adicionados. Após 3 dias do início da síntese, o produto foi moído cozido a 70°C durante 50 min. Em seguida, o produto foi isolado e lavado com etanol.

[0092] Alguns exemplos possíveis de agentes de funcionalização neste exemplo são n-propiltrietoxi-silano (C3) e 97% de viniltrietoxi-silano (Vy). Com particular respeito à Figura 3, um esquema que mostra a funcionalização de uma superfície encapsulante de silicato com um reagente de silano. Por exemplo, um encapsulante de silicato (I) contendo um indicador incorporado pode ser modificado com n-propiltrietoxi-silano (C3) para produzir a estrutura (II) ou modificado com 97% de viniltrietoxi-silano (Vy) para produzir a estrutura (III)

[0093] Após a síntese do aditivo inteligente, a composição do polímero foi preparada por processo de extrusão, como discutido acima. As amostras neste exemplo são formuladas com HDPE, 10% de EVA, 1% de estearato de cálcio e 1% de indicador encapsulado com uma funcionalização particular. As amostras são indicadas da seguinte forma: Amostra F - Vy indicador encapsulado funcionalizado; Amostra G: indicador encapsulado funcionalizado C3; e Amostra H - indicador encapsulado (amostra de controle).

[0094] As amostras foram formuladas e combinadas com uma solução alcalina. Após contato com solução alcalina, as amostras mudaram de cor de amarelo para azul. A mudança de cor com a solução alcalina foi medida por um espectrofotômetro (LabScan®XE da HunterLab), hora a hora durante as primeiras 9 horas de contato com a solução, e depois por 22 horas, 24 horas e 26 horas de contato com a solução. Com particular respeito à Figura 4, a mudança de cor ao longo do tempo após a exposição da solução alcalina é mostrada. Figura 4 mostra o ΔE de cada amostra calculado a partir dos dados do espectrofotômetro - o ΔE foi calculado usando a cor antes do contato com a solução alcalina como a cor inicial.

[0095] As tabelas 23 a 25 mostram que cápsulas com funcionalização e cápsulas não funcionalizadas combinadas com poliolefinas, polímero polar e estearato de cálcio mudam de cor em contato com solução alcalina e mantêm a mudança de cor por mais tempo (mínimo de 60 dias).

Exemplo 8: Avaliação da migração do indicador da matriz do polímero

[0096] A lixiviação do indicador verde rápido encapsulado na matriz foi avaliada por espectroscopia de UV. Com particular respeito à Figura 5, espectros de UV são mostrados indicando a quantidade de verde rápido liberada pelos polímeros inteligentes contendo os aditivos inteligentes quando imersos em soluções aquosas por 14 dias. Foi observado que a quantidade liberada após 14 dias não excede a concentração de 10-8 mol l-1 ou gera um sinal similar exibido por um padrão de controle (“Controle”) com concentração de 0,05 x 10-6 mol/l. O polímero inteligente contendo o indicador verde rápido encapsulado também foi avaliado. Este polímero inteligente foi imerso em água (“Água”) e soluções aquosas de ácido acético (“Água/ácido acético”) e tensoativo neutro Tween (Água/tensoativo) por 14 dias. É observado na Figura 5 que a lixiviação do verde rápido não foi detectada (limite de detecção desta técnica para este composto está na concentração de 10-10 mol l-1). Esses resultados indicam que o processo de encapsulamento protege o indicador, evitando sua migração para o ambiente externo.

[0097] Embora a descrição anterior seja aqui descrita com referência a meios particulares, materiais e modalidades, não se pretende que seja limitada às particularidades aqui divulgadas; pelo contrário, estende-se a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equivalentes, tais como as que se encontram no âmbito das reivindicações anexas. Nas reivindicações, as cláusulas de meios mais função pretendem cobrir as estruturas aqui descritas como desempenhando a função descrita e não apenas equivalentes estruturais, mas também estruturas equivalentes. Assim, embora um prego e um parafuso podem não ser equivalentes estruturais em que um prego emprega uma superfície cilíndrica para segurar peças de madeira em conjunto, enquanto um parafuso emprega uma superfície helicoidal, no ambiente de fixação de peças de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes. É a intenção expressa do solicitante não invocar 35 U.S.C. § 112(f) para quaisquer limitações de qualquer uma das reivindicações aqui contidas, exceto aquelas em que a reivindicação usa expressamente as palavras “meios para” em conjunto com uma função associada.

Claims

1. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de que compreende: um ou mais polímeros adjuntos selecionados de um grupo consistindo em um ionômero e um polímero polar; e um aditivo inteligente compreendendo um indicador sensível a um estímulo externo, em que, quando exposto ao estímulo externo, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição polimérica, e um sal de metal, em que a composição atinge um índice de mudança de cor (ΔE) de pelo menos 12, conforme medido pelo sistema de cores CieLAB, em menos de 17 horas quando em contato com o estímulo externo.

2. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aditivo inteligente está presente em uma porcentagem em peso que fica na faixa de uma quantidade variando de 0,01 a 30% em peso.

3. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o sal de metal está presente em uma porcentagem em peso que fica na faixa de uma quantidade variando de 0,01 a 15% em peso.

4. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o um ou mais polímeros adjuntos compreendem um ou mais polímeros polares presentes em uma porcentagem em peso que fica na faixa de uma quantidade variando de 55 e 99,99% em peso.

5. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o um ou mais polímeros adjuntos compreendem um ou mais ionômeros presentes em uma porcentagem em peso que fica na faixa de uma quantidade variando de 55 e 99,99% em peso.

6. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1, a composição caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero de matriz não polar; um ou mais adjuntos selecionados do grupo que consiste em um ionômero, um polímero polar, um sal de metal, ou combinações dos mesmos; e um aditivo inteligente compreendendo um indicador sensível a um estímulo externo, em que, quando exposto ao estímulo externo, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição do polímero, em que a composição atinge um índice de mudança de cor (ΔE), conforme medido pelo sistema de cores CieLAB, de pelo menos 12 em menos de 17 horas quando em contato com o estímulo externo.

7. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polímero de matriz não polar é uma poliolefina.

8. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que o polímero de matriz não polar está presente em uma porcentagem em peso que fica na faixa de uma quantidade variando de 15 a 99,98% em peso.

9. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo fato de que o um ou mais adjuntos compreendem um ou mais polímeros polares presentes em uma porcentagem em peso que fica na faixa de 1 a 30% em peso.

10. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizada pelo fato de que o um ou mais adjuntos compreendem um ou mais ionômeros presentes em uma porcentagem em peso que fica na faixa de 1 a 85% em peso.

11. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizada pelo fato de que o um ou mais adjuntos compreendem um ou mais sais de metal presentes em uma porcentagem em peso que fica na faixa de uma quantidade variando de 0,01% a 15% em peso.

12. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 11, caracterizada pelo fato de que o aditivo inteligente está presente em uma porcentagem em peso que fica na faixa de uma quantidade variando de 0,01 a 30% em peso.

13. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que, após pelo menos 17 horas de exposição ao estímulo externo, a composição exibe um índice de mudança de cor (ΔE) de pelo menos 12 ou mais, mantendo ΔE de pelo menos 12, conforme medido pelo sistema de cores CieLAB, ou mais por pelo menos 5 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado.

14. Composição polimérica, a composição caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos um polímero; e um aditivo inteligente compreendendo um indicador sensível a um estímulo externo, em que, quando exposto ao estímulo externo, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição polimérica, em que, após pelo menos 17 horas de exposição ao estímulo externo, a composição de polímero exibe um índice de mudança de cor (ΔE) de pelo menos 8 ou mais, mantendo o ΔE de pelo menos 8 ou mais, conforme medido pelo sistema de cores CieLAB, por pelo menos 5 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado.

15. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais adjuntos selecionados do grupo que consiste em um ionômero, um polímero polar, um sal de metal, e combinações dos mesmos.

16. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero compreende um polímero de matriz de poliolefina.

17. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 14, a composição caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos uma matriz de poliolefina; um ou mais polímeros adjuntos; pelo menos um sal de metal; e um aditivo inteligente compreendendo um indicador sensível a um estímulo externo, em que, quando exposto ao estímulo externo, o aditivo inteligente desencadeia uma mudança de cor na composição polimérica, em que, após pelo menos 17 horas de exposição ao estímulo externo, a composição de polímero exibe um índice de mudança de cor (ΔE) de pelo menos 8 ou mais, conforme medido pelo sistema de cores CieLAB, mantendo o ΔE de pelo menos 8 ou mais por pelo menos 5 dias após a exposição ao estímulo externo ter cessado.

18. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o estímulo externo é selecionado a partir do grupo que consiste em mudança de pH, uma mudança de umidade, uma mudança de temperatura, uma passagem de tempo, uma mudança na concentração volátil orgânica, e uma mudança na concentração de oxigênio.

19. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o aditivo inteligente é encapsulado.

20. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que o indicador é encapsulado por um encapsulante preparado a partir da reação de um ou mais selecionados de um grupo que consiste em alcóxidos de silício e alcóxidos de titânio.

21. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que o indicador é encapsulado em uma matriz de sílica.

22. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o indicador sensível a um estímulo externo é um ou mais selecionado de um grupo que consiste em violeta de metila, violeta de cristal, violeta de etila, verde de malaquita, 2-((p- (dimetilamino))fenil)azo) piridina, vermelho de quinaldina, vermelho de para- metila, tornassol, amarelo de metanila, 4-fenilazodifenilamina, azul de timol, púrpura de m-cresol, tropaeolina 00, 4-o-tolilazo-o-toluidina, sal sódico de eritrosina, benzopurpurina 4b, n,n-dimetil-p-(m-tolilazo) anilina, 2,4- dinitrofenol, amarelo de metila (n,n-dimetil-p-fenilazoanilina), ácido 4,4'-bis(2- amino-1-naftilazo)2,2'-estilbenedisulfônico, sal de potássio do éster etílico de tetrabromofenolftaleína, azul de bromofenol, vermelho do congo, laranja de metila, solução de xileno cuanol e laranja de metila, laranja de etila, 2-((p- (dimetilamino)fenil)azo)piridina, 4-(p-etoxifenilazo)-m-fenilenodiamina, monocloridrato, vermelho de metila, lacmoide, púrpura de bromocresol, azul de bromotimol, vermelho de fenol, púrpura de metacresol, azul de timol, fenolftaleína, timolftaleína, alizarina amarela r, carmim de índigo, 2,5- dinitrofenol, verde de bromocresol, vermelho de clorofenol, vermelho de bromofenol, vermelho neutro, ácido rosólico, vermelho de cresol, o- cresolftaleína, tropaeolina o, 4-nitrofenol, antocianinas, ferroína, ácido n- fenilantranílico, resazurina, verde rápido, crepúsculo amarelo, azul brilhante, bordeaux, tartasina, vermelho 40, eritrosina, antocianina, curcumina, cochonilha carmim, açafrão, azorubina, capsantina, carmim hidro, indigotina, pinachrome, ponseau 4R, Resorcinmalein, verde rodol, riboflavina, vermelho de beterraba, vermelho de heptametoxi, vermelho de hexametoxi vermelho de propila, beta caroteno, benzopiridina, mistura de colesteril oleil carbonato, nonanoato de colesterila, e benzoato de colesterila, espironolactona, fluoranos, espiropiranos, anidridos de ácido fulgídios fotocrômicos cíclicos dialquilidenosuccínico, bisfenol A, parabenos, derivados 1,2,3-triazóis, 4- hidroxicumarina, ferroína, azul de metileno, ácido N-fenantranílico, resazurina, complexo de ferro (II) de 5-nitro-1,10-fenantrolina, ácido 2,3- difenilaminadicarboxílico, complexo de ferro (II) de 1,10-fenantrolina, complexo de ferro (II) de 5-metil 1,10-fenantrolina, elioglacaína A, ácido sulfônico difenilamina, difenilamina, p-etoxicristsoidina, indigotetrassulfonato, fenosafranina, 2,2'-bipiridina (complexo de Ru), nitrofenantralina (complexo de Fe), ácido N-fenilantranílico, N-etoxicristoidina, 2,2'-Bipiridina (complexo de Fe), 5,6-dimetilfenantrolina (complexo de Fe), orto-dianisidina, sulfonato de difenilamina de sódio, terras raras, sais de cobalto e sais de sulfato.

23. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o aditivo inteligente é um indicador de pH encapsulado.

24. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o aditivo inteligente compreende uma mistura de um ou mais indicadores de pH.

25. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o um ou mais polímeros polares compreende pelo menos um grupo funcional selecionado de um grupo que consiste em hidroxila, carboxila e seus sais, éster, éter, acetato, amida, amina, epóxi, imida, halogenetos e combinações dos mesmos.

26. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o um ou mais polímeros polares são selecionados de um grupo que consiste em cloreto de polivinila (PVC), copolímero de etileno acetato de vinila (EVA), tereftalato de polietileno (PET), polietileno enxertado com anidrido maleico ou seus derivados (PE-g-MA), polietileno enxertado com ácido itacônico ou seus derivados (PE-g-It), polipropileno enxertado com anidrido maleico ou seus derivados (PP-g-MA), polipropileno enxertado com ácido itacônico ou seus derivados (PP-g-It).

27. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o sal de metal é um sal de ácido orgânico.

28. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir da composição como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores.