BRPI0719752A2

BRPI0719752A2 - Agente de superfície fosca

Info

Publication number: BRPI0719752A2
Application number: BRPI0719752-7A
Authority: BR
Inventors: Markus Kretzschmar; Hans-Rudolf Lehnert
Original assignee: Grace Gmbh & Co Kg
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2014-01-21
Also published as: DK2099873T3; AU2007327815A1; MY158909A; JP5374378B2; PL2099873T3; CL2007003547A1; TW200837161A; RU2009125934A; JP2010521539A; EP2099873B1; NO20092551L; CA2671703A1; SI2099873T1; HUE026642T2; HK1216542A1; KR101534352B1; US20100071593A1; AR064201A1; ES2555780T3; EP2099873A1

Description

“AGENTE DE SUPERFÍCIE FOSCA” CAMPO DA INVENÇÃO

Essa invenção se refere aos agentes de superfície fosca de óxidos inorgânicos re- vestidos com cera úteis para a produção de revestimentos, formulações de revestimento feitas a partir disso e os revestimentos de superfície fosca resultantes.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Sabe-se bem que as ceras micronizadas irão conferir características desejáveis a tintas ou filmes de verniz ou revestimentos (por exemplo, flexibilidade, tato e brilho). Particu- Iados de óxido inorgânico também têm sido usados para proporcionar acabamento fosco ao revestimento. Quando um particulado de óxido inorgânico é revestido/impregnado com cera, um processo geralmente efetuado pela trituração do particulado de óxido e cera junto em um moinho de energia fluida (micronizador), outros benefícios do produto se tornam imedia- tamente disponíveis. A cera pode melhorar a compatibilidade do particulado de óxido com a tinta ou verniz evitando a interação com outros componentes na formulação, porém outra função é a de prevenir a formação de sedimentos duros durante o armazenamento, o qual não é redispersável. Enquanto o mecanismo pelo qual essa proteção é produzida ainda não é totalmente compreendido, seu benefício para o produtor de tinta ou verniz é amplamente reconhecido porque, se os sedimentos duros que não podem ser redispersos são formados, nenhum dos benefícios acima pode ser concebido.

Dois tipos de particulados de óxido revestidos com cera são revelados em geral na literatura. A Patente da Grã-Bretanha No. 798.621 revela um agente de acabamento fosco de sílica produzido pela co-moagem de uma sílica gel de densidade intermediária com uma cera microcristalina em um moinho de energia fluida. A Patente da Grã-Bretanha No.

1.236.775 ensina sobre um agente de acabamento fosco de sílica que pode ser preparado pelo tratamento de uma sílica precipitada com uma emulsão ou dispersão aquosa de uma cera, incluindo materiais termoplásticos. As propriedades dos agentes de acabamento fosco de sílica pela chamada co-micronização “seca” foram ainda melhorados pela adição de áci- dos graxos (Patente da Grã-Bretanha No. 1.461.511) ou ceras de polietileno sintéticas de vários pesos moleculares (Patente Americana No. 4.097.302) à cera microcristalina antes da alimentação ao moinho de energia fluida. O primeiro melhora a dispersabilidade dos produ- tos revestidos com cera, enquanto o último mostra os produtos com características de fixa- ção melhoradas em comparação com os materiais comercialmente disponíveis. As vias de processamento “secas” descritas acima usam temperaturas em excesso dos pontos de fu- são das ceras ou misturas de ceras, enquanto que a Patente GB No. 1.538.474 revela um processo o qual pode produzir sílicas revestidas com cera satisfatórias em temperaturas de micronização abaixo de 50 0C, onde as ceras funcionais, tal como o éster de ácido montâni- co, são empregadas. A Patente Americana No. 5.326.395 descreve um agente de superfície fosca que u- tiliza uma mistura ternária de ceras, incluindo uma cera de microcristalina dura, uma cera de microcristalina plastificadora e uma cera de polietileno sintética, que é revestida em um par- ticulado de sílica. O Pedido da Patente Americana No. 2004/0047792 A1 se refere a um a- 5 gente de superfície fosca de sílica precipitada revestida com cera em que a cera pode incluir ceras de polietileno, ceras Fischer-Tropsch ou ceras de silicone.

A Patente Americana No. 6.761.764 B2 descreve o uso de partículas de cera, sem um componente de óxido inorgânico, para uso como agentes produtores de superfície fosca em vários revestimentos. As ceras usadas incluem uma mistura de ceras de olefina e várias outras ceras.

Ainda existe uma necessidade na indústria de revestimentos por um agente produ- tor de superfície fosca de óxido inorgânico que proporcione propriedades de superfície fosca aceitáveis, enquanto também proporcionem resistência à abrasão e estabilidade química melhorados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

FIG. 1 ilustra a influência pela cristalinidade da cera na resistência à abrasão dos revestimentos de acordo com a presente invenção.

FIG. 2 ilustra a resistência à abrasão dos revestimentos de acordo com a presente invenção em comparação com outros.

FIG. 3 ilustra a eficiência da superfície fosca dos revestimentos de acordo com a

presente invenção em comparação com outros em verniz de madeira.

FIG. 4 ilustra a eficiência da superfície fosca dos revestimentos de acordo com a presente invenção em comparação com outros em verniz UV.

FIG. 5 ilustra a resistência química dos revestimentos da presente invenção em comparação com outros.

RESUMO

A presente invenção se refere a um agente de superfície fosca útil para a prepara- ção de revestimentos de superfície fosca, incluindo particulados de óxido inorgânico e ceras revestidas em ou impregnadas nos particulados de óxido inorgânico, em que a cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

A presente invenção também se refere a uma formulação de revestimento útil para a preparação de revestimentos de superfície fosca incluindo particulados de óxido inorgâni- co, e ceras revestidas em ou impregnadas nos particulados de óxido inorgânico, em que a cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

A presente invenção ainda se refere a um revestimento de superfície fosca incluin-

do particulados de óxido inorgânico, e cera revestida em ou impregnada nos particulados de óxido inorgânico, em que a cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais. DESCRICÂO PA INVENÇÃO

É para ser dado aos termos aqui referidos seus significados aceitáveis na indústria, a não ser que seja definido de outra forma aqui.

O termo “particulado” é usado para se referir a um sólido, seja individualmente ou uma coleção deles (por exemplo, pó) incluindo esferóide(s), grânulo(s), fragmento(s) ou pe- ça(s) de um material com formato ou superfície regular ou irregular.

O termo “óxidos inorgânicos” é usado para descrever um composto binário de um elemento e oxigênio e inclui óxidos metálicos e semimetálicos. Exemplos de tais óxidos po- dem compreender SiO2, AI2O3, AIPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 ou misturas suas. Óxidos 10 inorgânicos misturados incluem SiO2, AI2O3, MgO1 SiO2, AI2O3, Fe2O3, etc., os quais podem ser preparados por técnicas de preparação convencionais (por exemplo, co-mistura, co- precipitação, co-gelificação, etc.). Os óxidos podem estar em uma variedade de formas, in- cluindo a gelificada, a precipitada, a fumigada, a coloidal, etc.

Óxidos inorgânicos podem também incluir minerais naturais, minerais processa- 15 dos/ativados, montmorilonita, atapulgita, bentonita, paligorskita, terra de Fuller, diatomita, esmectita, hormita, areia de quartzo, pedra calcária, caulim, argila tipo “bali clay”, talco, piro- filita, perlita, silicato de sódio, aluminossilicato de sódio, silicato de magnésio, aluminossilica- to de magnésio, sílica hidrogel, sílica gel, sílica fumigada, sílica precipitada, sílica dialítica, zeólito de alumina, peneiras moleculares, terra diatomácea, sílica de fase reversa, argila de 20 descoramento e suas misturas.

Em uma modalidade, a presente invenção se refere ao agente de superfície fosca útil para a preparação de revestimentos de superfície fosca compreendendo particulados de óxido inorgânico e cera revestida nos particulados de óxido inorgânico, em que a cera pos- sui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais. A cera pode possuir uma cristalinidade de 25 cerca de 55% ou mais, preferivelmente 60% ou mais, mais preferivelmente 70% ou mais, e ainda mais preferivelmente 80% ou mais. Em outra modalidade, a cera possui uma cristali- nidade de 90% ou mais (por exemplo, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, ou 100%). A cristalinidade do polímero é medida por calorimetria de varredura diferencial usando ASTM E 793 (1985 (Rev. 1989)).

As ceras da presente invenção com a cristalinidade aqui descrita incluem polímeros

que possuem regiões cristalinas e amorfas, se a cristalinidade for inferior a 100%. Os polí- meros da presente invenção também podem ser descritos como isotáticos ou sindiotáticos, em comparação com os polímeros atáticos, isto é, os polímeros possuem uma disposição regular, e não irregular de seus átomos ou grupos pendentes. Por exemplo, polímeros alta- 35 mente cristalinos (por exemplo, acima de 50%) incluem poliolefinas, poliestireno, poliamidas, policetonas, poliésteres e semelhantes. Preferivelmente, o polímero é uma poliolefina, uma vez que esses polímeros fundem em temperaturas inferiores. As poliolefinas da presente invenção podem incluir polialquilenos, tais como polietileno, polimetileno, polipropileno, poli- buteno e semelhantes, ou suas misturas. Mais preferivelmente, uma cera da presente in- venção pode ser um polipropileno, polietileno isotático ou sindiotático ou misturas suas, e são ainda mais preferivelmente do tipo polietileno. Ceras adequadas contêm cadeias poli- 5 méricas regulares permitindo uma cristalinidade maior do que 90%. Ceras adequadas têm um peso de massa molar médio de 1000 a 30000 g/mol, com um ponto de gota de 90 a 140 0C, preferivelmente de 110 0C a 140 0C. As ceras têm viscosidades do fundido, medidas em uma temperatura de 140 0C de não mais do que 1000 mPas, preferivelmente de 10 a 500 mPas.

Os polímeros da presente invenção podem ser sintetizados usando qualquer méto-

do convencional que proporcione uma cristalinidade de mais de 50%. Por exemplo, as polio- lefinas podem ser produzidas usando a polimerização Ziegler-Natta ou pela polimerização por catálise organometálica. Preferivelmente, a polimerização por catálise organometálica é uma do tipo metaloceno. Tais processos são descritos, por exemplo, nas Patentes America- nas Nos. 5.081.322; 5.643.846; 5.919.723; 6.194.341; e 6.750.307.

O óxido inorgânico da presente invenção pode incluir uma variedade de óxidos, conforme aqui mencionado. Entretanto, em uma modalidade preferida, o óxido inorgânico é sílica. A seguir há uma descrição desta modalidade, porém qualquer óxido inorgânico pode ser usado no lugar da sílica.

A sílica usada para preparar a invenção pode ser aquela usada para preparar agen-

tes de superfície fosca de sílica porosa convencionais, com a condição de que a sílica tenha um volume de poro na faixa de 0,8 a 2,4 cc/g. Preferivelmente, o volume do poro da sílica está na faixa de 0,9 - 1,2 cc/g. O volume do poro referido aqui é determinado por um poro- símetro de nitrogênio, descrito posteriormente abaixo.

Sílica géis são preferidas. Hidrogéis, xerogéis e aerogéis são todos adequados. O

procedimento geral para preparar géis inorgânicos é pela neutralização ácida das soluções de sais de metais ou metalóides, os quais, após isso no repouso formam hidrogéis. Os hi- drogéis devem então ser lavados para remover a concentração relativamente alta de sais solúveis. O tratamento durante este estágio de lavagem determina as propriedades físicas, 30 tal como a porosidade do produto final. As técnicas para obter aquelas propriedades são conhecidas. Por exemplo, volumes de poro do gel finais e áreas superficiais são dependen- tes do pH e temperatura da solução de lavagem, da taxa de lavagem, do tamanho de partí- cula do hidrogel e da duração da lavagem. Geralmente, o volume do poro pode ser limitado pelo encurtamento da duração dos períodos de lavagem. Entretanto, as condições de Iava- 35 gem específicas podem variar dependendo do hidrogel inorgânico particular usado, e não são por si só críticas para a invenção, com a condição de que os volumes de poro anterior- mente mencionados sejam alargados no gel final. Conforme mencionado acima, as pessoas versadas na técnica são familiarizadas com essas condições de lavagem e são prontamente capazes de determinar as condições de lavagem adequadas, nas quais para formar os vo- lumes de poros desejados para uso nesta invenção. Por exemplo, sílica géis lavadas no pH inicial de 3-5 a 50-90 0C por 5-25 horas formam géis (aerogéis) com volumes de poros na faixa anteriormente mencionada.

Sílicas particularmente adequadas incluem hidrogéis usados para fazer agentes de superfície fosca comercialmente disponíveis, tais como agentes de superfície porosa S- yloid® da W. R. Grace & Co. Conn.

O agente de superfície porosa contendo cera dessa invenção pode ser preparado 10 por processos de co-trituração convencionais, nos quais a cera é fundida simultaneamente com a cominuição da sílica até o tamanho de partícula desejado de cerca de 2 a 12 mícrons. Tal processo é mais efetivamente executado em um micronizador ou moinho de energia fluida, tal como o moinho Alpine® disponível de Hosokawa Micron Limited e o moinho uni- versal Condux® disponível de Netzsch, Inc. A temperatura de operação pode ser, a seguir, 15 variada de acordo com os requerimentos da cera. A temperatura de entrada do ar fornecido ao moinho de energia fluida deve pelo menos ser alta o suficiente para assegurar que a cera se funda no perfil de tempo de residência do equipamento de moagem. A cera é adicionada ao moinho de modo que o produto final tenha um conteúdo de cera de 15 a 30% em peso.

Outra modalidade de acordo com a presente invenção se refere a uma formulação de revestimento útil para a preparação de revestimentos de superfície fosca incluindo parti- culados de óxido inorgânico, cera revestida nos particulados de óxido inorgânico e outros componentes de formulações de revestimento, em que a cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

Além do óxido inorgânico e da cera aqui descrita, a formulação de revestimento po- de incluir componentes de revestimento convencionais. Por exemplo, na preparação de a- gentes de superfície fosca com material orgânico, as ceras são geralmente adicionadas em uma concentração de 0,1 a 10%. As ceras nas formulações convencionais são ceras PE, ceras PP, parafinas FT, ceras naturais, ceras Montana, ceras de parafina macro e microcris- talinas, ceras de amida, assim como misturas dessas. As misturas de sílica e cera estão presentes como misturas de pó e misturas fundidas. Essas ceras são adicionadas na forma de flocos, péletes, pós, dispersões ou micronizados, preferivelmente como pó micronizado fino. Outros componentes de revestimento incluem ligantes, tais como nitrocelulose, isocia- netos, polióis, acrilatos, etc.; biocidas; tensoativos; desespumantes; espessantes; fotoinicia- dores; estabilizadores de UV; antioxidantes; modificadores de reologia; corantes; agentes seqüestrantes; biocidas; dispersantes; pigmentos, tais como dióxido de titânio, pigmentos orgânicos, negro de carbono; aditivos, tais como carbonato de cálcio, talco, barros, sílicas e silicatos; enchimentos, tal como vidro ou microesferas poliméricas, quartzo e areia; agentes anticongelantes; plastificantes; promotores de adesão, tal como silanos; coalescentes; agen- tes umidificantes; aditivos de deslizamento e anti-escorregadios; agentes de reticulação; desespumantes; corantes; aderentes; ceras; conservantes; protetores de congelamen- to/descongelamento; inibidores da corrosão; antifloculantes; e solventes e diluentes, tais como xileno, voláteis minerais, gasolina, água, etc.

Outra modalidade da presente invenção envolve o revestimento de superfície fosca, incluindo particulados de óxido inorgânico e cera revestida em ou impregnada nos particula- dos de óxido inorgânico, em que a cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

O revestimento é preparado pelo uso das formulações de revestimento descritas 10 aqui. Inicialmente, o agente de superfície fosca da presente invenção é preparado pela mis- tura do óxido inorgânico com a cera em um misturador (por exemplo, misturador Henschel) por um período de tempo (por exemplo, 10 a 20 minutos) e em uma velocidade (por exem- plo, 2000 a 3000 rpm) que misture uniformemente a mistura de óxido-cera. A mistura é a seguir colocada em um moinho (por exemplo, moinho de energia fluida tal como Alpine AFG 15 100 disponível da Alpine AG de modo a permitir que a cera impregne e revista o óxido, e para proporcionar um tamanho de partícula uniforme e desejável. A moagem é tipicamente efetuada em uma temperatura de 50 a 200 0C por um período de 10 a 15 minutos por 600 gr.

Subsequentemente à formação do agente de superfície fosca, a formulação de re- 20 vestimento é preparada pela dispersão do agente de superfície fosca em um revestimento pronto para usar, incluindo verniz, tinta, esmalte ou tinta usando um misturador (tal como misturador Dispermat CN 10-F2 disponível da VMA-Getzmann GmbH) em uma velocidade (por exemplo, 1000 a 5000 rpm) e período de tempo até o agente de superfície fosca ficar bem disperso (por exemplo, por um período de 5 a 30 minutos). O revestimento pode ser a 25 seguir aplicado em uma espessura típica (por exemplo, de 25 a 100 mícrons) em um subs- trato, tal como madeira, metal, plástico, etc. usando um revestidor Erichsen, tal como o K- Control Coater K101 disponível da Erichsen GmbH & Co. KG. O revestimento é a seguir seco por um período de tempo (aproximadamente de 24 h) em temperatura ambiente.

O agente de superfície fosca de acordo com a presente invenção proporciona uma 30 resistência à abrasão melhorada em relação aos outros revestimentos feitos com agentes de superfície fosca convencionais. Por exemplo, a redução em unidades de brilho para um revestimento, incluindo um agente de superfície fosca da presente invenção após submeter o revestimento ao Teste de Abrasão conforme aqui definido é menor do que 10 unidades a 60° e 5 unidades a 20°, preferivelmente menos do que 7 unidades a 60° e 4 unidades a 20°, 35 mais preferivelmente menos do que 5 unidades a 60° e 3 unidades a 20°, e ainda mais pre- ferivelmente menos do que 3 unidades a 60° e menos do que 2 unidades a 20°.

Além disso, o agente de superfície fosca da presente invenção proporciona uma e- ficiência de superfície fosca equivalente como outros agentes de superfície fosca conven- cionais e resistência química aumentada em relação aos agentes de superfície fosca con- vencionais.

Enquanto a invenção foi descrita com uma quantidade limitada de modalidades, es- sas modalidades específicas não são tencionadas a limitar o escopo da invenção, conforme descrito de outra maneira e aqui reivindicado. Pode ser evidente para as pessoas normal- mente versadas na técnica na revisão das modalidades exemplares aqui que outras modifi- cações e variações são possíveis. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, assim como no restante do relatório descritivo, são em peso, a não ser que seja especificado de outra forma. Além disso, qualquer faixa de números citada no relatório descritivo ou nas rei- vindicações, tais como aquelas representando um grupo particular de propriedades, unida- des de medida, condições, estados físicos ou porcentagens é tencionada a literalmente ex- pressamente incorporar aqui por referência ou, de outra forma, qualquer número caindo dentro de tal faixa, incluindo qualquer subgrupo de números dentro de qualquer faixa citada. Por exemplo, sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, Rl e um limite superior, Ru, é revelada, qualquer número R caindo dentro desta faixa é especificamente revelado. Particularmente, os seguintes números R na faixa são especificamente revelados: R = Rl + k(Ry - Rl), onde k é uma variável variando de 1% até 100% com um incremento de 1%, por exemplo, k é 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51%, 52%. ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, ou 100%. Além disso, qualquer faixa numérica representada por quaisquer dois valores de R, conforme calculado acima, também é especificamente revelada. Quaisquer modificações da invenção, além daquelas mostradas e aqui descritas, se tornarão aparentes pelas pessoas versadas na técnica a partir da descrição precedente e desenhos associados. Tais modifica- ções são tencionadas a caírem dentro do escopo das reivindicações anexadas. Além disso, quaisquer publicações ou patentes citadas neste pedido são incorporadas na sua totalidade aqui.

EXEMPLOS

Os parágrafos diretamente a seguir descrevem os testes e formulações usados pa- ra avaliar a invenção.

A) Área de Superfície de Nitrogênio - Volume de Poro

A área de superfície de nitrogênio é determinada por métodos de adsorção de po- rosimetria de nitrogênio padrões de Brunauer, Emmett e Teller (BET) usando um método com múltiplos pontos com um aparelho ASAP 2400 da Micromeritics. As amostras são de- gaseificadas sob vácuo @ 100 0C por 12 h. A área superficial é calculada a partir do volume de gás nitrogênio adsorvido a p/p 0 de 0,967. Esse aparelho também proporciona a distribu- ição do tamanho de poros a partir da qual é possível obter o tamanho de volume de poros (D10) para o qual 10% dos poros estão abaixo do tamanho do poro. Da mesma forma, é possível obter o tamanho de poros para o qual 50% (D50) e 90% (D90) dos poros estão a- baixo deste tamanho de poro. Adicionalmente, o volume de poro (mL/g) para uma dada faixa de tamanho de poros pode ser obtida a partir da curva de dessorção.

B) Viscosidade

A viscosidade é medida por um viscosímetro Brookfield RVT DV2 da solução esto-

que ou por um Reômetro Bohlin VOR de uma formulação para alcançar 30 unidades de bri- lho. A formulação é deixada desaerar por 24 h antes da medição.

C) Peso do Tamanho de Partícula Médio

O peso do tamanho de partícula médio ou “tamanho de partícula médio” referido 10 aqui é determinado com um Malvern Mastersizer usando lentes de comprimento de caminho de 100 mm. Este instrumento utiliza o princípio da difração de Frauenhoffer utilizando um laser He/NE de baixa energia. Antes da medição as amostras foram dispersas com ultra- som em água por 10 segundos para formar uma suspensão aquosa. O Malvern Mastersizer mede a distribuição do tamanho das partículas em peso de sílica. O peso do tamanho de 15 partícula médio (d 50), o 10-percentil (d 10) e o 98 percentil (d 98) são facilmente obtidos a partir dos dados gerados pelos instrumentos.

D) Conteúdo de Carbono

O conteúdo de carbono das sílicas revestidas é determinado por LECO SC44 da Leco Corporation. O carbono presente é convertido em dióxido de carbono em altas tempe- raturas usando o forno de indução. O gás é, a seguir, detectado por um sistema de detecção de infravermelho. O conteúdo de cera (em % p/p) é calculado a partir do nível de carbono obtido.

E) Brilho

Brilho e o efeito de superfície fosca inferidos pelo uso da invenção foram medidos por DIN 67530, os conteúdos dos quais sendo aqui incorporados por referência.

EXEMPLOS 1-5

Os agentes de superfície fosca de sílica revestidos com cera são produzidos de a- cordo com o seguinte processo. 100 partes de sílica gel seca tipo “flash” feita pelo processo estabelecido na Patente Americana No. 4.097.302, e com a área de superfície de nitrogênio 30 BET de 300 m2/g e um volume de poro de 2 ml_/g, são misturados com 20 partes de cera em um misturador Henschel a 2500 rpm por um período de 15 minutos. A seguir a mistura é triturada em um moinho de energia fluida AFG 100 (disponível da Alpine) por um período de 10 minutos por 600 gramas e em uma temperatura de 130 0C. Uma temperatura de 100 a 140 0C é alta o suficiente para assegurar que a cera se funda dentro do perfil de tempo de 35 residência do equipamento de moagem.

Os diferentes agentes de superfície fosca nos Exemplos 1-5 são dispersos no verniz estabelecido na Tabela 1 (isto é, verniz 1) e um verniz de madeira 2K-PU comercial (isto é, verniz 2), Sirca, disponível da Sirca SPA Industria, usando um Dispermat VMA dis- ponível Getzmann @ 3000 rpm por 10 minutos.

Tabela 1: Componentes do Verniz 1

Quantidade especificada Forma de distribuição Ucecoat 7849 (35%) 61,3 Ligante UV aquoso Neocryl XK-15 (45%) 20,0 Ligante aquoso Coapur 6050 (50%) 0,2 Espessante Byk-025 (19%) 1,5 Desespumante min a 2000 rpm Byk 346 (46%) 1,0 Tensoativo Irgacure 500 2,0 Fotoiniciador min a 2000 rpm Dowanol DPM 1,0 Tensoativo Isopropanol 3,0 Tensoativo Agua 10,0 min a 2000 rpm Total 100,0 Uceeoat 7849 (disponível da Surfaee Specialties, Inc.) e Neocryl XK-15 (DSM Neo- 5 REsins) são acrilatos de oligômeros. Byk-025 (disponível da BYK-Chemie) é um polissiloxa- no e Byk 346 (também disponível da BYK-Chemie) é um polidimetilsiloxano modificado com poliéter. Irgacure 500 (disponível da Ciba Specialty Chemicals) é 50% de benzofenona e 50% de 1-hidroxicicloexilfenilcetona. Dowanol DPM é um glicoleteréster da The Dow Chemi- cal Company. Coapur 6050 (disponível da Coatex SAS) é um espessante de poliuretano 10 para tintas aquosas/formulações de verniz.

O verniz é aplicado como um filme nos cartões de teste pretos com uma espessura de 100 μηη usando um Revestidor K-Control “K101” disponível da Erichsen. O filme é, a se- guir, seco a 45 0C por 20 minutos em um secador LUT 6050 disponível da Heraeus. Subse- quentemente, o filme é irradiado com Iuz UV 2 por 10 minutos usando um equipamento de 15 polimerização Typ M-20-2*1 -TR-Ss-SLC disponível da IST. Depois de uma semana em temperatura ambiente, a resistência à abrasão dos revestimentos é testada usando o teste Taber conforme aqui descrito.

O teste Taber é efetuado usando Taber Abraiser 5131 com cilindros de borracha disponíveis da Erichsen. Neste dispositivo, a abrasão é provocada por duas rodas abrasivas girando em sentido horário com uma velocidade de 60 rpm com uma pressão de 9N aplica- da aos cartões de teste. O meio de abrasão nas rodas é a rede fibrosa da 3M Scotch Brite CF-HP Typ 7498 (F-SFN). Os cartões são submetidos a 500 rpm. O nível de brilho a 20° e 60° é medido antes e depois do Teste

Taber e a alteração nas unidades de brilho é determinada. Uma pequena alteração nas unidades de brilho indica uma boa resistência à abrasão. Os resultados estão mostra- dos na Tabela 2 e na Fig. 2.

As abreviaturas que aparecem nas Tabelas abaixo são definidas como se segue:

APS - peso do tamanho de partícula médio PV - volume de poro SA - área superficial PE - polietileno COMP - comparação

TABELA 2

A- PV AS APS Cris- Resistência à Con¬ Cera- Mar¬ Agente Agente gente mL/g m2/G μηη tali- abrasão teúdo Typ ca de su¬ de super¬ de L r nida- DELTA do de Co¬ perfície fície fos¬ su¬ de % brilho* cera mer¬ fosca ca no perfí¬ % cial no ver¬ verniz 1 cie niz 2 % UV % fosca 20° O O (O Inven 1,89 320 5,9 95 1,5 1,5 20 PE- Lico- 5,0 1,9 ção 1 me- cene talo- PE ceno 4202 Inven 1,85 290 6,3 45 4,0 7,0 20 PE- Lico- 5,1 2,1 ção 2 me- cene talo- PE ceno 3401 Com 1,88 350 6,1 15 7,0 18,0 20 PE- Lico- 5,3 2,0 P1 me- cene talo- PP ceno 1502 Com 1,92 310 6,0 10 8,0 17,0 20 PE- Lico- 4,9 1,8 P 2 Zie- wax gler- PE Natta 130 Com 1,83 280 6,1 5 11,0 22,0 20 Fis- Te- 4,7 1,9 P 3 cher- cero Trop 977 sch Os resultados na Tabela 2 e na Fig. 1 indicam que quando o tamanho de partícula e o conteúdo de cera são mantidos relativamente constantes, um agente de superfície fosca com uma cera de alta cristalinidade na faixa da invenção tem uma melhor resistência à a- brasão do que um agente de superfície fosca com uma cera de baixa cristalinidade fora da 5 faixa da invenção. Comparar a Invenção 1 e 2 com o COMP 1-3, onde a resistência à abra- são do revestimento feito com o agente de superfície fosca da presente invenção é pelo menos o dobro daquela dos outros agentes de superfície fosca.

Também foi inesperadamente descoberto que a resistência à abrasão é intensifica- da ao usar agentes de superfície fosca com um APS menor na extremidade inferior da faixa do tamanho de partícula reivindicados para esta invenção. Ver a Fig. 2, onde os revestimen- tos com um APS de 6 mícrons têm uma resistência à abrasão muito mais baixa do que os revestimentos com um APS de 8 mícrons.

FIG. 3 mostra que o agente de superfície fosca da presente invenção (linha verme- lha) fornece revestimentos com eficiência de superfície fosca pelo menos equivalente aos 15 revestimentos feitos com agentes de superfície fosca convencionais. As amostras são mistu- radas em Verniz 2 conforme descrito acima nos Exemplos 1-5. A linha azul clara mostra a eficiência da superfície fosca de um agente de superfície fosca orgânico comercial, Pergo- pak M3, disponível da Deuteron GmbH. A linha amarela apresenta um agente de superfície fosca à base de gel comercial, Fuji Sylysia 276, disponível da Fuji Sylysia Chemical, Ltd., e a 20 linha verde mostra um agente de superfície fosca de sílica gel comercial, Syloid ED52, dis- ponível da W. R. Grace & Co. A linha azul escura mostra a eficiência de um agente de su- perfície fosca de sílica precipitada comercial, Acematt OK412, disponível de Degussa AG.

FIG. 4 mostra o agente de superfície fosca da presente invenção (linha vermelha) em comparação com outros agentes de superfície fosca comerciais quando usados em Ver- 25 niz 1. As amostras são misturas em Verniz 1 conforme descrito acima nos Exemplos 1-5. A linha azul clara mostra a eficiência da superfície fosca de um agente de superfície fosca or- gânico comercial, Pergopak M3,disponível da Deuteron GmbH. A linha amarela mostra um agente de superfície fosca baseado em gel comercial, Fuji Sylysia 276, disponível da Fuji Sylysia Chemical, Ltd., e a linha verde mostra um agente de superfície fosca de sílica gel 30 comercial, Syloid ED52, disponível da W. R. Grace & Co. A linha azul escura mostra a efici- ência de um agente de superfície fosca de sílica precipitada comercial, Acematt OK412, dis- ponível da Degussa AG.

A resistência química desses diferentes agentes de superfície fosca é testada pela dispersão destes em Verniz 1 usando um Dispermat VMA disponível Getzmann @ 3000 rpm por 10 minutos As quantidades de agente de superfície fosca adicionadas depende do brilho alcançado e estão estabelecidas na Tabela 3. O verniz é aplicado como um filme nos car- tões de teste pretos com uma espessura de 100 μΐη usando um K-Control Coater “K101” disponível da Erichsen. O filme é a seguir seco a 45 0C por 20 minutos em um secador LUT 6050 disponível da Heraeus. Subsequentemente, o filme é irradiado com Iuz UV 2 por 10 minutos usando equipamento de polimerização Typ M-20-2*-1-TR-Ss-SLC disponível da IST. Depois de uma semana em temperatura ambiente, a resistência química dos revesti- mentos é testada usando os diferentes líquidos estabelecidos na FIG. 5. O método é descri- to em DIN EM 12720, DIN 68861-1.

Tabela 3: % de agente de superfície fosca depende do Brilho

Agente de superfí¬ FIG. 4 Le¬ Porcentagem de Brilho Resistência cie fosca genda agente de super¬ Química fície fosca MA orgânico Azul claro 2,6% Brilho 20° Fraca MA à base de gel Amarelo 2,1% Brilho 20° Fraca MA precipitado Azul escuro 2,1% Brilho 20° Satisfatório Syloid ED52 Verde 1,9% Brilho 20° Bom Invenção Vermelho 1,9% Brilho 20° Excelente FIG. 5 mostra um efeito inesperado de que os agentes de superfície fosca da in- 10 venção proporcionam revestimentos com resistência química melhorada em relação aos revestimentos feitos com agentes de superfície fosca convencionais. Por exemplo, o reves- timento flutuante sem superfície fosca resulta na formação de uma vesícula com água, vinho tinto e tinta; com boa resistência contra chá, café e solução de Na2CO3. Um revestimento feito com SYLOIS ED52 como o agente de superfície fosca é muito resistente contra agia, 15 café, chá e vinho tinto; e possuía menos resistência contra etanol e tinta; as vesículas for- madas somente com cerveja; e brilho moderado das manchas. Os revestimentos de sílica gel resultaram na tendência geral a formar vesículas com a maioria das substâncias de tes- te. Os revestimentos feitos com agente de superfície fosca de sílica precipitada resultaram na destruição do filme por café, tinta, vinho tinto e água; na completa destruição do filme por 20 etanol; e na formação de vesículas muito grandes. Os revestimentos feitos a partir de agen- te de superfície fosca de sílica fumegada proporcionaram uma fraca resistência contra água, café, chá e cerveja; na destruição do filme por vinho tinto, tinta e etanol; e na formação de uma grande quantidade de vesículas e de anchas brancas. Os revestimentos com agente de superfície fosca orgânico proporcionaram de um modo geral uma fraca resistência contra a 25 maioria das substâncias de teste; a destruição do filme por água, café, vinho tinto e cerveja; e a formação de uma grande quantidade de vesículas; e manchas muito brilhosas. Os re- vestimentos feitos a partir do agente de superfície fosca da presente invenção proporciona o desempenho mais otimizado, incluindo alta resistência contra vinho tinto e cerveja; boa re- sistência contra água, café, chá com uma resistência levemente menor contra etanol e tinta; nenhuma formação de vesícula; e moderado brilho das manchas.

Claims

1. Agente de superfície fosca útil para a preparação de revestimentos de superfície fosca, CARACTERIZADO pelo fato de compreender particulados de óxido inorgânico; e cera revestida nos particulados de óxido inorgânico. em que a cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

2. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 55% ou mais.

3. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 60% ou mais.

4. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 70% ou mais.

5. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 80% ou mais.

6. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera compreende poliolefina.

7. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera compreende polietileno, polipropileno ou suas misturas.

8. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera compreende polietileno, polipropileno ou suas misturas.

9. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óxido inorgânico compreende sílica, alumina, magnésia, titânia, zircônio, óxido de ferro ou suas misturas.

10. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óxido inorgânico compreende sílica.

11. Agente de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óxido inorgânico possui um tamanho de par- tícula médio de 2-12 mícrons.

12. Formulação de revestimento útil para a preparação de revestimentos de super- fície fosca, CARACTERIZADA pelo fato de compreender, particulados de óxido inorgânico; cera revestida nos particulados de óxido inorgânico; e componentes da formulação de revestimento; em que a cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

13. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

14.Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 60% ou mais.

15. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 70% ou mais.

16. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 80% ou mais.

17. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida cera compreende polietileno, polipropileno ou misturas suas.

18. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida cera compreende polietileno, polipropileno ou misturas suas.

19. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida cera compreende polietileno, polipropileno ou misturas suas.

20. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido óxido inorgânico compreende sílica, alumina, magnésia, titânia, zircônio, óxido de ferro ou suas misturas.

21. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido óxido inorgânico compreende sílica.

22. Formulação de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido óxido inorgânico compreende possui um ta- manho de partícula médio de 2-12 mícrons.

23. Revestimento de superfície fosca, CARACTERIZADO pelo fato de compreen- der, particulados de óxido inorgânico; e cera revestida nos particulados de óxido inorgânico, em que a cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

24. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 50% ou mais.

25. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 60% ou mais.

26. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 70% ou mais.

27. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera possui uma cristalinidade de cerca de 80% ou mais.

28. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera compreende polietileno, polipropileno ou suas misturas.

29. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida cera compreende polietileno, polipropileno ou suas misturas.

30. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óxido inorgânico compreende sílica, alumina, titânia, zircônia, óxido de ferro ou misturas suas.

31. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óxido inorgânico compreende sílica.

32.Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óxido inorgânico possui um tamanho de par- tícula de 2-12 mícrons.

33. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a resistência à abrasão do referido revestimento usan- do o Teste Faber é menor do que 10 unidades de brilho a 60°.

34. Revestimento de superfície fosca, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a resistência à abrasão do referido revestimento usan- do o Teste Faber é menor do que 5 unidades de brilho a 20°.