KR101534352B1 - 소광제 - Google Patents

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그라세 게엠베하 운트 캄파니 카게
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Abstract

본 발명은, 무기 산화물 미립자, 및 상기 무기 산화물 미립자상에 코팅된 왁스로서 약 50% 이상의 결정도를 갖는 왁스를 포함하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 소광제에 관한 것이다.

Description

소광제{MATTING AGENT}
본 발명은 코팅의 제조에 유용한 왁스-코팅된 무기 산화물 소광제, 이로부터 제조된 코팅 제형, 및 생성된 소광된 코팅에 관한 것이다.
미분된 왁스가 페인트, 래커 필름 또는 코팅에 바람직한 특징(예를 들어, 가요성, 촉감 및 광택)을 부여하는 것은 널리 공지되어 있다. 무기 산화물 미립자는 또한 코팅에 소광 효과를 부여하도록 사용되었다. 무기 산화물 미립자가 왁스와 함께 코팅/주입되는 경우, 제조 방법은 통상적으로 산화물 미립자 및 왁스를 유체 에너지 분쇄기(미세화기)에서 함께 연마함으로써 수행되고, 추가의 생성물 이점이 즉시 발효된다. 왁스는 제형내의 다른 성분과 산화물 미립자의 상호작용을 방지하면서, 페인트 또는 래커와 산화물 미립자의 상용성을 개선시킬 수 있지만, 그의 다른 작용은 저장 동안의 경질 침전물(다시 분산될 수 없음)의 형성을 방지하는 것이다. 이러한 보호가 제공되는 기작이 아직 완전히 이해되지 않았지만, 다시 분산될 수 없는 경질 침전물이 형성되는 경우, 상기 이점이 전혀 실현될 수 없으므로, 페인트 또는 래커 제조사는 상기 이점을 널리 인식하고 있다.
2개 유형의 왁스-코팅된 산화물 미립자가 일반적으로 문헌에 개시되어 있다. 영국특허 제798,621호는 유체 에너지 분쇄기에서 중밀도 실리카 젤을 미세결정질 왁스과 함께 분쇄함으로써 제조된 실리카 소광제를 개시한다. 영국특허 제1,236,775호는 침전 실리카를 열가소성 물질을 비롯한 왁스의 수성 에멀젼 또는 분산액으로 처리함으로써 제조될 수 있는 실리카 소광제를 교시한다. 소위 "무수" 공-미세화 경로에 의해 제조된 실리카 소광제의 특성은 지방 산(영국특허 제1,461,511호) 또는 다양한 분자량의 합성 폴리에틸렌 왁스(미국특허 제4,097,302호)를 유체 에너지 분쇄기에 공급하기 전에 미세결정질 왁스에 첨가함으로써 더욱 개선되었다. 상기 영국특허가 왁스-코팅된 제품의 분산성을 개선시키는 반면에, 상기 미국특허는 시판중인 물질에 비해 개선된 침전 특징을 갖는 제품을 제시한다. 영국특허 제1,538,474호가 50℃ 미만의 미세화 온도에서 몬탄산 에스터와 같은 작용성 왁스를 사용하여 만족스러운 왁스-코팅된 실리카를 제조할 수 있는 방법을 개시하는 반면에, 상기 "무수" 가공 경로는 왁스 또는 왁스 배합물의 융점을 초과하는 온도를 사용한다.
미국특허 제5,326,395호는 실리카 미립자상에 코팅된 3원 배합물 왁스(경질 미세결정질 왁스, 가소화 미세결정질 왁스 및 합성 폴리에틸렌 왁스 포함)를 사용하는 소광제를 기술한다. 미국특허출원공개 제2004/0047792 A1호는 왁스가 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 또는 실리콘 왁스를 포함할 수 있는 왁스-코팅된 침전 실리카 소광제에 관한 것이다.
미국특허 제6,761,764 B2호는 다양한 코팅에서 소광제로서 사용하기 위한, 무기 산화물 성분이 없는 왁스 입자의 사용을 기술한다. 사용된 왁스는 올레핀 왁스 및 다양한 다른 왁스의 혼합물을 포함한다.
개선된 내마모성 및 화학적 안정성을 또한 제공하면서, 허용되는 소광 특성을 제공하는 무기 산화물 소광제에 대한 코팅 산업에서의 요구가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 무기 산화물 미립자; 및 상기 무기 산화물 미립자상에 코팅된 왁스로서 약 50% 이상의 결정도를 갖는 왁스를 포함하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 소광제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무기 산화물 미립자; 및 상기 무기 산화물 미립자상에 코팅되거나 주입된 왁스로서 약 50% 이상의 결정도를 갖는 왁스를 포함하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 코팅 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무기 산화물 미립자; 및 상기 무기 산화물 미립자상에 코팅되거나 주입된 왁스로서 약 50% 이상의 결정도를 갖는 왁스를 포함하는 소광된 코팅에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 코팅의 내마모성에 대한 왁스 결정도에 의한 영향을 도시한다.
도 2는 다른 코팅과 비교되는 본 발명에 따른 코팅의 내마모성을 도시한다.
도 3은 목재 래커내의 다른 코팅과 비교되는 본 발명에 따른 코팅의 소광 효능을 도시한다.
도 4는 자외선 래커내의 다른 코팅과 비교되는 본 발명에 따른 코팅의 소광 효능을 도시한다.
도 5는 다른 코팅과 비교되는 본 발명의 코팅의 화학적 내성을 도시한다.`
본원에 언급된 용어는 본원에 달리 정의되지 않는 한 해당 산업 분야에서 허용되는 이의 의미로 제공될 것이다.
용어 "미립자"는 규칙적이거나 불규칙적인 형태 또는 표면을 갖는 물질의 회전타원체, 과립, 단편 또는 조각을 단독으로 또는 집합적으로(예컨대, 분말) 포함하는 고체를 지칭하는데 사용된다.
용어 "무기 산화물"은 원소 및 산소의 2원 화합물을 기술하는데 사용되고, 금속 및 반금속 산화물을 포함한다. 이러한 산화물은 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합된 무기 산화물은 SiO2, Al2O3, MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 등을 포함하고, 통상적인 제조 기술(예를 들어, 공배합, 공침전, 공젤화 등)을 사용하여 제조될 수 있다. 산화물은 젤화된 형태, 침전된 형태, 훈증된 형태, 콜로이드 형태 등을 비롯한 다양한 형태일 수 있다.
무기 산화물은 또한 천연 광물, 가공/활성화 광물, 몬모릴로나이트, 아타풀가이트, 벤토나이트, 팔리고르스카이트, 백토(Fuller's earth), 다이아토마이트, 스멕타이트, 호르마이트, 규사, 석회석, 고령토, 볼 점토, 활석, 엽랍석, 진주암, 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 실리카 하이드로젤, 실리카 젤, 훈증 실리카, 침전 실리카, 투석 실리카, 알루미나 제올라이트, 분자 체, 규조토, 역상 실리카, 표백용 점토, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 무기 산화물 미립자, 및 상기 무기 산화물 미립자상에 코팅된 왁스로서 약 50% 이상의 결정도를 갖는 왁스를 포함하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 소광제에 관한 것이다. 왁스는 약 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80% 이상의 결정도를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 왁스는 90% 이상(예를 들어, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100%)의 결정도를 갖는다. 중합체의 결정도는 ASTM E 793(1985(개정 1989))을 사용하여 시차 주사 열량계에 의해 측정된다.
본원에 기술된 결정도를 갖는 본 발명의 왁스는 결정도가 100% 미만인 경우 결정질 및 비결정질 구역을 갖는 중합체를 포함한다. 본 발명의 중합체는 또한 혼성 중합체와 비교하여 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic)으로 기술될 수 있고, 즉, 중합체는 규칙적이고 불규칙적인 아닌 배열의 원자 또는 펜던트 기를 갖는다. 예를 들어, 고도의 결정질(예컨대, 50% 초과) 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리케톤, 폴리에스터 등을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 폴리올레핀인데, 그 이유는, 이러한 중합체가 보다 낮은 온도에서 용융되기 때문이다. 본 발명의 폴리올레핀은 폴리알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리메틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 왁스는 이소택틱 및/또는 신디오택틱 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 폴리에틸렌 유형이다. 적합한 왁스는 90% 초과의 결정도를 가능하게 하는 규칙적인 중합체 쇄를 함유한다. 적합한 왁스는 90 내지 140℃, 바람직하게는 110 내지 140℃의 적점을 갖고, 1,000 내지 30,000g/몰의 중량-평균 몰 질량을 갖는다. 상기 왁스는 140℃의 온도에서 측정시 1,000mPas 이하, 바람직하게는 10 내지 500mPas의 용융 점도를 갖는다.
본 발명의 중합체는 50% 초과의 결정도를 제공하는 임의의 통상적인 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합을 사용하거나, 또는 금속-유기 촉매 작용 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 금속 유기 촉매 작용 중합은 메탈로센 유형이다. 이러한 방법은, 예를 들어 미국특허 제5,081,322호, 제5,643,846호, 제5,919,723호, 제6,194,341호 및 제6,750,307호에 기술되어 있다.
본 발명의 무기 산화물은 본원에 언급된 다양한 산화물을 포함할 수 있다. 그러나, 하나의 바람직한 양태에서, 무기 산화물은 실리카이다. 이러한 양태의 기술은 하기하는 바와 같지만, 임의의 무기 산화물이 또한 실리카 대신에 사용될 수 있다.
본 발명을 수행하는데 사용된 실리카는, 실리카가 0.8 내지 2.4cc/g의 공극 부피를 갖는 한, 통상적인 다공성 실리카 소광제를 제조하는데 사용되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 실리카의 공극 부피는 0.9 내지 1.2cc/g의 범위이다. 본원에 언급된 공극 부피는 하기 질소 다공도측정법(porosimetry)에 의해 측정된다.
실리카 젤이 바람직하다. 하이드로젤, 제로젤 및 에어로젤이 모두 적합하다. 무기 젤을 제조하는 일반적인 과정은 금속 또는 메탈로이드의 염 용액의 산 중화에 의해 수행되고, 이는 정치 후 하이드로젤을 형성한다. 이어서, 하이드로젤을 세척하여 비교적 높은 농도의 가용성 염을 제거하여야 한다. 이러한 세척 단계 동안의 처리는 최종 생성물의 물리적 특성, 예컨대 다공성을 결정한다. 이러한 특성을 수득하는 기술은 공지되어 있다. 예를 들어, 최종 젤 공극 부피 및 표면적은 세척 용액의 pH 및 온도, 세척 속도, 하이드로젤의 입자 크기, 및 세척 시간에 따라 변한다. 일반적으로, 공극 부피는 세척 시간을 단축시킴으로써 제한될 수 있다. 그러나, 구체적인 세척 조건은 사용된 구체적인 무기 하이드로젤에 따라 변할 수 있고, 그 자체로는 본 발명에 중요하지 않되, 단 상기 공극 부피는 최종 젤에서 발달한다. 상기한 바와 같이, 당업자는 이러한 세척 조건에 익숙하고, 용이하게 본 발명에 사용하기 위한 목적 공극 부피를 형성하는데 적합한 세척 조건을 결정할 수 있다. 예를 들어, 50 내지 90℃에서 5 내지 25시간 동안 pH 3 내지 5에서 출발하여 세척된 실리카 젤은 상기 범위의 공극 부피를 갖는 젤(에어로젤)을 형성한다.
특히 적합한 실리카는 시판중인 실리카 소광제, 에컨대 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.(W. R. Grace & Co.-Conn.)으로부터의 실로이드(Syloid, 등록상표명) 소광제를 제조하는데 사용된 하이드로젤을 포함한다.
본 발명의 왁스-함유 소광제는, 약 2 내지 12㎛의 목적 입자 크기로 실리카를 분쇄하는 동시에 왁스를 용융시키는 통상적인 공-분쇄 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 유체 에너지 분쇄기 또는 미세화기, 예컨대 호소까와 마이크론 리미티드(Hosokawa Micron Limited)에서 시판중인 알핀(Alpine, 등록상표명) 및 네츠쉬 인코포레이티드(Netzsch, Inc.)에서 시판중인 콘둑스(Condux, 등록상표명) 만능 분쇄기에서 가장 효과적으로 수행된다. 이때, 조작 온도는 왁스의 요구조건에 따라 변할 수 있다. 유체 에너지 분쇄기에 공급되는 공기의 유입 온도는 적어도 분쇄 장치의 체류 시간 프로파일내에 왁스 용융물을 유지하기에 충분하게 높아야 한다. 왁스는 최종 생성물이 15 내지 30중량%의 왁스 함량을 갖도록 분쇄기에 첨가된다.
본 발명에 따른 다른 양태는 무기 산화물 미립자, 상기 무기 산화물 미립자상에 코팅된 왁스로서 약 50% 이상의 결정도를 갖는 왁스, 및 다른 코팅 제형 성분을 포함하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 코팅 제형에 관한 것이다.
본원에 기술된 무기 산화물 및 왁스 외에, 코팅 제형은 통상적인 코팅 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 물질을 사용한 소광제의 제조에 있어서, 왁스는 일반적으로 0.1 내지 10%의 농도로 첨가된다. 통상적인 제형내의 왁스는 PE 왁스, PP 왁스, FT 파라핀, 천연 왁스, 몬탄 왁스, 거대결정질 및 미세결정질 파라핀 왁스, 아마이드 왁스 및 이들의 배합물이다. 실리카 및 왁스의 배합물은 분말 혼합물 및 용융 혼합물로서 존재한다. 이러한 왁스는 박편, 환제, 분말, 분산액 또는 미세화물의 형상으로, 바람직하게는 고운 미세화된 분말로서 첨가된다. 다른 코팅 성분은 결합제, 예컨대 나이트로셀룰로스, 이소시아나이드, 폴리올, 아크릴레이트 등; 살생물제; 계면활성제; 소포제; 증점제; 광개시제; 자외선 안정화제; 산화방지제; 유동성 개질제; 염료; 격절 형성제; 살생물제; 분산제; 안료, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 유기 안료, 카본 블랙; 증량제, 예컨대 칼슘 카본에이트, 활석, 점토, 실리카 및 실리케이트; 충진제, 예컨대 유리 또는 중합체 미세구, 석영 및 모래; 부동제; 가소제; 접착 촉진제, 예컨대 실란; 유착제; 습윤제; 미끄럼 첨가제 및 미끄럼방지 첨가제; 가교결합제; 소포제; 착색제; 점착제; 왁스; 보존제; 냉동/해빙 보호제; 부식 억제제; 응집방지제; 및 용매 및 희석제, 예컨대 자일렌, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 가솔린, 물 등을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 무기 산화물 미립자, 및 무기 산화물 미립자상에 코팅되거나 주입된 왁스로서 약 50% 이상의 결정도를 갖는 왁스를 포함하는 소광된 코팅에 관한 것이다.
코팅은 본원에 기술된 코팅 제형을 사용하여 제조된다. 먼저, 본 발명의 소광제는 혼합기(예컨대, 헨쉘(Henschel) 혼합기)에서 일정 시간(예컨대, 10 내지 20분) 동안, 균일하게 산화물-왁스 혼합물을 배합하는 속도(예컨대 2,000 내지 3,000rpm)로 무기 산화물과 왁스를 배합함으로써 제조된다. 이어서, 혼합물은, 왁스가 주입되고 산화물이 코팅되도록 또한 균일하고 바람직한 입자 크기를 제공하도록 분쇄기(예컨대, 알핀 아게(Alpine AG)에서 시판중인 알핀 AFG 1000과 같은 유체 에너지 분쇄기)에 위치된다. 분쇄는 전형적으로 50 내지 200℃의 온도에서 600g 당 10 내지 15분의 기간 동안 수행된다.
소광제의 형성에 이어서, 코팅 제형은 소광제가 잘 분산될 때까지의 시간(예를 들어, 5 내지 30분의 기간 동안) 동안, 일정 속도(예를 들어, 1,000 내지 5,000rpm)에서 혼합기(예컨대, 브이엠에이-게츠만 게엠베하(VMA-Getzmann GmbH)에서 시판중인 디스퍼매트(Dispermat) CN10-F2 혼합기)를 사용하여 즉시 사용형 코팅, 예컨대 래커, 페인트, 바니시 또는 잉크에 소광제를 분산시킴으로써 제조된다. 이어서, 코팅은 에릭센 게엠베하 앤드 캄파니 카게(Erichsen GmbH & Co. KG)에서 시판중인 에릭센 코팅기, 예컨대 K-콘트롤 코터(Control Coater) K101을 사용하여 전형적인 두께(예를 들어, 25 내지 100㎛)로 기재, 예컨대 목재, 금속, 플라스틱 등에 적용될 수 있다. 이어서, 코팅은 실온에서 일정 기간의 시간(약 24시간) 동안 건조된다.
본 발명에 따른 소광제는 통상적인 소광제를 사용하여 제조된 다른 코팅에 비해 개선된 내마모성을 제공한다. 예를 들어, 본원에 정의된 바와 같은 연마 시험을 코팅이 거치게 한 후, 본 발명의 소광제를 포함하는 코팅에 대한 광택 단위의 감소는 60°에서 10단위 미만 및 20°에서 5단위 미만, 바람직하게는 60°에서 7단위 미만 및 20°에서 4단위 미만, 더욱 바람직하게는 60°에서 5단위 미만 및 20°에서 3단위 미만, 더욱 더 바람직하게는 60°에서 3단위 미만 및 20°에서 2단위 미만이다.
또한, 본 발명의 소광제는 다른 통상적인 소광제와 동등한 소광 효능, 및 통상적인 소광제에 비해 증가된 화학적 내성을 제공한다.
본 발명이 제한된 수의 양태로 기술되었지만, 이러한 구체적인 양태는 본원에 달리 기술되거나 청구된 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원의 예시적인 양태의 검토에 의한 추가의 개질 및 변형이 가능함은 당업자에게 자명할 것이다. 실시예, 및 명세서의 다른 부분의 모든 부 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량 단위이다. 또한, 명세서 또는 청구의 범위에 인용된 숫자의 임의의 범위, 예컨대 특정 집합의 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율, 또는 달리 이러한 범위에 속하는 임의의 숫자, 예컨대 인용된 임의의 범위내의 숫자의 임의의 부분 집합은 참고로서 본원에 명시적으로 문언적으로 혼입된다. 예를 들어, 하한치 RL 및 상한치 RU를 갖는 수치 범위가 개시되는 경우, 이러한 범위에 속하는 임의의 숫자 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 이러한 범위내의 하기 숫자 R이 구체적으로 개시된다: R=RL+k(RU-RL)(이때, k는 1% 증분을 갖는 1 내지 100%의 범위의 변수, 예를 들어 k는 1, 2, 3, 4, 5, …, 50, 51, 52, …, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100%이다). 또한, 상기 계산된 바와 같이, R의 임의의 2개의 값에 의해 나타낸 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다. 본원에 제시되고 기술된 것 외에, 본 발명의 임의의 변형이 상기 기재내용 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 자명하다. 이러한 변형은 첨부된 청구의 범위의 범주내에 속하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에 인용된 임의의 공개문헌 또는 특허의 전체 내용을 본원에 인용한다.
바로 아래의 문단은 본 발명을 평가하는데 사용된 시험 및 제형을 기술한다.
(A) 질소 표면적- 공극 부피
질소 표면적은 마이크로메리틱스(Micromeritics)에 의한 ASAP 2400 장치를 사용한 다중 지점 방법을 사용하여, 브루노이어, 엠메트 및 텔러(Brunauer, Emmett, and Teller; BET)의 표준 질소 다공도측정 흡착 방법에 의해 측정된다. 샘플을 100℃에서 12시간 동안 진공하에 탈기한다. 표면적은 p/p 0 0.967에서 흡착된 질소 기체의 부피로부터 계산된다. 이러한 장치는 또한 10%의 공극이 이러한 공극 크기 미만인 공극 부피 크기(D10)를 수득하는 것을 가능하게 하는 공극 크기 분포를 제공한다. 동일한 방식으로, 공극의 50%(D50) 및 90%(D90)가 이러한 공극 크기 미만인 공극 크기를 수득하는 것이 가능하다. 또한, 소정 범위의 공극 크기에 대한 공극 부피(㎖/g)가 탈착 곡선으로부터 수득될 수 있다.
(B) 점도
점도를 저장 용액의 브룩필드 RVT DV2(Brookfield RVT DV2) 점도계에 의해 측정하거나, 또는 30단위 광택에 도달하기 위한 제형의 보린 레오미터(Bohlin Rheometer) VOR에 의해 측정한다. 제형을 측정 전에 24시간 동안 탈기한다.
(C) 중량 중간 입자 크기
본원에 언급된 중량 중간 입자 크기 또는 "중간 입자 크기"는 100mm 경로 길이 렌즈를 사용하여, 말베른 마스터사이저(Malvern Mastersizer)로 측정된다. 이러한 기기는 낮은 전력 He/Ne 레이저를 이용하여, 프로이엔호퍼(Frauenhoffer) 회절의 원리를 사용한다. 측정 전에, 샘플을 물에 10초 동안 초음파를 사용하여 분산하여 수성 현탁액을 형성하였다. 말베른 마스터사이저는 실리카의 중량 입자 크 기 분포를 측정한다. 중량 평균 입자 크기(d50), 10-백분위수(d10) 및 98-백분위수(d98)는 상기 기기에 의해 생성된 데이터로부터 용이하게 수득된다.
(D) 탄소 함량
코팅된 실리카의 탄소 함량을 레코 코포레이션(Leco Corporation)에서 시판중인 레코 SC44에 의해 측정한다. 존재하는 탄소를 유도 로를 사용하여, 고온에서 이산화 탄소로 전환한다. 이어서, 기체를 적외선 검출 시스템에 의해 검출한다. 왁스 함량(%중량/중량)을 수득된 탄소 수준으로부터 계산한다.
(E) 광택
본 발명을 사용하여 나타난 광택 및 소광 효과는 DIN 67530에 의해 측정되고, 이의 함량은 참고로서 본원에 혼입되어 있다.
실시예 1 내지 5
왁스-코팅된 실리카 소광제를 하기 방법에 따라 제조한다. 미국특허 제4,097,302호에 예시된 방법에 따라 제조되고, 300m2/g의 BET 질소 표면적 및 2㎖/g의 공극 부피를 갖는 100부의 플래시 건조된 실리카 젤을 헨쉘 혼합기에서 15분 동안 2,500rpm으로 20부의 왁스와 혼합한다. 이어서, 혼합물을 AFG 100 유체 에너지 분쇄기(알핀에서 시판중)에서 130℃에서 600g 당 10분 동안 분쇄한다. 100 내지 140℃의 온도는 분쇄 장치의 체류 시간 프로파일내에 왁스 용융물을 유지하기에 충분히 높다.
실시예 1 내지 5에서 상이한 소광제를 하기 표 1에 설명된 래커(즉, 래커 1), 및 시르카 에스피에이 인더스트리아(Sirca SpA Industria)에서 시판중인 2K-PU 우드 래커(Lacquer 2), 시르카에 게츠만에서 시판중인 디스퍼매트 브이엠에이를 10분 동안 3,000rpm으로 사용하여 분산한다.
래커 1의 성분
성분 특정된 양 전달 형태
우세코트(Ucecoat) 7849(35%) 61.3 수성 자외선-결합제
네오크릴(Neocryl) XK-15(45%) 20.0 수성 결합제
코아퍼(Coapur) 6050(50%) 0.2 증점제
비크(Byk)-025(19%) 1.5 소포제
15분 2,000rpm
비크 346(46%) 1.0 계면활성제
이르가쿠어(Irgacure) 500 2.0 광개시제
10분 2,000rpm
다우안올 디피엠(Dowanol DPM) 1.0 계면활성제
이소프로판올 3.0 계면활성제
물 10.0
5분 2,000rpm
총 100.0
우세코트 7849(서피스 스페셜티스 인코포레이티드(Surface Specialties, Inc.)에서 시판중) 및 네오크릴 XK-15(디에스엠 네오레진스(DSM NeoResins))는 올리고머 아크릴레이트이다. 비크-025(비크-케미(BYK-Chemie)에서 시판중)는 폴리실록산이고, 비크 346(이 또한 비크-케미에서 시판중)은 폴리에터 개질된 폴리다이메틸실록산이다. 이르가쿠어 500(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에서 시판중)은 50% 벤조페논 및 50% 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤이다. 다우안올 디피엠은 더 다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터의 글리콜에터에스터이다. 코아퍼 6050(코아텍스 에스에이에스(Coatex SAS)에서 시판중)은 수성 페인트/래커 제형용 폴리우레탄 증점제이다.
래커를 에릭센에서 시판중인 K-콘트롤 코터 "K101"을 사용하여, 흑색 시험 카드상에 100㎛의 두께의 필름으로서 적용한다. 이어서, 필름을 헤라에우스(Heraeus)에서 시판중인 LUT 6050 건조기에서 45℃에서 20분 동안 건조한다. 이어서, 필름을 아이에스티(IST)에서 시판중인 중합 장치 Typ M-20-2*1-TR-Ss-SLC를 사용하여, 10분 동안 2개의 자외선 광으로 조사한다. 실온에서 1주 후, 코팅의 내마모성을 본원에 기술된 바와 같은 테이버(Taber) 시험을 사용하여 시험한다.
테이버 시험을 에릭센에서 시판중인 고무 롤링을 갖는 테이버 어브레이서(Taber Abraiser) 5131을 사용하여 수행한다. 이러한 장치에서, 연마는 9N의 시험 카드에 적용된 압력으로 60rpm의 속도로 시계 방향으로 회전하는 2개의 연마 바퀴에 의해 야기된다. 바퀴상의 연마 매질은 3M 스카치 브라이트(Scotch Brite) 섬유 웹 CF-HP Typ 7498(F-SFN)이다. 카드는 500rpm까지 감수된다. 20° 및 60°에서의 광택 수준을 테이버 시험 전후에 측정하고, 광택 단위의 변화를 측정한다. 광택 단위의 작은 변화는 양호한 내마모성을 나타낸다. 결과는 하기 표 2 및 도 2에 제시된다.
하기 표에 기재된 약어는 다음과 같이 정의된다:
APS: 중량 중간 입자 크기;
PV: 공극 부피;
SA: 표면적;
PE: 폴리에틸렌;
COMP; 비교예.
Figure 112009040962565-pct00001
표 2 및 도 1의 결과는 입자 크기 및 왁스 함량이 비교적 일정하게 유지되는 경우, 본 발명의 범위내의 높은 결정도의 왁스를 갖는 소광제가 본 발명의 범위 외의 낮은 결정도의 왁스를 갖는 소광제보다 양호한 내마모성을 가짐을 나타낸다. 발명 1 및 2를 비교예 1 내지 3과 비교하면, 본 발명의 소광제를 사용하여 제조된 코팅의 내마모성이 다른 소광제의 2배 이상이다.
본 발명에서 청구된 입자 크기 범위의 하부 말단에서, 보다 작은 APS를 갖는 소광제를 사용하는 경우에 내마모성이 강화되는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 도 2를 참고하면, 6㎛의 APS를 갖는 코팅은 8㎛의 APS를 갖는 코팅보다 훨씬 낮은 내마모성을 가진다.
도 3은 본 발명의 소광제(적색 선)가 통상적인 소광제를 사용하여 제조된 코팅과 적어도 동등한 소광 효능을 갖는 코팅을 제공하는 것을 보여준다. 샘플은 상기 실시예 1 내지 5에 기술된 바와 같이 래커 2로 혼합된다. 담청색 선은 듀테론 게엠베하(Deuteron GmbH)에서 시판중인 유기 소광제 퍼고팩(Pergopak) M3의 소광 효능을 나타낸다. 황색 선은 후지 실리시아 케미칼 리미티드(Fuji Sylysia Chemical, Ltd.)에서 시판중인 젤계 소광제 후지 실리시아 276을 나타내고, 녹색 선은 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니에서 시판중인 실리카 젤 소광제 실로이드 ED52를 나타낸다. 암청색 선은 데구사 아게(Degussa AG)에서 시판중인 침전 실리카 소광제 아세매트(Acematt) OK412를 나타낸다.
도 4는 래커 1에 사용되는 경우 다른 시판중인 소광제과 비교된 본 발명의 소광제(적색 선)를 나타낸다. 샘플을 상기 실시예 1 내지 5에 기술된 바와 같이 래커 1로 혼합한다. 담청색 선은 듀테론 게엠베하에서 시판중인 유기 소광제 퍼고팩 M3의 소광 효능을 나타낸다. 황색 선은 후지 실리시아 케미칼 리미티드에서 시판중인 젤계 소광제 후지 실리시아 276을 나타내고, 녹색 선은 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니에서 시판중인 실리카 젤 소광제 실로이드 ED52를 나타낸다. 암청색 선은 데구사 아게에서 시판중인 침전 실리카 소광제 아세매트 OK412를 나타낸다.
이러한 상이한 소광제의 화학적 내성을 게츠만에서 시판중인 디스퍼매트 브이엠에이를 10분 동안 3,000rpm으로 사용하여 래커 1에 분산시킴으로써 시험한다. 첨가된 소광제의 양은 달성된 광택에 따라 다르고, 하기 표 3에 제시된다. 래커를 에릭센에서 시판중인 K-콘트롤 코터 "K101"을 사용하여 100㎛의 두께로 흑색 시험 카드상에 필름으로서 적용한다. 이어서, 필름을 헤라에우스에서 시판중인 LUT 6050 건조기에서 45℃에서 20분 동안 건조한다. 이어서, 필름을 IST에서 시판중인 중합 장치 Typ M-20-2*1-TR-Ss-SLC를 사용하여, 10분 동안 2개의 자외선 광으로 조사한다. 실온에서 1주 후, 코팅의 화학적 내성을 도 5에 제시된 상이한 액체를 사용하여 시험한다. 이러한 방법은 DIN EN 12720, DIN68861-1에 기술되어 있다.
광택에 따른 소광제(%)
소광제 도 4 범례 소광제(%) 광택 화학적 내성
유기 MA 담청색 2.6% 광택 20° 불량
젤계 MA 황색 2.1% 광택 20° 불량
침전 MA 암청색 2.1% 광택 20° 보통
실로이드 ED52 녹색 1.9% 광택 20° 양호
발명 적색 1.9% 광택 20° 우수
도 5는 본 발명의 소광제가 통상적인 소광제를 사용하여 제조된 코팅에 비해 개선된 화학적 내성을 갖는 코팅을 제공하는 예상 외의 효과를 나타낸다. 예를 들어, 소광되지 않은 수계 코팅은 물, 적 포도주 및 잉크에 의한 기포 형성을 야기하고, 차, 커피 및 Na2CO3 용액에 대한 양호한 내성을 갖는다. 소광제로서 실로이드 ED52를 사용하여 제조된 코팅은 물, 커피, 차 및 적 포도주에 대한 매우 큰 내성을 갖고, 에탄올 및 잉크에 대해서는 보다 적은 내성을 갖고, 단지 맥주에 의해 기포를 형성하고, 중간 정도로 선명한 얼룩을 야기한다. 실리카 젤 코팅은 대부분의 시험 물질에 의해 기포를 형성하는 일반적인 경향을 야기한다. 침전 실리카 소광제를 사용하여 제조된 코팅은 커피, 잉크, 적 포도주 및 물에 의한 필름의 파괴, 에탄올에 의한 완전한 필름 파괴, 및 매우 큰 기포의 형성을 야기한다. 훈증 실리카 소광제로부터 제조된 코팅은 물, 커피, 차 및 맥주에 대한 불량한 내성, 적 포도주, 잉크 및 에탄올에 의한 필름의 파괴, 및 다수의 기포 및 백색 얼룩의 형성을 야기한다. 유기 소광제 코팅은 대부분의 시험 물질에 대한 일반적으로 불량한 내성, 물, 커피, 적 포도주 및 맥주에 의한 필름의 파괴, 및 다수의 기포의 형성, 및 매우 선명한 얼룩을 제공한다. 본 발명의 소광제로부터 제조된 코팅은 가장 개선된 성능, 예컨대 적 포도주 및 맥주에 대한 높은 내성, 물, 커피 및 차에 대한 양호한 내성, 에탄올 및 잉크에 대한 약간 적은 내성, 기포의 불형성, 및 중간 정도로 선명한 얼룩을 제공한다.

Claims (34)

  1. 실리카 젤을 포함하는 무기 산화물 미립자; 및
    상기 무기 산화물 미립자상에 코팅된 왁스로서 50% 이상의 결정도를 가지며, 그 함량이 15 내지 30 중량%인 왁스
    를 포함하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 소광제로서,
    상기 소광제는 테이버 시험(Taber Test)에 의해 측정된 60°에서 10단위 미만의 광택 또는 20°에서 5단위 미만의 광택의 내마모성, 증가된 화학적 내성 및 높은 소광 효능을 갖는 코팅을 제공하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 소광제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    왁스가 55% 이상의 결정도를 갖는, 소광제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    왁스가 60% 이상의 결정도를 갖는, 소광제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    왁스가 70% 이상의 결정도를 갖는, 소광제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    왁스가 80% 이상의 결정도를 갖는, 소광제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    왁스가 폴리올레핀을 포함하는, 소광제.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    무기 산화물이 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 산화철 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 소광제.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    무기 산화물이 2 내지 12㎛의 중간 입자 크기를 갖는, 소광제.
  12. 실리카 젤을 포함하는 무기 산화물 미립자;
    상기 무기 산화물 미립자상에 코팅된 왁스로서 50% 이상의 결정도를 가지며, 그 함량이 15 내지 30 중량%인 왁스; 및
    코팅 제형 성분
    을 포함하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 코팅 제형으로서,
    상기 코팅 제형은 테이버 시험(Taber Test)에 의해 측정된 60°에서 10단위 미만의 광택 또는 20°에서 5단위 미만의 광택의 내마모성, 증가된 화학적 내성 및 높은 소광 효능을 갖는 코팅을 제공하는, 소광된 코팅의 제조에 유용한 코팅 제형.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    왁스가 60% 이상의 결정도를 갖는, 코팅 제형.
  15. 제 12 항에 있어서,
    왁스가 70% 이상의 결정도를 갖는, 코팅 제형.
  16. 제 12 항에 있어서,
    왁스가 80% 이상의 결정도를 갖는, 코팅 제형.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 실리카 젤을 포함하는 무기 산화물 미립자; 및
    상기 무기 산화물 미립자상에 코팅된 왁스로서 50% 이상의 결정도를 가지며, 그 함량이 15 내지 30 중량%인 왁스
    를 포함하는 소광된 코팅으로서,
    상기 소광된 코팅은 테이버 시험(Taber Test)에 의해 측정된 60°에서 10단위 미만의 광택 또는 20°에서 5단위 미만의 광택의 내마모성, 증가된 화학적 내성 및 높은 소광 효능을 갖는, 소광된 코팅.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제 23 항에 있어서,
    테이버 시험을 사용하여 측정된 코팅의 내마모성이 60°에서 10단위 미만의 광택인, 소광된 코팅.
  34. 제 23 항에 있어서,
    테이버 시험을 사용하여 측정된 코팅의 내마모성이 20°에서 5단위 미만의 광택인, 소광된 코팅.
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