CN106854386B - 水性颜料分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定水性颜料分散体，其包括：水性介质、颜料粒子和以颜料的重量计0.1重量％到15重量％的分散剂，分散剂包括：(1)酸数值为0到80并且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物；以及2)第二水可溶聚合物，其包含，作为共聚单元，以第二聚合物的重量计，30重量％到100重量％磺酸单体或其盐；和以第二聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐；其中第二聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中分散剂包含以固体计0.1∶1到10∶1的第一聚合物与第二聚合物的比例，并且第一聚合物和第二聚合物以那些比例可混溶；并且其中分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。本发明还涉及用于形成稳定水性分散体的方法和由水性分散体形成的干燥涂料。稳定水性分散体为有用的，尤其用于形成某些复合粒子。

Description

水性颜料分散体
技术领域
本发明涉及稳定水性颜料分散体、用于形成稳定水性颜料分散体的方法和包括颜料粒子的干燥涂料。具体来说，本发明涉及稳定水性颜料分散体，其包括：水性介质、颜料粒子和以颜料的重量计0.1重量％到15重量％的分散剂，分散剂包括：(1)酸数值为0到80并且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物；以及2)第二水可溶聚合物，其包含，作为共聚单元，以第二聚合物的重量计，30重量％到100重量％磺酸单体或其盐；和以第二聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐；其中第二聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中分散剂包含以固体计0.1∶1到10∶1的第一聚合物与第二聚合物的比例，并且第一聚合物和第二聚合物以那些比例可混溶；并且其中分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。本发明还涉及用于形成稳定水性分散体的方法和由水性分散体形成的干燥涂料。
背景技术
美国专利申请公开案第2014/0039115 A1号公开了离散聚合物粒子和吸附到颜料粒子的表面上的水可溶分散剂的稳定水性分散体，其中聚合物粒子包含磺酸单体或其盐的结构单元。
乳浊涂料制造商已长期通过最大化遮盖力的水平同时最小采用的化乳浊颜料的量寻求配制具有期望不透明度的涂料。实现此的一种方法为与带有多种附着或缔合的不溶于水的聚合物粒子的颜料形成复合粒子。然而，在一些实施例中，使用包括磺酸单体或其盐的结构单元的分散剂导致高于由其形成的颜料分散体的期望粘度和触变性。在许多情况下，此效应为不期望的。对于在形成选择的复合粒子中使用的颜料分散体，此效应为特别不期望的。
现在我们已发现这些效应可通过使用包括磺酸分散剂和某些附加水可溶聚合物的分散剂改善，而不实质上影响其复合材料形成功效。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了稳定水性颜料分散体，其包含：水性介质、颜料粒子和以颜料的重量计0.1重量％到15重量％的分散剂，分散剂包含：(1)酸数值为0到80且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物；以及2)第二水可溶聚合物，其包含，作为共聚单元，以所述第二聚合物的重量计，30重量％到100重量％磺酸单体或其盐；和以所述第二聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐的；其中所述第二聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中所述分散剂包含以固体计0.1∶1到10∶1的所述第一聚合物与所述第二聚合物的比例，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物以所述比例可混溶；并且其中所述分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。
根据本发明的第二方面，提供了方法，其包含：在以颜料的重量计0.1重量％到15重量％的分散剂存在下，将颜料粒子分散在水性介质中的方法，分散剂包含：(1)酸数值为0到80且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物；以及2)第二聚合物，其包含，作为共聚单元，以所述第二聚合物的重量计，30重量％到100重量％磺酸单体或其盐；以所述第二聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐；其中所述第二聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中所述分散剂包含以固体计0.1∶1到10∶1的所述第一聚合物与所述第二聚合物的比例，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物以所述比例可混溶；其中所述分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。
根据本发明的第三方面，提供由包含以下各项的方法形成的干燥涂料：形成水性涂料组合物，其包含本发明的第一方面的稳定水性分散体；将所述水性涂料组合物涂覆在衬底上；和干燥所述水性涂料组合物或使所述水性涂料组合物干燥。
具体实施方式
本发明涉及包括颜料粒子的稳定水性分散体。在本文中，“水性(介质)”意指水和以水性介质的重量计0wt％到30wt％的水可混溶化合物。在本文中，“稳定水性分散体”意指通过本文中的实验方法中详述的热老化稳定性测试的水性分散体。
本发明的稳定水性颜料分散体包括颜料粒子。在本文中，“颜料粒子”意指固体不溶于水的粒子，其包括涂料技术中已知作为例如乳浊颜料、填充剂和粒子着色剂的颜料粒子；颜料粒子也可为固体不溶于水的有机着色剂。颜料粒子可为无机颜料粒子、有机颜料粒子或其混合物。颜料粒子的形状不是重要的。用于颜料粒子的合适的形状包括球形，如常规球体、扁球形球体、长球形球体和不规则球体；立方形状，如常规立方体和菱形；包括平板、凹面板和凸面板的板状形状；以及不规则形状。具有球形的颜料粒子的平均直径通常在50nm到10微米范围内；具有非球形的颜料粒子的平均直径通常为50nm到10微米，根据其最大尺寸定义。通常由颜料粒子供应商提供颜料粒子的平均直径。
尤其受关注的是作为乳浊颜料的无机颜料粒子。在本文中，“乳浊颜料”意指当经受某种波长的光(不必为可见光)时造成不透明度的粒子。举例来说，包括在本文中的某些纳米粒子当经受低于可见范围的波长的光时提供不透明度。乳浊颜料粒子的平均粒径为50nm到10微米，优选在150nm到500nm范围内，并且更优选在200nm到350nm范围内。具有非球形的颜料粒子的平均直径(根据其最大尺寸定义)优选为50nm到10微米，更优选150nm到500nm，并且最优选200nm到350nm。乳浊颜料粒子的折射率[nD(20℃)]为1.8到5.0。各种材料的折射率在《CRC化学物理手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)》，第80版，李德编辑，CRC出版社，波卡拉顿，佛罗里达州，1999年，第4-139页到第4-146页(CRCHandbook of Chemistry and Physics，80th Edition，D.R.Lide，editor，CRC Press，BocaRaton，Florida，1999，pages 4-139to 4-146)中列出。
合适的乳浊颜料粒子包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白以及二氧化钛形式，如锐钛矿和金红石。优选地，乳浊颜料粒子选自二氧化钛和氧化铅。更优选地，颜料粒子选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。最优选地，乳浊颜料粒子为金红石二氧化钛。含有两种不同形式材料(如金红石和锐钛矿二氧化钛)的涂料视为具有两种不同颜料。
乳浊颜料粒子可具有均匀组成或非均质组成(具有两个或更多个相)。某些非均质颜料粒子具有内部核心和周边外壳结构，其中一种类型的颜料粒子形成核心并且另一种类型的粒子形成外壳。核心和外壳非均质颜料粒子包括核/壳粒子，其具有完全或不完全包裹核心的外壳；具有多于一个核心的核/壳粒子；偶极粒子；以及一个相的多个域在另一个相的表面上的粒子。颜料粒子(如二氧化钛)可具有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锆中的一者或多者的至少一种涂料。举例来说，在某些实施例中，适用于本发明的涂料的二氧化钛粒子可具有二氧化硅涂料和氧化铝涂料。
颜料粒子可为涂料技术中已知作为填充剂的无机颜料粒子。填充剂颜料粒子的折射率[nD(20℃)]大于1.3到小于1.8。典型填充剂包括例如硅酸镁、碳酸钙、铝硅酸盐、二氧化硅、各种粘土(如高岭土和层状粘土)和滑石。
颜料粒子可为无机或有机着色剂粒子。合适的无机着色剂粒子包括例如氧化铁颜料，如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料，如镉黄、镉红和镉辰砂；铋颜料，如钒酸铋和钒钼酸铋；混合型金属氧化物颜料，如钛酸钴绿、铬酸盐和钼酸盐颜料，如铬黄、钼酸盐红和钼酸盐橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁颜料；碳黑；和金属作用颜料，如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜；以及其混合物。优选的无机着色剂粒子为氧化铁颜料；铋颜料；混合型金属氧化物颜料；铬酸盐和钼酸盐颜料；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁颜料；碳黑；金属作用颜料；以及其混合物。
本发明的稳定水性分散体包括分散剂，其包括：(1)酸数值为0到80并且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物；以及2)第二水可溶聚合物，其包含，作为共聚单元，以第二聚合物的重量计30重量％到100重量％磺酸单体或其盐；和以第二聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐的；其中第二聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中分散剂包含以固体计0.1∶1到10∶1的第一聚合物与第二聚合物的比例，并且第一聚合物和第二聚合物以那些比例可混溶；并且其中分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。在一个实施例中，分散剂基本上由以下各项组成：(1)酸数值为0到80并且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物；以及2)第二水可溶聚合物，其包含，作为共聚单元，以第二聚合物的重量计30重量％到100重量％磺酸单体或其盐；和以第二聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐；其中第二聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中分散剂包含以固体计0.1∶1到10∶1的第一聚合物与第二聚合物的比例，并且第一聚合物和第二聚合物以那些比例可混溶；并且其中分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。在本文中，“水可溶”意指聚合物在pH＝8、25℃下在水中以大于2％w/w，优选以大于10％w/w并且最优选以大于30％w/w形成澄清溶液。在70wt％至80wt％固体下，水性颜料分散体的触变指数(根据通过在本文的实验方法部分中的方法确定)优选地为3.0到8.0。
水可溶第一聚合物的酸数值(中和一克的聚合物需要的以mg计的KOH的质量)为0到80，优选0到40，并且更优选0到20，并且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿。预计酸数值为0到80并且计算的Mn为100道尔顿到449道尔顿的水可溶第一聚合物将在本发明中起作用，但较低计算的Mn可不期望地影响由其形成的涂料的VOC水平。计算的Mn大于10,000道尔顿的水可溶第一聚合物预期产生不期望高的颜料研磨粘度。水可溶第一聚合物可为添加聚合物，其任选地包括，作为共聚单元，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。水可溶第一聚合物可替代地为缩聚物，如例如聚氧化烯、聚氧化烯的烷基醚等，并且可任选地含有伯胺和仲胺官能团，如例如JeffamineTMM 1000。
还预计水可溶第一聚合物可为酸数值为0到80并且计算的Mn为500道尔顿到10,000,000道尔顿的水分散性聚合物。在本文中，“水分散性”意指水分散性第一聚合物根据上文定义不是水可溶的，并且以固体计，以第一聚合物与第二聚合物的比例为0.1∶1到10∶1，混合物以那些比例可混溶。水分散性第一聚合物的实例为不溶的粒子聚合物的分散体，如乳液聚合物。
第二聚合物包括，作为共聚单元，以聚合物的重量计30重量％到100重量％磺酸单体或其盐，和以聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐。在一些实施例中，第二聚合物任选地包括以聚合物的重量计，0重量％到30重量％水溶性大于1％的单体。第二聚合物为水可溶的，并且计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿。水可溶第二聚合物优选地包含以第二聚合物的重量计，至少30重量％，更优选地至少50重量％到100重量％更优选到80重量％磺酸单体或其盐的结构单元。合适的磺酸单体的实例包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠，和2-亚丙基-1-磺酸和其盐，及其组合。
第二聚合物可包括，作为共聚单元，以聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐；羧酸单体的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
第二聚合物还可进一步包括一种或多种非离子共单体作为共聚单元，其中的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯和乙基己基丙烯酸酯；合适的单体的其它实例包括苯乙烯和经取代的苯乙烯、丁二烯等。
在本发明中，第一水可溶聚合物的“计算的Mn”为450道尔顿到10,000道尔顿，优选地2,000道尔顿到10,000道尔顿，并且第二水可溶聚合物的“计算的Mn”为1,000道尔顿到25,000道尔顿，优选地2,000道尔顿到10,000道尔顿。在本文中，“计算的Mn”定义为通过以下计算确定(《自由基聚合的化学方法(The Chemistry of Radical Polymerization)》，G.Mead和D.Solomon，Elsevier，2006年(The Chemistry of Radical Polymerization，G.Moad and D.Solomon，Elsevier，2006)；《聚合物手册(Polymer Handbook)》，J.Brandrup和E.H.Immergut，Wiley 1989年(Polymer Handbook，J.Brandrup and E.H.Immergut，Wiley，1989))
Figure BDA0001169079520000051
其中DPn为聚合度；[M]、[CTA]和[I]分别为单体的摩尔量、链转移剂和引发剂；CT为CTA转移效率，在本文视为0.62，并且CI为引发剂效率，在本文视为0.5。Mn被计算为
Mn＝DPn×Σmi[Mi]
其中mi为单体i的摩尔质量，并且[Mi]为单体i的摩尔分数。
分散剂包括以固体计0.1∶1到10∶1，优选地1∶1到5∶1的第一聚合物与第二聚合物的比例，并且第一聚合物和第二聚合物以那些比例可混溶。在本文中，“以那些比例可混溶”意指在25℃下那些混合物以那些比例形成均相溶液；另外，同样那些混合物在25℃下以在重量基础上10％到90％的水平在水性介质中形成均相溶液。
分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。在本文中，“基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元”意指分散剂具有低于0.1重量％，更优选地低于0.01重量％，并且最优选0重量％磷酸单体的结构单元，如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯或其盐。
分散剂在30wt％固体下在25℃下在水中的溶液粘度优选地为0.1Pa.s到3.0Pa.s.
在本发明的方法中，在以颜料的重量计0.1重量％到15重量％，优选地0.20重量％到10重量％，更优选地0.25重量％到5重量％，并且最优选0.3重量％到2重量％的分散剂存在下，将颜料粒子分散在水性介质中，所述分散剂包括：(1)酸数值为0到80并且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物，以及2)第二水可溶聚合物，其包括，作为共聚单元，以第二聚合物的重量计，30重量％到100重量％磺酸单体或其盐和以第二聚合物的重量计0重量％到10重量％羧酸单体或其盐；其中第二聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中分散剂包含以固体计0.1∶1到10∶1的第一聚合物与第二聚合物的比例，并且第一聚合物和第二聚合物以那些比例可混溶；其中分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。
分散步骤可通过任何通常用于将颜料分散在水性介质中的手段来实现，包括例如用高速分散器研磨，或在介质研磨机或滚珠研磨机中研磨。
在任何情况下，颜料分散体在存储期间必须具有足够稳定性(基本上保持相同粒子大小并且无或具有最少的沉降形成)，并且必须具有足够稳定性以在任何任选的后续使分散的颜料粒子与聚合物粒子的水性分散体接触的步骤期间抵抗聚集和凝结。
在本发明的一些实施例中，至少一些带有水可溶聚合物的颜料粒子具有置于其上的多种不溶于水的聚合物粒子；这是在本文中被称为“复合粒子”的结构。不溶于水的聚合物粒子通常通过在水性介质中的乳液聚合来制备。此类乳液聚合物粒子的平均粒径通常为40nm到1000nm，优选40nm到500nm，更优选60nm到300nm。在本文中，粒子大小为使用布鲁克海文BI-90分析器(Brookhaven BI-90analyzer)通过动态光散射测量的粒子大小。乳液聚合物粒子优选是主要阴离子型稳定并且包括阴离子型或非离子型表面活性剂，或阴离子型和非离子型表面活性剂。乳液聚合物粒子在粒子大小方面可为单分散或多分散或双模的，并且由一种或多种不同类型、组成和粒子大小组成。在本文中，乳液聚合物玻璃化转变温度(“Tg”)是通过福克斯方程式(Fox equation)[《美国物理学会通报1(Bulletin of theAmerican Physical Society 1)》，第123页(1956)]计算的并且可在-20℃到60℃范围内，并且在一些实施例中，可由具有不同Tg的粒子的掺合物组成，在这种情况下，本文中在计算Tg时使用全部聚合物组合物。乳液聚合物粒子可任选地含有交联剂，其可为均匀的、分级的或在晶种粒子中使用。合适的乳液聚合物组合物的实例包括由于其突出的单体构成而被命名的聚合物，包括基于丙烯酸、乙烯基-丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、乙酸乙烯酯/乙烯、氨基甲酸酯、三聚氰胺、环氧化物、醇酸树脂、丙烯腈、苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯、聚乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、环氧化物的均聚物和共聚物，以及此类组合物的掺合物。以复合粒子的总干燥重量计，聚合物粒子以2重量％到50重量％范围内的水平存在于复合粒子中。
在本发明的方法的一些实施例中，分散的颜料粒子与以所得复合粒子的重量计以2重量％到300重量％的量的不溶于水的聚合物粒子的水性分散体接触，以形成复合粒子。这一步骤通常在低剪切混合下进行，优选在水性分散体温度为5℃到50℃情况下持续小于60分钟的时段。
在本文中，“复合粒子”意指包括至少一种不溶于水的颜料粒子、分散剂和多种不溶于水的聚合粒子的粒子。复合粒子通常包括至少一种颜料粒子、吸附在颜料表面上或与颜料表面缔合的至少一些分散剂和置于其上的多种聚合物粒子。通常，大量复合粒子仅包括一种颜料粒子。以数目计，优选＞80％，更优选＞90％，并且最优选＞95％的复合粒子仅包括一种颜料粒子。然而，也涵盖包括多于一种颜料粒子的结构；在这种情况下，颜料粒子可相同或不同。
包括此类复合粒子的水性涂料组合物还可包括未并入复合粒子中的颜料粒子和聚合物粒子中的一种或多种，与并入复合粒子中的聚合物粒子相同或不同。水性涂料组合物任选地另外包括通常存在于涂料中的其它材料，如不透明聚合物粒子，如例如填充剂、其它聚合物、中空球体(当干燥时)、颜料(如RopaqueTM不透明聚合物(RopaqueTMOpaquePolymers)(陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)))、溶剂、以聚合物固体的重量计量为0重量％到40重量％的聚结剂、润湿剂、消泡剂、流变改性剂、交联剂、染料、珠光剂、助粘剂、调平剂、光学增亮剂、紫外线稳定剂、防腐剂、杀生物剂和抗氧化剂。
在本发明的一个方面，干燥涂料通过包括以下各项的方法形成：(a)形成包括稳定水性颜料分散体的水性涂料组合物；(b)将水性涂料组合物涂覆于衬底；以及(c)干燥水性涂料组合物，或使水性涂料组合物干燥。在本文中，水性涂料组合物明确地包括本领域中已知作为建筑、保养和工业涂料、填缝剂、密封剂和粘着剂的组合物。水性涂料组合物包括例如油漆调配物、汽车涂料调配物、建筑和工业涂料调配物、填缝剂和密封剂、粘着剂、墨水、纸张涂料；用于纺织物和非编织物的涂料和饱和剂；粘着剂；粉末涂料；和交通涂料，如用于标记道路、路面和跑道的那些涂料。水性涂料组合物还包括组合物，如例如装饰调配物、牙粉和润手乳液，其通常不形成本发明的干燥涂料。通常将水性涂料组合物涂覆于衬底，如例如木材、金属、塑料、纸张和单板、皮革、船舶和土木工程衬底、胶结性衬底(如例如混凝土、灰泥和沙浆)、预先喷漆或预先底涂的表面和风化表面。可使用常规涂料涂覆方法将水性涂料组合物涂覆于衬底，如例如毛刷、滚筒、填缝涂覆器、滚涂、凹版滚筒、帘式涂布器和喷雾方法，如例如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无气喷雾、高体积低压喷雾和空气辅助无气喷雾。干燥水性涂料组合物以提供干燥涂层可在环境条件(如例如5℃到35℃)下进行，或涂层可在高温(如例如35℃到150℃)下干燥。
后面的实例说明本发明的方面。缩写“g”表示“克”。
缩写：
AMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸
HPA＝羟丙基丙烯酸酯
AA＝丙烯酸
MPEG＝甲氧基聚乙二醇
测试方法
稳定水性组合物：
制备水性组合物的样品，分配并且填充到250ml容器中。用BYK KU-2斯托默型粘度计(BYK KU-2 Stormer type viscometer)(毕克-加德纳股份有限公司(BYK-GardnerGmbH)，Lausitzer Strasse 8，82538 Geretsried，Germany，电话：+49 8171 3493-0)在25℃下测量粘度并且根据ASTM D562进行测量。在分批完成后的2hr内进行初始测量；在25℃下平衡样品1天之后进行1天测量；在25℃下平衡样品10天之后进行10天测量；并且在60℃下存储样品10天之后，接着调节到25℃用于测量来进行热老化测量。通过热老化测量值与初始测量的粘度之间的差来获得最终粘度上升值ΔKU。在本文中，“稳定水性分散体”为ΔKU小于10KU的分散体。
聚合物水溶性：
在本文中，“水溶性”是指聚合物在pH为8、25℃下在水中以大于10％w/w，优选以大于20％w/w并且最优选以大于30％w/w形成澄清溶液。
触变指数确定
触变的指数(“T.I.”)在本文中使用布氏DV II粘度计和第4号转子确定。T.I.为在6rpm下确定的粘度除以在60rpm下确定的粘度的比率。重复批次和重复测量发现误差为+/-0.1。
用于复合形成程度的吸附离心测试方法
将去离子水(24.59g)添加到每个复合混合物(15.41g)，并且在15rpm下在辊上混合15min。然后每个样品在7000rpm下在25摄氏度下使用配备有Fiberlite F15-8x50cy固定角转子的Sorvall Legend X1R离心机离心15min。每个样品的上清液的％固体通过将约3g的溶液移液到称皮重铝盘中并在105℃烘箱中干燥1hr并且记录样品的干重来确定。使用以下方程式计算胶乳吸附的量：
Ad(％)＝[1-(Wf，s/Wi，s)/(Wf，c/Wi，c)]X100％
其中，Wi，s为样品上清液的初始重量，Wf，s为干燥的样品上清液的最终重量，Wi，c为对照上清液的初始重量，并且Wf，c为干燥的对照上清液的最终重量。
实例1和比较实例A至比较实例C
使用以下分散剂制备75.0％w/w的DuPont TiPureTM R-706TiO2浆液的样品。
实例1：分散剂a：第二聚合物，AMPS/HPA/AA共聚物(分散剂b)+12％w/w与第一聚合物MPEG 550(计算的Mn＝550)28％w/w(总固体40％w/w)。第一聚合物和第二聚合物可以所有比例混溶在一起；它们形成在25℃下在6个月之后无相分离或沉降的澄清溶液。
比较实例A：分散剂b：AMPS/HPA/AA共聚物；低于10wt％共聚羧酸单体；30wt％到100wt％共聚的磺酸单体；酸数值＝193mg KOH/g聚合物。
比较实例B：分散剂c：AMPS/二丁氨基-聚氧化乙烯(4)-甲基丙烯酸酯的共聚物
比较实例C：分散剂d：与分散剂b相同的摩尔比率的AMPS/二丁氨基-聚氧化乙烯(4)-甲基丙烯酸酯(Mw＝480)的共聚物，用PEGMA替换HPA。
表1.1颜料分散体组合物
Figure BDA0001169079520000091
Figure BDA0001169079520000101
颜料在2,200rpm下在Flacktek高速混合机DAC 150FVZ中分散4分钟。样品平衡到25℃过夜，并且粘度在布氏粘度计上在选择的rpm下测量。
根据本文的测试方法，水性分散体稳定。另外，实例1和比较实例A的分散体在25℃下稳定到大于6个月。
表1.2触变指数的确定
样品 4/6＊ 4/12＊ 4/60＊ T.I.
实例1 8900 4750 1140 7.8
比较实例A 7200 3050 780 9.2
比较实例B 10100 4900 1220 8.3
比较实例C 25300 13100 3030 8.3
*布氏DV II转子#和rpm。测量值以cP示出。
T.I为触变指数，在6rpm下的cP除以在60rpm下的cP的比率。重复批次和重复测量发现误差为+/-0.1。
通过使分散的颜料粒子与以复合粒子的重量计以5重量％到300重量％的量的不溶于水的聚合物粒子的水性分散体接触的复合形成提供复合预混合物粘度增加并且经由涂料的S/mil的遮盖力在实验误差内等效。
本发明的实例1提供相对于比较实例A至C期望较低的触变指数。
实例2和比较实例D
TiPureTM R-706TiO2以73wt％颜料与分散剂a(实例2)或与分散剂b(比较实例D)任一者分散，如在以上实例1中识别，并且以PVC＝40与三种不同不溶于水聚合物粒子的水性分散体接触。在每个时间点测量低剪切(布氏)粘度(转子4，6rpm)。此外，将每个预混合物的等分试样稀释并离心以根据本文所提供的用于复合形成程度的测试方法的吸附离心测试方法确定吸附到TiO2的胶乳量。
表2.1复合形成的程度
Figure BDA0001169079520000111
PRIMALTM和RHOPLEXTM为陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的商标
本发明的实例2相对于比较实例D提供基本上等效的复合形成的程度。

Claims (9)

1.一种稳定水性颜料分散体，其包含：
颜料粒子和分散剂，其包含：（1）酸数值为0到80并且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物，所述第一水可溶聚合物是任选地含有伯胺或仲胺官能团的聚氧化烯、或者任选地含有伯胺或仲胺官能团的聚氧化烯的烷基醚；以及2）第二水可溶聚合物，其包含，作为共聚单元，以所述第二水可溶聚合物的重量计30重量%到100重量%磺酸单体或其盐；和以所述第二水可溶聚合物的重量计0重量%到10重量%羧酸单体或其盐；其中所述第二水可溶聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中所述分散剂包含以固体计0.1:1到10:1的所述第一水可溶聚合物与所述第二水可溶聚合物的比例，并且所述第一水可溶聚合物和所述第二水可溶聚合物以所述比例可混溶；并且其中所述分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。
2.根据权利要求1所述的稳定水性颜料分散体，其中所述颜料粒子为包含TiO2的无机颜料粒子，所述颜料粒子的平均粒径为0.05微米到10微米。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的稳定水性颜料分散体，其中所述第一水可溶聚合物的酸数值为0到40。
4.根据权利要求1所述的稳定水性颜料分散体，其中所述颜料粒子具有以所得复合粒子的重量计以2重量%到50重量%的量置于其上的多种不溶于水的聚合物粒子。
5.一种制备稳定水性颜料分散体的方法，其包含：
在以颜料的重量计0.1重量%到15重量%的分散剂存在下，将颜料粒子分散在水性介质中，所述分散剂包含：（1）酸数值为0到80并且计算的Mn为450道尔顿到10,000道尔顿的第一水可溶聚合物，所述第一水可溶聚合物是任选地含有伯胺或仲胺官能团的聚氧化烯、或者任选地含有伯胺或仲胺官能团的聚氧化烯的烷基醚；以及2）第二水可溶聚合物，其包含，作为共聚单元，以所述第二水可溶聚合物的重量计30重量%到100重量%磺酸单体或其盐和以所述第二水可溶聚合物的所述重量计0重量%到10重量%羧酸单体或其盐；其中所述第二水可溶聚合物的计算的Mn为1000道尔顿到25,000道尔顿；其中所述分散剂包含以固体计0.1:1到10:1的所述第一水可溶聚合物与所述第二水可溶聚合物的比例，并且所述第一水可溶聚合物和所述第二水可溶聚合物以所述比例可混溶；其中所述分散剂基本上不含磷酸单体和其盐的结构单元。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包含：使所述分散的颜料粒子与以所得复合粒子的重量计以2重量%到300重量%的量的不溶于水的聚合物粒子的水性分散体接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述接触步骤（b）在5℃到50℃的温度下进行小于60分钟的时段。
8.根据权利要求5或权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述第一水可溶聚合物的所述酸数值为0到40。
9.一种干燥涂料，其由包含以下各项的方法形成：
a）形成包含根据权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4所述的稳定水性颜料分散体的水性涂料组合物；
b）将所述水性涂料组合物涂覆于衬底；以及
c）干燥所述水性涂料组合物或使所述水性涂料组合物干燥。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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