CN103571256A - 基于磺酸单体的组合物 - Google Patents

基于磺酸单体的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103571256A
CN103571256A CN201310330178.8A CN201310330178A CN103571256A CN 103571256 A CN103571256 A CN 103571256A CN 201310330178 A CN201310330178 A CN 201310330178A CN 103571256 A CN103571256 A CN 103571256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
sulfonic acid
ester
structural unit
dispersion agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310330178.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103571256B (zh
Inventor
K·J·亨德森
T·H·卡兰塔
L·圣米凯尔里弗拉
A·辛格
A·范戴克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN103571256A publication Critical patent/CN103571256A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103571256B publication Critical patent/CN103571256B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含水溶性分散剂，所述分散剂包含磺酸单体或其盐的结构单元以及共聚单体。本发明的分散剂通过提供一种改进涂料组合物的遮盖效果的方式而解决了本领域的需求。

Description

基于磺酸单体的组合物
背景技术
本发明涉及可用于涂料制剂的聚合物组合物。含有缔合性流变改性剂(例如疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)、疏水改性的碱溶性乳液(HASE)和疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)增稠剂)的油漆可以使胶乳颗粒自缔合，使二氧化钛(TiO2)颗粒自缔合(聚集)，这使得与使用非缔合性增稠剂增稠的组合物相比，遮盖效率降低。发生这种聚集效应是由于缔合性流变改性剂与油漆体系中的粘合剂形成网络，从而迫使TiO2颗粒更加靠近。因此，需要探索一种方式来改进使用缔合性流变改性剂配制的涂料的遮盖效率。
发明内容
本发明通过提供一种组合物解决了本领域中存在的需求，所述组合物包含水溶性分散体，所述分散体包含磺酸单体或其盐的结构单元以及一种或多种选自下组单体的结构单元：聚亚烷基二醇丙烯酸酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、丙烯酰氨基三烷基卤化铵、烷基氨基(聚环氧烷)丙烯酸酯、烷基氨基(聚环氧烷)甲基丙烯酸酯、烷基铵(聚环氧烷)丙烯酸酯以及烷基铵(聚环氧乙烷)甲基丙烯酸酯，其中所述分散剂的重均分子量为1000-25000道尔顿。
本发明通过提供一种方式用来改进含TiO2和缔合性流变改性剂的组合物的遮盖效率，从而解决了本领域的需求。
发明详述
本发明涉及一种组合物，所述组合物包含水溶性分散体，所述分散体包含磺酸单体或其盐的结构单元以及一种或多种选自下组单体的结构单元：聚亚烷基二醇丙烯酸酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、丙烯酰氨基三烷基卤化铵、烷基氨基(聚环氧乙烷)丙烯酸酯、烷基氨基(聚环氧烷)甲基丙烯酸酯、烷基铵(聚环氧烷)丙烯酸酯以及烷基铵(聚环氧烷)甲基丙烯酸酯，其中所述分散剂的重均分子量为1000-25000道尔顿。
本文所用的术语“结构单元”指的是由相应聚合物的聚合作用形成的基团。因此，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的结构单元如下所示：
Figure BDA00003601639600021
其中虚线表示连接到聚合物主链的位置。
合适的磺酸单体的例子包括：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯-1-磺酸，和其盐，以及其组合。以分散剂的重量为基准计，所述水溶性分散剂优选包含至少30重量％，更优选至少50重量％，至100重量％，更优选至80重量％的磺酸单体的结构单元。特别优选的磺酸单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
聚亚烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、月桂基-O-(CH2CH2O)23-甲基丙烯酸酯、CH3O(CH2CH2O)11-甲基丙烯酸酯和HO-(CH2CH2O)23-甲基丙烯酸酯。烷基氨基(聚环氧烷)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括单-和二烷基氨基(聚环氧乙烷)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如CH2=CCH3-(OCH2CH2)1-30NR1R2，其中R1是H或-C1-C12-烷基，R2是C3-C12烷基，X-是抗衡离子。烷基铵(聚环氧烷)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括单-、二-和三烷基铵(聚环氧乙烷)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如CH2=CCH3-(OCH2CH2)N+R1R2R3，其中R1和R3各自独立地是H或C1-C12-烷基，R2是C3-C12烷基，X-是抗衡离子。合适的丙烯酰氨基三烷基卤化铵包括[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵。
所述分散剂还可包含一种或多种其它共聚单体的结构单元，共聚单体的例子包括：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯；二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯和丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯；苯乙烯；羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯；二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，包括N-[2(N,N-二甲基氨基乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
所述分散剂优选基本上不含含磷的酸单体及其盐的结构单元。所用术语“基本上不含含磷的酸单体及其盐的结构单元”指的是一种含有小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，最优选0重量％的含磷的酸单体(例如甲基丙烯酸磷酸乙酯)或其盐的分散剂。优选地，以分散剂的重量为基准计，所述分散剂包含小于10重量％丙烯酸或甲基丙烯酸单体的结构单元。
在一个优选的实施方式中，以分散剂的重量为基准计，所述分散剂包含30-99重量％磺酸单体或其盐的结构单元，以及10-50重量％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的结构单元。
在另一个优选的实施方式中，所述磺酸单体或其盐的结构单元占所述分散剂重量的至少30重量％，前提是该分散剂还包含5-25重量％甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的结构单元和5-50重量％二烷基氨基(聚环氧乙烷)甲基丙烯酸酯的结构单元，各组分都以分散剂的重量为基准计。
所述分散剂的重均分子量(Mw)为1000道尔顿，优选2000道尔顿，至25000道尔顿，优选至15000道尔顿，更优选至8000道尔顿。所述分散剂可用于与胶乳颗粒和颜料颗粒(特别是TiO2颗粒)联用，以形成复合物颗粒的分散体，该分散体改善了涂料制剂的遮盖效果。复合物颗粒的分散体特别适合于含缔合性增稠剂(例如，HEUR、HASE和HMHEC增稠剂)的涂料制剂，尽管它可以与非缔合性增稠剂例如HEC增稠剂一起使用。虽然不受理论限制，相信分散剂能够有效促进胶乳颗粒快速吸附到颜料颗粒(例如TiO2颗粒)的表面以形成复合材料。因此，分散剂能够使TiO2颗粒间隔更理想，同时遮盖效果得到改进。
本发明的组合物优选包含颜料，例如TiO2；聚合物颗粒的水性分散体，例如丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类或乙酸乙烯酯-乙烯胶乳聚合物颗粒；流变改性剂，所述流变改性剂的例子包括缔合性增稠剂(例如HEUR、HASE和HMHEC)；非缔合性增稠剂(例如，碱溶性乳液(ASE))；纤维素，例如羟乙基纤维素(HEC)、羟甲基乙基纤维素(HMEC)和羟丙基纤维素(HPC)；以及合成粘土，例如锂皂石。所述水性组合物还可包含任意以下几种材料，所述材料包括：不透明聚合物；填料；颜料和着色剂，包括包封或部分包封颜料和不透明颜料；其它分散剂；润湿助剂；分散助剂；分散剂佐剂；其它流变改性剂；表面活性剂；助溶剂；聚结剂和增塑剂；消泡剂；防腐剂；抗划痕添加剂；流动剂；流平剂；增滑剂；和中和剂。
实施例
下面的实施例仅是为了阐述，而不是用来限制本发明的范围。
各聚合物分散剂都是通过使用市售的高吞吐量聚合反应器ScPPR（从Freeslate公司购得）进行制备。在各实施例和比较例中，使用pH调节至9的10重量％的聚合物分散剂溶液。
中间体1：二丁基氨基-聚环氧乙烷(4)-甲基丙烯酸酯单体的制备
将甲基丙烯酸酐(10克，65毫摩尔)、(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(oxidanyl)(4-羟基TEMPO，0.005克，0.03毫摩尔)和二丁基氨基-聚环氧乙烷(4)-醇(19.8克，65毫摩尔)加入2盎司玻璃瓶中并进行搅拌。将瓶中的物料在50°C下加热1小时。1H NMR光谱分析显示80％转化为二丁基氨基-聚环氧乙烷(4)-甲基丙烯酸酯。
实施例1：HEUR增稠的含TiO2的油漆组合物
A.聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(0.62g)；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(7.5克，40重量%溶液)、3-巯基-1-丙醇的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(0.33克，9.1重量%溶液)；以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。用氮气吹扫反应器小室，随后初步添加水和10％单体、链转移剂和引发剂进料。温度升高至80°C，在400rpm和10psig的氮气压力下搅拌。在100分钟内在一系列自动化步骤中进料剩余的90％单体、链转移剂和引发剂进料。一次性(in1shot)添加第二引发剂进料、二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)(0.165克，9.1重量%水溶液)，并将反应器温度升高至85°C。再持续搅拌30分钟后，将反应器冷却至室温。用28％氢氧化铵溶液将反应瓶的pH调节至8-9。聚合物沉淀在THF中，并在60°C下真空干燥4天。
B.使用含有HEUR增稠剂的TiO2分散体的油漆实施例1
通过以下方法制备TiO2分散体：将去离子水(1.10克)、聚合物分散剂溶液(0.70克)和Ti-纯R-706TiO2(4.69克)合并在50-g FlackTec SpeedMixer杯中，再以2200RPM进行混合，合并的混合时间为6分钟。向TiO2分散体添加HEUR(18.72克)配漆(letdown paint)(去离子水(18.95重量%)、Texanol(2.98重量%)、ACRYSOLTMRM-2020NPR流变改性剂(3重量%)、ACRYSOLTMRM-825流变改性剂(0.08重量%)、RHOPLEXTMSG-10M粘合剂(74.45重量%)和TERGITOL15-S-9非离子型表面活性剂(0.57重量%)，再使用FlackTec SpeedMixer以2200RPM混合3分钟，得到用于测试的配制油漆。
实施例2：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(0.69克)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(6.03克，40重量%溶液)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的水溶液(1.18克，50重量%溶液)、3-巯基-1-丙醇的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(0.33克，9.1重量%溶液)；以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例2)。
实施例3：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(0.125克)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(6.49克，35.29重量%溶液)、二丁基氨基-聚环氧乙烷(4)-甲基丙烯酸酯(中间体1)的DMF溶液(0.48克，54.02重量%溶液)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的水溶液(0.83克，54.02重量%溶液)、3-巯基-1-丙醇的DMF(0.33克，9.1重量%溶液)；以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例3)。
实施例4：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(1.25克)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(5.27克，40重量%溶液)、月桂基-聚环氧乙烷(23)-甲基丙烯酸酯(月桂基EO23MA)的DMF溶液(0.78克，55重量%溶液)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的水溶液(1.18克，50重量%溶液)、盐酸半胱胺的水溶液(0.16克，9.1重量%溶液)、以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例4)。
实施例5：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(0.86克)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(4.82克，40重量%溶液)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的水溶液(0.94克，40重量%溶液)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的水溶液(1.2克，50重量%溶液)、3-巯基-1-丙醇的DMF溶液(0.33克，9.1重量%溶液)、以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例5)。
实施例6：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(0.89克)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(3.01克，40重量%溶液)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的DMF溶液(0.59克，50重量%溶液)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的水溶液(1.20克，50重量%溶液)、丙烯酸正丁酯(BA)的DMF溶液(1.80克，50重量%溶液)、3-巯基-1-丙醇的DMF溶液(0.33克，9.1重量%溶液)、以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例6)。
实施例7：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(3.86克)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(3.5克，40重量%溶液)、丙烯酸正丁酯(BA)的DMF溶液(1.2克，50重量%溶液)、盐酸半胱胺的水溶液(0.22克，9.1重量%溶液)、以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.221克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例7)。
实施例8：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(2.07克)、苯乙烯磺酸钠(SSS)的水溶液(5.25克，20重量%溶液)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的水溶液(1.19克，40重量%溶液)、盐酸半胱胺的水溶液(0.16克，9.1重量%溶液)、以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.168克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例8)。
实施例9：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(3.92克)、3-磺丙基丙烯酸酯钾盐(3-sulfopropyl acrylate potassium salt)(SPA)的水溶液(3.5克，40重量%溶液)、丙烯酸正丁酯(BA)的DMF溶液(1.2克，50重量%溶液)、盐酸半胱胺的水溶液(0.22克，9.1重量%溶液)、以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.221克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例9)。
实施例10：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(0.704克)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(4.5克，40重量%溶液)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的DMF溶液(2.25克，40重量%溶液)、甲基丙烯酸(MAA)的水溶液(0.75克，40重量%溶液)、盐酸半胱胺(0.33克，9.1重量%溶液)、以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。在与实施例1A基本相同的条件下进行该聚合反应。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆实施例10)。
比较例1：聚合物分散剂合成
实施例中使用市售的聚合物分散剂样品TAMOLTM1254分散剂。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆比较例1)。
比较例2：聚合物分散剂合成
进料的量和浓度包括去离子水(0.176克)；2-丙烯酸,2-甲基-,2-(膦酰氧基)乙基酯(PEM)的水溶液(7.5克，40重量%溶液)；盐酸半胱胺的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)；以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆比较例2)。
比较例3：聚合物分散剂合成
在市售的高吞吐量聚合反应器(ScPPR反应器)上完成聚合反应。进料的量和浓度包括去离子水(0.91克)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液(5.25克，40重量%溶液)、甲基丙烯酸(MAA)的水溶液(2.25克，40重量%溶液)、盐酸半胱胺的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)、以及二盐酸合2,2,-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量%溶液)。按照实施例1B中所述的方法，制备TiO2-分散剂复合材料，再制备油漆制剂(油漆比较例3)。
Kubelka-Munk S/密耳测试方法
用2”刮片使用3密耳间隙在黑色脱模纸板(勒内特(Leneta)RC-B-1卡片)上的Symyx涂覆工段上制造遮盖涂层。该涂层在恒定温度/湿度实验室中干燥1天。使用与海洋光学USB4000(Ocean Optics USB4000)分光光度计连接的具有0.4”采样孔径的海洋光学ISP-REF积分球(Ocean Optics ISP-REF intergratingSphere)在Symyx颜色光泽厚度(CGT)模块上测量Y-反射率。使用Naef和Clicker Cutter Press从涂层样品的中心切割出1”x2”矩形。在分析天平上测量矩形样品的重量。使用电工胶带将整个涂层剥离干净，再在分析天平上测量未涂覆的矩形的重量。对于每个油漆样品，测试4次重复涂料，使用方程式1计算平均Kubelka/Munk系数S(用于表征遮盖特性)。
方程式1：
S = R X × ( 1 - R ) 2 × In 1 - ( R B × R ) 1 - R B R
其中X是平均膜厚度，R是厚膜的估计反射率(R=0.94)，RB是薄膜在黑色上的平均反射率(等于颜色实验测得的Y)。根据方程式2，由油漆膜的重量(Wpf),干膜的密度(D)以及膜面积(A)可以计算X。
方程式2：
Figure BDA00003601639600082
吸附离心测试方法
向各复合材料混合物(15.41克)中添加去离子水(24.59克)，在辊筒上以15rpm混合15分钟。然后使用装配有Fiberlite F15-8x50cy固定角转子的SorvallLegend X1R离心机以7000rpm在25°C下对各样品离心15分钟。使用去离子水溶液(27.21)中相同负载量的RHOPLEX SG-10M丙烯酸类胶乳(5.41克)制备对照样，对照样在不使用分散剂和TiO2。将约3克溶液移液至配衡的铝碟中并在105°C烘箱中干燥1小时，并记录样品的干重，从而测定各样品的上清液的固体百分数。使用方程式3计算胶乳吸附量：
方程式3：
Ad ( % ) = [ 1 - W f , s W i , s / W f , c W i , c ] × 100 %
其中，Wi,s是样品上清液的起始重量，Wf,s是干样品上清液的最终重量，Wi,c是对照上清液的起始重量，Wf,c是干对照上清液的最终重量。按照Kubelka-Munk S/密耳测试方法并使用方程式1，计算各油漆的S/密耳，结果示于表1中。
表1在16PVC TiO2下具有HEUR增稠剂的油漆的S/密耳(S/mil of Paintswith HEUR thickener at 16 PVC TiO2)
Figure BDA00003601639600092
表1表明含有本发明分散剂的HEUR改性油漆与用相同HEUR增稠但含有本发明范围之外分散剂的油漆相比，在遮盖效果方面显示出显著改善。
分散剂对TiO 2 的吸附性测试
将实施例1、2、3、5和比较例1(10.00克，43PVC)的TiO2-分散剂复合材料分别与RHOPLEX SG-10M丙烯酸类胶乳(5.41克)合并，然后将每个样品在40毫升离心管中在辊筒上以15 rpm混合过夜。
进行胶乳吸附离心测试方法并使用方程式3，计算TiO2-分散剂复合材料的吸附胶乳百分数，结果示于表2中。吸附胶乳量是离心过程中刮涂的样品中含有的胶乳的总重量百分数，并假设其吸附到颜料上。
表2：在43PVC TiO2下的TiO2-分散剂复合材料的胶乳吸附
Figure BDA00003601639600101
表2表明，含有本发明分散剂的组合物与含有相同胶乳和TiO2但含有不包含磺酸的结构单元(例如AMPS)的分散剂的组合物相比，在胶乳吸附性能方面显著提高。

Claims (6)

1.一种组合物，所述组合物包含水溶性分散剂，所述分散剂包含磺酸单体或其盐的结构单元以及一种或多种选自下组单体的结构单元：聚亚烷基二醇丙烯酸酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰氨基三烷基卤化铵、烷基氨基(聚环氧烷)丙烯酸酯、烷基氨基(聚环氧烷)甲基丙烯酸酯、烷基铵(聚环氧烷)丙烯酸酯、烷基铵(聚环氧烷)甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮以及乙烯基吡啶，其中所述分散剂的重均分子量为1000-25000道尔顿。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磺酸单体是至少一种选自下组的单体：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯-1-磺酸，和其盐。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述分散剂包含10-50重量％聚乙二醇甲基丙烯酸酯的结构单元，还包含5-25重量％甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的结构单元和至少30重量％所述磺酸单体的结构单元。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述分散剂包含5-50重量％二烷基氨基(聚环氧乙烷)甲基丙烯酸酯的结构单元，并且还包含5-25重量％甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的结构单元。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述分散剂包含小于10重量％丙烯酸或甲基丙烯酸单体的结构单元。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述磺酸单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸-3-磺丙酯或其盐；所述分散剂的重均分子量为2000-8000道尔顿。
CN201310330178.8A 2012-07-31 2013-07-31 基于磺酸单体的组合物 Active CN103571256B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261677561P 2012-07-31 2012-07-31
US61/677,561 2012-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103571256A true CN103571256A (zh) 2014-02-12
CN103571256B CN103571256B (zh) 2017-07-11

Family

ID=48628361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310330178.8A Active CN103571256B (zh) 2012-07-31 2013-07-31 基于磺酸单体的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8865827B2 (zh)
EP (1) EP2692753B1 (zh)
CN (1) CN103571256B (zh)
BR (1) BR102013018885B1 (zh)
CA (1) CA2818445C (zh)
MX (1) MX336277B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104893399A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 陶氏环球技术有限公司 含有三胺官能化的分散剂的涂料组合物
CN104910745A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 陶氏环球技术有限公司 具有磺酸官能化分散剂和含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物
CN105462368A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 复合粒子的水性分散液
CN106632828A (zh) * 2016-11-28 2017-05-10 中国科学院城市环境研究所 一种功能聚合物微球及其制备方法与应用
CN106854386A (zh) * 2015-12-09 2017-06-16 陶氏环球技术有限责任公司 水性颜料分散体
WO2020113366A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-11 Dow Global Technologies Llc Dispersant and waterborne epoxy coating composition

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11578218B2 (en) * 2016-02-05 2023-02-14 Dow Global Technologies Llc Multicolor dispersion and multicolor coating composition formed therefrom
JP2019536840A (ja) 2016-10-07 2019-12-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 二酸化チタン顔料を含有するラテックス塗料
WO2018065558A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 Basf Se Latex paint containing titanium dioxide pigment
CN108203560A (zh) 2016-12-16 2018-06-26 罗门哈斯公司 具有磷酸官能化胶乳粒子和酸官能化分散剂的涂料组合物
EP3434701A1 (en) 2017-07-25 2019-01-30 Arkema France Stable aqueous polymer dispersions
JP7444866B2 (ja) 2018-09-26 2024-03-06 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ポリアミン添加剤
WO2020068890A1 (en) * 2018-09-26 2020-04-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Fast drying waterborne coatings
CA3192591A1 (en) * 2020-09-14 2022-03-17 Jonathan Derocher Aqueous dispersion opacifying pigment-binder hybrid polymer particles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4500693A (en) * 1981-07-07 1985-02-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water soluble copolymer method for manufacture therefore and use thereof
CN1201803A (zh) * 1997-06-09 1998-12-16 可乐丽股份有限公司 水乳液组合物
CN1884321A (zh) * 2006-05-23 2006-12-27 青岛科技大学 Amps类阴离子共聚物水分散体系的制备方法
WO2009080614A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Wässrige polymerisatdispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
CH701769A1 (de) * 2009-09-08 2011-03-15 Schoeller Textil Ag Wiederbeladbare Ausrüstungen für Textilien und Formulierungen zur Beladung solcher Ausrüstungen.

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0627124B2 (ja) 1984-05-30 1994-04-13 日本ペイント株式会社 微小樹脂粒子およびその製法
US4711725A (en) 1985-06-26 1987-12-08 Rohm And Haas Co. Method of stabilizing aqueous systems
AU633321B2 (en) 1989-06-06 1993-01-28 Pluss-Staufer Ag Highly concentrated aqueous suspension of minerals and/or fillers and/or pigments
FR2655875B1 (fr) 1989-12-20 1992-03-06 Coatex Sa Agent de dispersion et/ou de broyage pour suspensions aqueuses minerales de potentiel zeta nul.
US5270380A (en) 1992-10-13 1993-12-14 Rohm And Haas Company Method for extending the open time of an aqueous coating composition
US20030108667A1 (en) 2001-07-23 2003-06-12 Mcintyre Patrick F. Method for conditioning titanium dioxide pigments
DE10320388A1 (de) 2003-05-06 2004-11-25 Basf Ag Polymere für die Wasserbehandlung
CN1852930B (zh) 2003-09-03 2010-12-22 罗地亚公司 具有可控结构的新型共聚物及其用途
AR061138A1 (es) 2006-06-09 2008-08-06 Omya Development Ag Compuestos de microparticulas inorganicas y/u organicas y nanoparticulas de dolomita
US8076434B1 (en) 2010-12-17 2011-12-13 Nippon Shokubai Co., Ltd Amphoteric polymer and process for producing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4500693A (en) * 1981-07-07 1985-02-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water soluble copolymer method for manufacture therefore and use thereof
CN1201803A (zh) * 1997-06-09 1998-12-16 可乐丽股份有限公司 水乳液组合物
CN1884321A (zh) * 2006-05-23 2006-12-27 青岛科技大学 Amps类阴离子共聚物水分散体系的制备方法
WO2009080614A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Wässrige polymerisatdispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
CH701769A1 (de) * 2009-09-08 2011-03-15 Schoeller Textil Ag Wiederbeladbare Ausrüstungen für Textilien und Formulierungen zur Beladung solcher Ausrüstungen.

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104893399A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 陶氏环球技术有限公司 含有三胺官能化的分散剂的涂料组合物
CN104910745A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 陶氏环球技术有限公司 具有磺酸官能化分散剂和含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物
CN105462368A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 复合粒子的水性分散液
CN105462368B (zh) * 2014-09-30 2021-04-13 陶氏环球技术有限责任公司 复合粒子的水性分散液
CN106854386A (zh) * 2015-12-09 2017-06-16 陶氏环球技术有限责任公司 水性颜料分散体
CN106854386B (zh) * 2015-12-09 2021-02-26 陶氏环球技术有限责任公司 水性颜料分散体
CN106632828A (zh) * 2016-11-28 2017-05-10 中国科学院城市环境研究所 一种功能聚合物微球及其制备方法与应用
CN106632828B (zh) * 2016-11-28 2019-08-16 中国科学院城市环境研究所 一种功能聚合物微球及其制备方法与应用
WO2020113366A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-11 Dow Global Technologies Llc Dispersant and waterborne epoxy coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
CA2818445A1 (en) 2014-01-31
MX336277B (es) 2016-01-13
BR102013018885B1 (pt) 2020-04-14
EP2692753B1 (en) 2015-01-07
CA2818445C (en) 2020-07-14
CN103571256B (zh) 2017-07-11
US20140039117A1 (en) 2014-02-06
BR102013018885A2 (pt) 2015-11-10
US8865827B2 (en) 2014-10-21
MX2013008616A (es) 2014-01-30
EP2692753A1 (en) 2014-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103571256A (zh) 基于磺酸单体的组合物
CN103570869A (zh) 基于磺酸单体的组合物
CN100389156C (zh) 一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料及其制备方法
CN109913025B (zh) 微球磷酸官能化的聚合物颗粒的水性分散液
CN103619967A (zh) 含缔合性流变改性剂以及聚合物包封的颜料颗粒的组合物
CN104245866B (zh) 吸附的乙酸乙烯酯粘结剂
CN105377999A (zh) 聚合物包覆的颜料颗粒
CN104725965A (zh) 包含含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物
CN104910745A (zh) 具有磺酸官能化分散剂和含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物
CN103814061B (zh) 两性聚合物组合物
KR20110056511A (ko) 수용성 및 용매 가용성인 비이온성 첨가제
CN104725964A (zh) 包含衣康酸官能化粘合剂的着色涂料组合物
CN104650684A (zh) 冻融稳定的漆制剂
BR112017008968B1 (pt) Dispersão de partículas de polímeros, e, tinta
CN107459618B (zh) 一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法及获得的产品
CN110520453A (zh) 用碱可溶胀聚合物颗粒制备涂料调配物
EP3110853B1 (en) Fluorinated polymer additives derived using hydrophilic chain transfer agents for architectural coatings
Alvarez Espejo Interaction of acrylic latex with calcium carbonate fillers
KR20150143528A (ko) 설페이트법에 의한 이산화티탄의 캡슐화 입자

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant