CN105462368A - 复合粒子的水性分散液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包括某些复合粒子稳定水性分散液以及用于形成所述稳定水性分散液的方法。复合粒子包括颜料粒子，所述颜料粒子具有安置在其上的某种水可溶聚合物，所述聚合物包括共聚合羧酸单体和含有N的单体，并且所述颜料粒子具有水可溶聚合物，所述聚合物携有安置在其上的多个不溶于水的聚合物粒子。还提供由所述水性分散液形成的干燥涂层。

Description

复合粒子的水性分散液

技术领域

本发明涉及一种包括某些复合粒子的稳定水性分散液以及用于形成所述稳定水性分散液的方法。具体来说，本发明涉及复合粒子，其包括：颜料粒子，所述颜料粒子具有安置在其上的水可溶聚合物，作为共聚合单元，按水可溶聚合物的重量计，所述水可溶聚合物包含10重量％到30重量％烯系不饱和羧酸单体(当烯系不饱和羧酸单体的分子量是70到100时)，或按水可溶聚合物的重量重量计，15重量％到40重量％烯系不饱和羧酸单体(当烯系不饱和羧酸单体的分子量是超过100到500时)；和按水可溶聚合物的重量计，5重量％到95重量％烯系不饱和、含有N的单体，其选自由以下各者组成的群组：

结构I

其中R₀是H、CH₃或CH₂CH₃；R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)，或CH₂CH₂CH₂，或CH(CH₃)CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₃)CH₂、CH(CH₃)CH(CH₃)；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构II

其中R₀是H、CH₃、CH₂CH₃；并且R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或CH₂CH₂CH₂；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构III-乙烯基吡啶；其中R是C₁-C₄烷基并且n是0到4；

结构IV

乙烯基吡咯烷酮；

和其混合物；其中羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到4；以及按水可溶聚合物的重量计，0重量％到50重量％直链或分支链单羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有1到4个碳原子的单胺化合物的酰胺；具有1到9个碳原子的直链、分支链、环状或芳族单羧酸的乙烯基酯；并且其中水可溶聚合物的M_n计算值是1,000到25,000；和

按复合粒子的重量计，颜料粒子以5到50重量％的量携有所述具有安置在其上的多个不溶于水的聚合物粒子的水可溶聚合物。本发明还涉及由水性分散液形成的干燥涂层。

背景技术

颜料粒子，如其在涂层技术中已知，包括乳浊颜料、填料和粒子着色剂，向干燥涂层提供许多有利的特性。乳浊颜料尤其重要，因为其为干燥涂层提供白度和不透明度或“隐藏”，其通常被称为涂料。乳浊颜料存在于大部分经设计以提供不透明涂层以覆盖衬底表面的涂层中，或涂覆涂层的预先涂覆的涂层。不论干燥涂层是白色或彩色的，可存在颜料粒子和不同颜料的混合物。乳浊涂层需要具有高乳浊功效，以便使得涂层能够完全隐藏下表面(即使其具有清晰对比色)，同时利用最小涂层厚度。

乳浊涂层制造商长期寻求在最大化隐藏程度同时最小化所使用的乳浊颜料量的情况下配置具有所需不透明度的涂层。一种实现这一目标的方法是与携有多个附着或相关不溶于水的聚合物粒子的颜料形成复合粒子。

美国专利申请公开案第2004/0250735号披露用于制备改良的二氧化钛颜料的方法，其包含掺合粗二氧化钛颜料材料、某些共聚物分散剂中的一者或多者以及以干粉形式分离所述改良颜料。

WO2012/166691披露一种水性组合物，其包含流变改性剂、二氧化钛粒子、乳胶粘结剂以及包含具有侧接酸基团的两性聚合物或其盐和某些侧接单或二烷基氨基环氧乙烷基团的组合物。优选是基于磺酸的组合物。然而，在应用一些中，希望将磺酸盐、磷酸盐和其它强酸盐减到最少，因为这些盐可引起降低的防水性和耐腐蚀性。聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸均聚物、共聚物和相关市售分散剂未有效促进乳胶-颜料复合粒子的稳定形成(其可用某些增稠剂类型良好地进行)并且可在某些涂层中产生不良的颜色接受性和降低的不透明度。我们意外发现羧酸与肯些胺单体和任选的第三非离子单体(如例如甲基丙烯酸甲酯)的某些共聚物提供不同颜料的稳定、低粘度、低起泡分散液并且有效地促进复合粒子形成和稳定的复合物分散液。发现包括乳浊颜料粒子(如TiO₂)的复合粒子在例如促进干燥涂层的隐藏或不透明度方面尤其有效。预期包括填料、粒子着色剂和其混合物的复合粒子还可以提供其它改良的干燥涂层特性。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供包含复合粒子的稳定水性分散液，所述复合粒子包含；颜料粒子，所述颜料粒子具有安置在其上的水可溶聚合物，所述水可溶聚合物包含按所述水可溶聚合物的重量计10重量％到30重量％烯系不饱和羧酸单体(当所述烯系不饱和的分子量是70到100时)或按所述水可溶聚合物的重量计15重量％到40重量％烯系不饱和羧酸单体(当所述烯系不饱和羧酸单体的分子量是100到500时)作为共聚合单元；和按所述水可溶聚合物的重量计，5重量％到95重量％烯系不饱和、含有N的单体，其选自由以下各者组成的群组：

结构I

其中R₀是H、CH₃或CH₂CH₃；R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)，或CH₂CH₂CH₂，或CH(CH₃)CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₃)CH₂、CH(CH₃)CH(CH₃)；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构II

其中R₀是H、CH₃、CH₂CH₃；并且R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或CH₂CH₂CH₂；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构III-乙烯基吡啶；其中R是C₁-C₄烷基并且n是0到4；

结构IV

乙烯基吡咯烷酮；

和其混合物；其中羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到4；和按所述水可溶聚合物的重量计，0重量％到50重量％直链或分支链单羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有1到4个碳原子的单胺化合物的酰胺；或具有1到9个碳原子的直链、分支链、环状或芳族单羧酸的乙烯基酯；并且其中所述水可溶聚合物的M_n计算值是1,000到25,000；并且按复合粒子的重量计，所述颜料粒子以5重量％到50重量％的量携有所述具有安置在其上的多个不溶于水的聚合物粒子的水可溶聚合物。

根据本发明的第二方面，提供用于形成包含复合粒子的稳定水性分散液的方法，其包含：(a)在按颜料重量计0.1重量％到20重量％水可溶聚合物存在下将颜料粒子分散于水性介质中，所述水可溶聚合物包含按所述水可溶聚合物的重量计10重量％到30重量％烯系不饱和羧酸单体(当所述烯系不饱和羧酸单体的分子量是70到100时)或按所述水可溶聚合物的重量计15重量％到40重量％烯系不饱和羧酸单体(当所述烯系不饱和羧酸单体的分子量是超过100到500时)作为共聚合单元；和按所述水可溶聚合物的重量计5重量％到95重量％烯系不饱和、含有N的单体，其选自由以下各者组成的群组：

结构I

其中R₀是H、CH₃或CH₂CH₃；R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)，或CH₂CH₂CH₂，或CH(CH₃)CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₃)CH₂、CH(CH₃)CH(CH₃)；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构II

其中R₀是H、CH₃、CH₂CH₃；并且R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或CH₂CH₂CH₂；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构III-乙烯基吡啶；其中R是C₁-C₄烷基并且n是0到4；

结构IV

乙烯基吡咯烷酮；

和其混合物；其中羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到4；和按所述水可溶聚合物的重量计，0重量％到50重量％直链或分支链单羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有1到4个碳原子的单胺化合物的酰胺；或具有1到9个碳原子的直链、分支链、环状或芳族单羧酸的乙烯基酯；并且其中所述水可溶聚合物的M_n计算值是1,000到25,000；和(b)使所述分散的颜料粒子与按复合粒子的重量计5重量％到300重量％的量的不溶于水的聚合物粒子接触。

根据本发明的第三方面，提供由包含以下步骤的方法形成的干燥涂层：形成水性涂料组合物，其包含本发明的第一方面的稳定水性分散液；将所述水性涂料组合物涂覆在衬底上；和干燥所述水性涂料组合物或使所述水性涂料组合物干燥。

本发明涉及稳定水性分散液，其包括复合粒子。在本文中，“水性(介质)”意指水和按水性介质的重量计0到30重量％水可混溶化合物。在本文中，“稳定水性分散液”意指通过本文中的实验方法中详细的热老化稳定性测试的水性分散液。在本文中，“复合粒子”意指包括至少一种不溶于水的颜料粒子、某种水可溶聚合物和多个不溶于水的聚合物粒子的粒子。

在一个实施例中，稳定水性分散液不含强酸功能性物质。在本文中，“不含强酸功能性物质”意指稳定水性分散液中不存在或存在可忽略的量的满足以下条件的有机化合物、单体、共聚合单体、聚合物等：明确排除表面活性剂、在20℃下于水中测量时具有至少一个pK_a＜3。在这类实施例中，按稳定水性分散液的重量计，存在小于0.2重量％强酸功能性物质。

本发明的复合粒子包括颜料粒子。在本文中，“颜料粒子”意指无机固态不溶于水的粒子，其包括涂料技术中已知作为例如乳浊颜料、填料和粒子着色剂的颜料粒子；颜料粒子也可以是固态不溶于水的有机着色剂。颜料粒子可以是无机颜料粒子、有机颜料粒子或其混合物。颜料粒子的形状不重要。合适的颜料粒子的形状包括球形，如规则球形、扁球形、长球形和不规则球形；立方形，如规则立方体和菱形；片状形状，包括平板、凹板和凸板；和不规则形状。具有球形的颜料粒子的平均直径典型地在50纳米到10微米范围内；具有非球形的颜料粒子的平均直径典型地是50纳米到10微米，根据其最大尺寸定义。典型地由颜料粒子供应商提供颜料粒子的平均直径。复合粒子典型地包括至少一种颜料粒子、吸附在颜料表面上或与颜料表面缔合的水可溶聚合物和安置在其上的多个聚合物粒子。典型地，大量复合粒子包括仅一个颜料粒子。按数目计，优选＞80％，更优选＞90％，并且最优选＞95％复合粒子包括仅一个颜料粒子。然而，亦涵盖包括一个以上颜料粒子的结构；在这种情况下，颜料粒子可相同或不同。

尤其受关注的是作为乳浊颜料的无机颜料粒子。在本文中，“乳浊颜料”意指当经受某一波长的光(未必是可见光)时，粒子产生不透明度。举例来说，本文中所包括的某些纳米粒子在经受波长小于可见光范围的光时提供不透明度。乳浊颜料粒子的平均粒径是50纳米到10微米，优选在150纳米到500纳米范围内，并且更优选在200纳米到350纳米范围内。具有非球形的颜料粒子的平均直径(根据其最大尺寸定义)优选是50纳米到10微米，更优选是150纳米到500纳米，并且最优选是200纳米到350纳米。乳浊颜料粒子的折射率[nD(20℃)]是1.8到5.0。各种材料的折射率列于CRC化学物理手册，第80版，李德编辑，CRC出版社，波卡拉顿，佛罗里达州，1999，第4-139页到第4-146页(CRCHandbookofChemistryandPhysics，80thEdition，D.R.Lide，editor，CRCPress，BocaRaton，Florida，1999，pages4-139to4-146)中。

合适的乳浊颜料粒子包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白以及二氧化钛形式，如锐钛矿和金红石。优选的是，乳浊颜料粒子是选自二氧化钛和氧化铅。更优选的是，颜料粒子选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。最优选的是，乳浊颜料粒子是金红石二氧化钛。含有两种不同形式材料(如金红石和锐钛矿二氧化钛)的涂料视为具有两种不同颜料。

乳浊颜料粒子可具有均匀组成或非均质组成(具有两个或更多个相)。某些非均质颜料粒子具有内部核心和周边外壳结构，其中一种类型的颜料粒子形成核心并且另一种类型的粒子形成外壳。核心和外壳非均质颜料粒子包括核/壳粒子，其具有完全或不完全包裹核心的外壳；具有一个以上核心的核/壳粒子；偶极粒子；以及在一个相的表面上具有多个另一个相区域的粒子。颜料粒子(如二氧化钛)可具有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锆中的一者或多者的至少一个涂层。举例来说，在某些实施例中，适用于本发明的涂层中的二氧化钛粒子可具有二氧化硅涂层和氧化铝涂层。

颜料粒子可以是涂层技术中已知作为填料的无机颜料粒子。填料颜料粒子的折射率[n_D(20℃)]是超过1.3到小于1.8。典型填料包括例如硅酸镁、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、各种粘土(如高岭土和涂布粘土(delaminatedclay))和滑石。包括填料颜料的复合粒子赋予所需特性，如硬度、较低光泽度、粘合、抗污染性和起泡性中的至少一者。

颜料粒子可以是无机或有机着色剂粒子。合适的无机着色剂粒子包括例如铁氧化物颜料，如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料，如镉黄、镉红和镉辰砂；铋颜料，如钒酸铋和钒酸钼酸铋；混合型金属氧化物颜料，如钛酸钴绿、铬酸盐和钼酸盐颜料，如铬黄、钼酸盐红和钼酸盐橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁颜料；碳黑；和金属作用颜料，如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜；以及其混合物。优选无机着色剂粒子是氧化铁颜料；铋颜料；混合型金属氧化物颜料；铬酸盐和钼酸盐颜料；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁颜料；碳黑；金属作用颜料；以及其混合物。

颜料粒子具有安置在其上的所选择的水可溶聚合物，所述水可溶聚合物包括(作为共聚合单元)按水可溶聚合物的重量计10重量％到30重量％烯系不饱和羧酸单体(当烯系不饱和羧酸单体的分子量是70到100)或按水可溶聚合物的重量计15重量％到40重量％烯系不饱和羧酸单体(当烯系不饱和羧酸单体的分子量是超过100到500)；和按水可溶聚合物的重量计5重量％到95重量％具有以下结构的烯系不饱和、含有N的单体；

结构I

其中R₀是H、CH₃或CH₂CH₃；R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)，或CH₂CH₂CH₂，或CH(CH₃)CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₃)CH₂、CH(CH₃)CH(CH₃)；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构II

其中R₀是H、CH₃、CH₂CH₃；并且R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或CH₂CH₂CH₂；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构III-乙烯基吡啶；其中R是C₁-C₄烷基并且n是0到4；

结构IV

乙烯基吡咯烷酮；

和其混合物；其中羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到4；并且其中水可溶聚合物的M_n计算值是1,000到25,000。在本文中，“水可溶”意指聚合物在pH＝8、25℃下在水中以超过10％w/w，优选超过20％w/w并且最优选超过30％w/w形成澄清溶液。本文中，在每个实例中，“羧酸单体”包括其盐。

水可溶聚合物包括(作为共聚合单元)按水可溶聚合物的重量计10重量％到30重量％烯系不饱和羧酸单体(当烯系不饱和羧酸单体的分子量是70到100时)或按水可溶聚合物的重量计15重量％到40重量％烯系不饱和羧酸单体(当烯系不饱和羧酸单体的分子量是超过100到500时)。烯系不饱和羧酸单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、单甲基衣康酸、单甲基反丁烯二酸、单丁基反丁烯二酸和顺丁烯二酸酐。优选是(甲基)丙烯酸。

水可溶聚合物还包括(作为共聚合单元)按水可溶聚合物的重量计5重量％到95重量％，优选10重量％到50重量％选自由以下组成的群组的烯系不饱和、含有N的单体：上文中详细描述的结构I-IV和其混合物。在本文中，“C₃-C₁₂烷基”意指具有所需数目碳原子的烷基，包括饱和、分支链、不饱和环状和芳族基团。或者，水可溶聚合物可包括(作为共聚合单元)结构I或结构II的季铵类似物，其中N原子上的第三烷基是选自C₁-C₁₂烷基，优选是甲基或乙基。结构III或IV的单体可独立地视需要经环取代。

烯系不饱和、含有N的单体的实例包括丙烯酸二烷氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯，包括甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯(本文中称为“DMAEMA”)、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯和丙烯酸3-二甲氨基新戊酯；二烷氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，包括N-[2-(N，N-二甲基氨基乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(N，N-二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；2-乙烯基吡啶；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；丙烯酰胺基三烷基铵卤化物，包括氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵和氯化(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基铵。优选是结构I的烯系不饱和、含有N的单体。更优选是(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯。

水可溶聚合物可任选地包括(作为共聚合单元)按所述水可溶聚合物的重量计0重量％到50重量％直链或分支链单羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有1到4个碳原子的单胺化合物的酰胺；或具有1到9个碳原子的直链、分支链、环状或芳族单羧酸的乙烯基酯。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。

作为共聚合单元，与特定量无关，并入水可溶聚合物中的合适的其它任选的共聚合单体包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的各种C_s-C₄₀烷基酯；如例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸软脂酰酯和(甲基)丙烯酸十八烷酰酯；其它(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘酯、高级(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烯系不饱和二羧酸和三羧酸的单、二、三烷基酯和酐，如顺丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸乙酯甲酯；和含有羟基的单体，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并且术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。

在一些实施例中，水可溶聚合物不含强酸功能性物质。在本文中，关于水可溶聚合物，“不含强酸功能性物质”意指水可溶聚合物中不存在或存在可忽略量的满足以下条件的共聚合单体：在20℃下于水中测量，具有至少一个pK_a＜3。

在本发明中，在水可溶聚合物中，羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到4，优选是0.1到0.99。在某些替代性组合物中，含有N的单体是选自二烷氨基(EO)_1-40(甲基)丙烯酸酯，优选是二丁氨基(EO)_1-40(甲基)丙烯酸酯，其中羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到0.99。

在本发明中，水可溶聚合物的“M_n计算值”是1,000到25,000，优选是2,000到10,000。在本文中，“M_n计算值”定义为通过以下计算测定(自由基聚合的化学方法，莫德和所罗门，埃尔塞维尔，2006(TheChemistryofRadicalPolymerization，G.MoadandD.Solomon，Elsevier，2006)；聚合物手册，布兰德鲁普和伊默古特，威利，1989(PolymerHandbook，J.BrandrupandE.H.Immergut，Wiley，1989))

$\frac{1}{{\mathrm{DP}}_n}=C_T\frac{\[CTA\]}{\[M\]}+C_I\frac{\[I\]}{\[M\]}$

其中DP_n是聚合度；[M]、[CTA]和[I]分别是单体、链转移剂和抑制剂的摩尔量；C_T是CTA转移剂功效，本文中取0.62，并且C_I是抑制剂功效，本文中取0.5。M_n计算为

M_n＝DP_n×∑m_i[M_i]

其中m_i是单体i的摩尔量并且[M_i]是单体i的摩尔份数。

在本发明中，至少一些携有水可溶聚合物的颜料粒子具有安置在其上的多个不溶于水的聚合物粒子；这是在本文中被称为“复合粒子”的结构。不溶于水的聚合物粒子典型地通过水性介质中的乳液聚合来制备。这类乳液聚合物粒子的平均粒径典型地是40纳米到1000nm，优选是40nm到500nm，更优选是60nm到300nm。在本文中，粒径是在布鲁克海文BI-90分析器(BrookhavenBI-90analyzer)上通过动态光散射测量的粒径。乳液聚合物粒子优选是主要阴离子型稳定并且包括阴离子型或非离子型，或阴离子型和非离子型界面活性剂。乳液聚合物粒子在粒径方面可以是单分散或多分散或双模的，并且由一种或多种不同类型、组成和粒径组成。在本文中，乳液聚合物玻璃转变温度(“T_g”)是通过福克斯方程式(Foxequation)[美国物理学会通报1(BulletinoftheAmericanPhysicalSociety1)，第123页(1956)]计算并且可在-20℃到60℃范围内，并且在一些实施例中，可由具有不同T_g的粒子的掺合物组成，在这种情况下，本文中在计算T_g时使用全部聚合物组合物。乳液聚合物粒子可任选地含有交联剂，其可以是均匀的、分级的或用于接种粒子。合适的乳液聚合物组合物的实例包括由于其突出的单体复原作用而被命名的聚合物，包括基于丙烯酸、乙烯基-丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、乙酸乙烯酯/乙烯、氨基甲酸酯、三聚氰胺、环氧化物、醇酸树脂、丙烯腈、苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯、聚乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、环氧化物的均聚物和共聚物，以及这类组合物的掺合物。按复合粒子的总干燥重量计，聚合物粒子以5到50重量％范围内的量存在于复合粒子中。

在用于形成包括复合粒子的稳定水性分散液的方法中，颜料粒子在按颜料重量计0.1重量％到20重量％，优选0.20重量％到10重量％，更优选0.25重量％到5重量％并且最优选0.3重量％到2重量％水可溶聚合物存在下分散于水性介质中，所述水可溶聚合物包括(作为共聚合单元)按水可溶聚合物重量计10重量％到30重量％烯系不饱和羧酸单体(当烯系不饱和羧酸单体的分子量是70到100时)或按水可溶聚合物重量计15重量％到40重量％烯系不饱和羧酸单体(当烯系不饱和羧酸单体的分子量是超过100到500时)；和按水可溶聚合物重量计5重量％到95重量％烯系不饱和、含有N的单体，其选自由以下组成的单体：具有结构I-IV的单体，和其混合物；其中羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到4；并且其中，水可溶聚合物的M_n计算值是1,000到25,000；以干重/干重计，水可溶聚合物的量：颜料是0.2％到5％；以及使分散的颜料粒子与不溶于水的聚合物粒子的水性分散液按聚合物粒子：颜料粒子为0.04到4.0干重/干重的比率接触。分散步骤可通过任何通常用于将颜料分散于水性介质中的手段实现，包括例如用高速分散器研磨，或在介质研磨机或滚珠研磨机中研磨。

在任何情况下，颜料分散体在存储期间必须具有足够稳定性(实质上保持相同粒径并且无或具有最少的沉降形成)，并且在后续使分散的颜料粒子与聚合物粒子的水性分散液接触的步骤期间必须具有足够稳定性以抵抗聚集和胶凝。

按复合粒子的重量计，使分散的颜料粒子与5到300重量％的量的不溶于水的聚合物粒子的水性分散液接触。这一步骤通常在低剪切混合下进行，优选在水性分散液温度为5℃到50℃情况下持续小于30分钟的时段。

在本发明的一个方面中，干燥涂层是由包括以下步骤的方法形成：(a)形成水性涂料组合物，其包括稳定水性分散液，所述稳定水性分散液包括本发明的复合粒子；(b)将水性涂料组合物涂覆到衬底上；和(c)干燥水性涂料组合物或使水性涂料组合物干燥。在本文中，水性涂料组合物明确地包括本领域中已知作为建筑、保养和工业涂层、填缝剂、密封剂和粘着剂的组合物。水性涂料组合物包括例如油漆配方、汽车涂料配方、建筑和工业涂料配方、填缝剂和密封剂、粘着剂、墨水、纸张涂料；用于纺织物和非编织物的涂料和饱和剂；粘着剂；粉末涂料；和交通涂料，如用于标记道路、路面和跑道的涂料。水性涂料组合物还包括组合物，如例如装饰配方、牙粉和润手乳液，其通常不形成本发明的干燥涂层。通常将水性涂料组合物涂覆到衬底上，如例如木材、金属、塑料、纸张和单板、皮革、船舶和土木工程衬底、胶结性衬底(如例如混凝土、灰泥和沙浆)、预先喷漆或预先涂布的表面和风化表面。可使用常规涂料涂覆方法将水性涂料组合物涂覆到衬底上，如例如毛刷、滚筒、填缝涂覆器、滚涂、凹版滚筒、帘式涂布器和喷雾方法，如例如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无气喷雾、高体积低压喷雾和空气辅助无气喷雾。干燥水性涂料组合物以提供干燥涂层可在环境条件(如例如5℃到35℃)下进行，或涂层可在高温(如例如35℃到150℃)下干燥。

包括复合粒子的水性涂料组合物还可包括未并入复合粒子中的颜料粒子和聚合物粒子中的一者或多者，所述聚合物粒子与併入复合粒子中的聚合物粒子相同或不同。本发明的水性涂料组合物任选地额外包括通常在涂层中发现的其它材料，如不透明聚合物粒子，如例如填料、其它聚合物、中空球体(当干燥时)、颜料(如Ropaque^TM不透明聚合物(Ropaque^TMOpaquePolymers)(陶氏化学公司(DowChemicalCo.)))、溶剂、按聚合物固体的重量计0到40重量％含量的聚结剂、润湿剂、消泡剂、流变改性剂、交联剂、染料、珠光剂、助粘剂、分散剂、调平剂、光学增亮剂、紫外线稳定剂、防腐剂、杀生物剂和抗氧化剂。

具体实施方式

以下实例说明本发明的各方面。缩写“g”表示“克”。

缩写：

BMA＝甲基丙烯酸丁酯

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

BzMA＝甲基丙烯酸苯甲酯

HEMA＝甲基丙烯酸羟基乙酯

DMAEMA＝甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯

MAA＝冰甲基丙烯酸

DIwater＝去离子水

测试方法

稳定水性组合物：

制备水性组合物的样品，分配并且填充到250ml容器中。用BYKKU-2斯托默型粘度计(BYKKU-2Stormertypeviscometer)(毕克-加德纳股份有限公司(BYK-GardnerGmbH)，劳西茨大街8(LausitzerStrasse)，82538盖雷茨里德(82538Geretsried)，德国，Tel+4981713493-0)在25℃下测量粘度并且根据ASTMD562获得测量值。在分批完成后的2小时内进行初始测量；在25℃下平衡样品1天之后进行1天测量；在25℃下平衡样品10天之后进行10天测量；并且通过在60℃下存储样品10天之后，接着调节到25℃以进行测量来进行热老化测量。通过热老化测量值与初始测量的粘度之间的差来获得最终粘度上升值ΔKU。在本文中，“稳定水性分散液”是ΔKU小于10KU的分散液。

聚合物水溶性：

在本文中，“水溶性”指在25℃下、在约pH8下于水中以超过10％w/w，优选以超过20％w/w并且最优选以超过30％w/w形成澄清溶液的聚合物。

库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)S/密耳测试方法

对于每种油漆，使用38μm伯德(Bird)刮涂棒在黑色释放卡(BlackReleaseChart)(莱纳塔形式(LenetaForm)RC-BC)上制备两个刮涂物，并且允许所述卡干燥过夜。使用模板，在每个卡上用X-ACTO刀具切出8.3cm×10.2cm矩形。在每个划线区域中使用毕克加德纳45/0°反射计(BYKGardner45/0°Reflectomer)测量Y-反射率(在以矩形顶部开始的对角线上测量五次)并且记录平均Y-反射率。使用635μm阻塞刮涂棒在黑色乙烯基卡(BlackVinylCharts)(莱纳塔形式(LenetaForm)P121-10N)上制备每种油漆的厚膜刮涂物i，并且允许所述卡干燥过夜。在刮涂物的五个不同区域中测量Y-反射率，并且记录平均Y-反射率。通过方程式1给出库贝尔卡-芒克隐藏值S(假设黑色衬底的反射率是零)：

方程式1

$S=\frac{R}{X\×(1-R^2)}\×\ln \frac{1-(R_B\×R)}{1-\frac{R_B}{R}}$

其中X是平均薄膜厚度，R是厚膜的平均反射率并且R_B是薄膜与黑色相比的平均反射率。X可由涂料薄膜的重量(W_pf)、干燥薄膜的密度(D)；和薄膜面积(A)计算。8.3cm×10.2cm模板的薄膜面积是85cm²。

$X\left(\mathrm{\μ}m\right)=\frac{W_{pf}\left(g\right)\×10000(\mathrm{\μ}m/cm)}{D(kg/m^3)\×0.001\left(\right(g/{\mathrm{cm}}^3)/(kg/m^3\left)\right)\×A\left({\mathrm{cm}}^2\right)}$

合成样品a(适用于本发明的水溶性聚合物)。聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯- 共-甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯：(30/25/45，按重量计)

将乙醇(44ml)和蒸馏水(4ml)的混合物装入配备有冷凝器、磁性搅拌棒和热电偶的三颈烧瓶中，将MAA(6.0g)、MMA(5.0g)、DMAEMA(9.0g)、2-巯基乙醇(0.8g)和2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐(0.2g)添加到烧瓶中并且溶解于乙醇/水混合物中。反应混合物在油浴中加热到65℃并且移除加热源。通过放热来加热反应物。在放热之后，将反应物加热到78℃保持1.5小时，添加含0.1g2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐的1ml蒸馏水并且将反应物加热到85℃保持30分钟。将反应物冷却至室温，且在减压下移除溶剂。残余物再溶解于水中并且通过添加30％氨水溶液将pH值调节成中性。

合成样品b(根据US20040250735的不适用于本发明中的不溶于水的聚合物)。合 成聚(BzMA/DMAEMA/BMA/MMA/HEMA/MAA)

将乙醇(88.2mL)/水(8.7mL)的混合物装入配备有冷凝器、磁性搅拌棒和热电偶的三颈烧瓶中。将甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA，20.4g)、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA，2.8g)、甲基丙烯酸丁酯(BMA，6.0g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，4.0g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA，2.0g)、甲基丙烯酸(MAA，4.8g)、2-巯基乙醇(4％，1.6g)和VAZO^TM52(2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，1％，0.4g)添加到烧瓶中并且溶解于乙醇/水混合物中。反应混合物在油浴中加热到65℃并且移除加热源。通过放热来加热反应物。在放热之后，将反应物加热到78℃保持1.5小时。添加追踪引发剂(initiatorchase)(含0.2gVAZO^TM52的蒸馏水)，并且将反应物加热到85℃保持30分钟。将反应物冷却到室温。在减压下移除乙醇，产生不可溶聚合物的沉淀，因此聚合物按原样用于乙醇/水中的溶液中。通过添加NaOH(50％溶液)将pH值调节到中性并且将固体调节到30％w/w。

实例1-3和比较实例A-H。形成水性涂料组合物

根据表1.1中所展示的方法制备稳定水性涂料组合物，实例1-3。颜料与表1.2中指示的水可溶聚合物一起分散，并且稍后添加相同或不同分散剂以组成所需总分散剂含量。将研磨剂pH值调节到9。组合并且混合研磨剂与粘结剂约30分钟；在可行情况下使这一阶段的固体体积尽可能高。在组合研磨剂与粘结剂之后，添加表面活性剂和增稠剂。固体体积(VS)是35％并且颜料体积浓度(PVC)是16％TiO₂。

表1.1水性组合物形成(所有量皆按g计)

研磨物
		水可溶聚合物(50％)	1.12
水	7.93
		TI-PURETM R-706	37.53
研磨剂小计	46.58
		水	5.00
研磨剂小计	51.58
		TAMOLTM SG-10M	111.54
		混合5分钟；静置25分钟，总共30分钟
LetDown	163.12
		TEXANOLTM	4.28
水	29.03
		ACRYSOLTM RM-2020E	4.50
ACRYSOLTM RM-825	0.12
		TERGITOLTM 15-S-9	0.40
总计	201.45

TI-PURE^TM和VAZO^TM是杜邦公司(E.I.DuPontdeNemoursandCo.)的商标；TAMOL^TM、ACRYSOL^TM和TERGITOL^TM是陶氏化学公司的商标。TEXANOL^TM是伊士曼化学公司(EastmanChemicalCo.)的商标。

表1.2评估用于干燥涂层的隐藏功效

*酸/胺摩尔比忽略任何其它单体。组成以单体w/w百分比给出。

本发明的含有复合粒子的实例1-3呈现优于比较实例A-H的隐藏特性。

Claims (10)

1.一种包含复合粒子的稳定水性分散液，所述复合粒子包含；

颜料粒子，所述颜料粒子的上面安置有

水可溶聚合物，所述水可溶聚合物包含，作为共聚合单元，当烯系不饱和羧酸单体的分子量是70到100时，按所述水可溶聚合物的重量计10重量％到30重量％所述烯系不饱和羧酸单体，或当烯系不饱和羧酸单体的分子量是超过100到500时，按所述水可溶聚合物的重量计15重量％到40重量％所述烯系不饱和羧酸单体；和按所述水可溶聚合物的重量计5重量％到95重量％烯系不饱和、含有N的单体，其选自由以下各者组成的群组：

其中R₀是H、CH₃或CH₂CH₃；R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)，或CH₂CH₂CH₂，或CH(CH₃)CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₃)CH₂、CH(CH₃)CH(CH₃)；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

其中R₀是H、CH₃、CH₂CH₃；并且R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或CH₂CH₂CH₂；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构III-乙烯基吡啶；其中R是C₁-C₄烷基并且n是0到4；

乙烯基吡咯烷酮；

和其混合物；其中羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到4；和

按所述水可溶聚合物的重量计0重量％到50重量％直链或分支链单羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有1到4个碳原子的单胺化合物的酰胺；或具有1到9个碳原子的直链、分支链、环状或芳族单羧酸的乙烯基酯；和

其中所述水可溶聚合物的M_n计算值是1,000到25,000；和

按所述复合粒子的重量计，所述颜料粒子携有所述上面安置有5到50重量％的量的多个不溶于水的聚合物粒子的水可溶聚合物。

2.根据权利要求1所述的稳定水性分散液，其中所述烯系不饱和、含有N的单体是选自由结构I组成的群组。

3.根据权利要求1所述的稳定水性分散液，其中所述颜料粒子是平均粒径为0.05微米到10微米的无机颜料粒子。

4.根据权利要求1所述的稳定水性分散液，其中所述无机颜料粒子包含TiO₂。

5.根据权利要求1所述的稳定水性分散液，其中所述烯系不饱和羧酸单体是(甲基)丙烯酸或其盐。

6.根据权利要求1所述的稳定水性分散液，其进一步包含至少一种增稠剂，所述增稠剂选自由以下各者组成的物质：HEUR、HEC、ASE、HASE或HMHEC增稠剂。

7.一种形成包含复合粒子的稳定水性分散液的方法，其包含：

a)在按颜料重量计0.1重量％到20重量％水可溶聚合物存在下，将所述颜料粒子分散于水性介质中，所述水可溶聚合物包含，作为共聚合单元，当烯系不饱和羧酸单体的分子量是70到100时，按所述水可溶聚合物的重量计10重量％到30重量％所述烯系不饱和羧酸单体，或当烯系不饱和羧酸单体的分子量是超过100到500时，按所述水可溶聚合物的重量计15重量％到40重量％所述烯系不饱和羧酸单体；和按所述水可溶聚合物的重量计5重量％到95重量％烯系不饱和、含有N的单体，其具有以下结构：

其中R₀是H、CH₃或CH₂CH₃；R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)，或CH₂CH₂CH₂，或CH(CH₃)CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₃)CH₂、CH(CH₃)CH(CH₃)；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

其中R₀是H、CH₃、CH₂CH₃；并且R₁是CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或CH₂CH₂CH₂；R₂和R₃独立地是H、CH₃、CH₂CH₃或C₃-C₁₂并且可以是直链、分支链、烷基、芳族或环状；或其季铵类似物；

结构III-乙烯基吡啶；其中R是C₁-C₄烷基并且n是0到4；

乙烯基吡咯烷酮；

和其混合物；其中羧酸与N-官能团的摩尔比是0.1到4；和

按所述水可溶聚合物的重量计0重量％到50重量％直链或分支链单羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有1到4个碳原子的单胺化合物的酰胺；或具有1到9个碳原子的直链、分支链、环状或芳族单羧酸的乙烯基酯；和

其中所述水可溶聚合物的M_n是1,000到25,000；和

(b)使所述分散的颜料粒子与按所述复合粒子的重量计5重量％到300重量％的量的不溶于水的聚合物粒子的水性分散液接触。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烯系不饱和、含有N的单体是选自由结构I组成的群组。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述接触步骤(b)是在5到50℃的温度下进行小于30分钟的时段。

10.一种干燥涂层，其由包含以下步骤的方法形成：

a)形成包含稳定水性分散液的水性涂料组合物，所述稳定水性分散液包含根据权利要求1所述的复合粒子；

b)将所述水性涂料组合物涂覆到衬底上；和

c)干燥所述水性涂料组合物或使所述水性涂料组合物干燥。