CN102093804B - 包含小颗粒粘合剂的高pvc快干水性粘合剂组合物以及由其制得的交通标志 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了快干粘合剂组合物，该组合物包含一种或多种重均粒度为100-165纳米的阴离子稳定的乳液聚合物，一种或多种聚胺，一种或多种挥发性碱和一种或多种填料、增量剂和/或颜料，组合物的％PVC为63-80。本发明令人吃惊地为这样一种高增量剂或填料加载量提供了稳定的快干粘合剂组合物，所述组合物的干燥速度比使用具有较大粒度的水性聚合物制备的粘合剂快。本发明以降低的使用成本提供了高性能交通漆以及涂覆的基材，例如交通标志或外用绝缘罩面体系(EIFS)。

Description

包含小颗粒粘合剂的高PVC快干水性粘合剂组合物以及由其制得的交通标志
技术领域
本发明涉及用于交通标志的快干粘合剂组合物，其包含重均粒度等于或小于165纳米的乳液聚合物粘合剂，所述粘合剂的颜料体积浓度百分数(％PVC)等于或高于63。更具体来说，本发明涉及粘合剂，该粘合剂包含重均粒度等于或小于165纳米的阴离子稳定的乳液聚合物，一种或多种聚胺，一种或多种挥发性碱和一种或多种填料、增量剂和/或颜料，组合物的％PVC为63-80。 
背景技术
使用交通漆粘合剂的花费由以下的部分组成：交通漆的成本，施涂交通漆以形成交通标志所需的劳动，以及使得所述标志干燥以供使用所需的时间。人们必须要将涂漆或形成标志的表面保持封闭，不允许通行，直到形成交通标志为止。 
已知的能够在常规交通标志组合物(交通漆)中实现快干时间和良好的油漆稳定性的良好综合性能的交通漆聚合物粘合剂具有45-60的低于临界值的PVC。另外，已知一直到某一点为止，通过减小胶乳粘合剂的粒度可以提高其与颜料粘合的能力。但是，迄今为止，已知用于交通漆的粘合剂均无法在高于临界％PVC(cPVC)的情况下，即在低的粘合剂浓度的情况下提供稳定的交通漆粘合剂组合物，使得粘合剂不再完全涂覆或者连续粘合填料、颜料等之类的非粘合剂组分，制得的涂层会包含气孔。 
Joecken等(Joecken)在美国专利公开第2007/0148357号中揭示了快速硬化的水性交通漆粘合剂组合物，该组合物包含胶乳粘合剂聚合物，该胶乳粘合剂聚合物的玻璃化转变温度低于45℃，平均粒度为160-240纳米，所述组合物包含至少两种聚结性溶剂，一种具有特定的低蒸发速率，另一种 具有特定的水溶性。Joecken揭示了PVC为55-60的组合物的例子。因此，Joecken的交通漆具组合物的配方要求窄，无法以降低的使用成本获得改进的性能。 
因此，本发明人设法解决以下问题，即提供一种稳定的快速凝固交通漆粘合剂组合物，该组合物能够快干，制得耐久性的交通标志，同时还能够降低涂漆者的使用成本。 
发明内容
根据本发明，用于交通标志的快干粘合剂组合物包含：一种或多种重均粒度等于或小于165纳米(nm)的阴离子稳定的乳液聚合物；一种或多种聚胺；一种或多种挥发性碱；和一种或多种填料、增量剂和/或颜料；所述粘合剂组合物的颜料体积浓度百分数(％PVC)等于或大于63，或者最高达80，优选等于或大于65，或者优选等于或小于75。在所述粘合剂组合物中，所述阴离子稳定的乳液聚合物的重均粒度等于或大于100纳米，优选等于或大于110纳米，或者优选等于或小于160纳米。 
在一个实施方式中，本发明的快干粘合剂组合物是高于临界％PVC(cPVC)的粘合剂组合物。 
在另一个实施方式中，所述阴离子稳定的乳液聚合物可以包含非离子型烯键式不饱和单体与0.1-10重量％(以聚合的单体的总重量为基准计)的酸官能烯键式不饱和单体的聚合产物。所述酸官能烯键式不饱和单体可以选自：(二)羧酸单体，羧酸酐单体，含磷的酸的单体，含硫的酸的单体，以及它们的混合物。 
在又一个实施方式中，所述一种或多种聚胺可以是任意的多官能胺聚合物，例如聚亚胺，胺后官能化的乳液聚合物，包含侧接的胺官能团的聚胺官能乳液聚合物，以及包含侧接的强阳离子基团和弱酸基团的乳液聚合物。所述聚胺可以包含同时包括酸基团和胺基团的乳液聚合物，其中在粘合剂组合物中无需单独的多官能胺。 
在再一个实施方式中，所述颜料、填料或增量剂可以选自增量剂、优选碳酸钙、二氧化硅、硅酸盐、它们的组合，以及它们与颜料的任意组合。 
本发明还提供了制备交通标志或者其它涂覆的基材的方法，该方法包括将本发明的快干粘合剂组合物施涂于道路、铺筑的路面或混凝土表面，或者施涂于建筑物表面，然后使其干燥。 
另外，本发明提供了涂覆的基材，即用本发明的快干粘合剂组合物和根据本发明的方法制得的交通标志以及外用绝缘和罩面体系(EIFS)。 
本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如，平均粒度等于或大于100纳米(nm)，或者等于或小于165纳米，优选等于或小于160纳米，或者优选等于或大于110纳米，或者更优选等于或大于115纳米，或者更优选等于或小于155纳米，则包括以下平均粒度：100-165nm，或100-160nm，或100-155nm，或100-115nm，或100-110nm，或110-165nm，或者110-160nm，或者110-155nm，或者110-115nm，或者115-165nm，或者115-160nm，或者115-155nm。 
除非另外说明，所有的温度和压力单位是室温和标准压力(STP)。 
所有包括括号的短语表示包括括号的内容和不包括括号的内容的任一情况或两种情况。例如，短语“(甲基)丙烯酸酯”可供选择地包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。 
在本文中，除非另外说明，短语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，对于阴离子稳定的乳液聚合物，使用聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(苯乙烯)标样，对于聚胺使用聚(丙烯酸)标样。 
在本文中，术语“颜料体积浓度”或％PVC表示用下式计算的量： 
Figure BSA00000387557000031
在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制得的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。 
在本文中，术语″聚合物固体或颜料固体″表示处于干态的聚合物或颜料。 
在本文中，术语″道路″包括用来供行人、行驶车辆、拖拉机或飞机在其上连续或间断地行进的任意室内或室外固体表面。“道路”的一些非限制性例子包括公路、街道、车道、人行道、飞机跑道、滑行区、停机坪和停车场。 
在本文中，除非另外说明，术语″计算的Tg″或″玻璃化转变温度″表示通过使用福克斯公式(Fox equation)计算的聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am. Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956)。 
在本文中，短语“重量％”表示重量百分数。 
在本文中，除非另外说明，术语“重均分子量”表示使用布鲁克哈温仪器公司(Brookhaven Instruments Corp.(美国纽约州，霍特兹威尔(Holtsville，NY)))的Brookhaven 90 Plus粒度分析仪，通过光散射(LS)测定的粒度。 
本发明人发现，通过减小阴离子稳定的乳液聚合物粘合剂组合物的粒度，同时增加组合物中颜料、填料和增量剂的加载量，即使在高于临界PVC(cPVC)的情况下，也可以获得较快的干燥时间，当通过喷涂法施涂的时候获得清爽的标志边缘，良好的交通标志耐久性，以及最令人吃惊的是良好的油漆稳定性。因此，与具有相同的组成、但是并没有同时结合小粒度和高颜料、填料和/或增量剂加载量的组合物相比，高于cPVC或高％PVC，即等于或大于63的具有以下条件的组合物能够提供具有较短干燥时间的快速凝固交通粘合剂：该组合物包含一种或多种重均粒度等于或小于165纳米的阴离子稳定的乳液聚合物粘合剂，还包含一种或多种聚胺和一种或多种挥发性碱。与此同时，本发明能够在不牺牲粘合剂组合物的稳定性或者耐久性性能的同时使用较少的乳液聚合物。 
本发明的快干粘合剂组合物最优选％PVC等于或高于67，或者等于或小于75。可用的乳液聚合物粘合剂的固体比例等于或大于10重量％，或者最高为23重量％，或者优选等于或大于13重量％，或者优选最高为20重量％，最优选等于或大于13重量％，或者最优选最高达18重量％，所有的重量百分数都是以粘合剂、填料、增量剂和颜料的总固体重量为基准计。 
所述粘合剂组合物分散在水性可蒸发载体中。所述水性可蒸发载体包括水或者其中溶解有低VOC水混溶性有机溶剂(例如甲醇、乙醇和乙二醇 醚)的水。优选的是水。 
用于本发明的粘合剂组合物的阴离子稳定的乳液聚合物的重均粒度最优选等于或小于155纳米，或者等于或大于115纳米。 
阴离子稳定的乳液聚合物的选择并不是关键性的。合适的阴离子稳定的乳液聚合物可以由一种或多种非离子型烯键式不饱和单体聚合制得，所述单体是例如(甲基)丙烯酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯；酸官能单体，例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸和马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；双丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；(甲基)丙烯醛；(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如卤乙烯；胺官能单体，例如N，N′-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯；以及(甲基)丙烯腈。 
较佳的是，为了确保无需使用过多量的聚结性溶剂便可以成膜，可以使得所述阴离子稳定的粘合剂聚合物的Tg为-10℃至60℃。 
可以通过任意的不同方式在所述阴离子稳定的乳液聚合物颗粒上获得负电荷。阴离子稳定的乳液聚合物可以包含在去质子化之后为阴离子的官能团，可以在聚合过程中或之后通过阴离子型表面活性剂稳定，或者可以使用上述方式中两种的任意组合。去质子化后为阴离子的合适的官能团可以包括例如羧酸、酸酐和醛。适合用来使阴离子稳定的乳液聚合物进行稳定的表面活性剂可以包括例如阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，或者阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的混合物。 
合适的阴离子稳定的乳液聚合物可以包含以下物质作为去质子化后为阴离子的聚合官能团：最高达10重量％，例如最高达7.5重量％，优选等于或高于0.1重量％，或者优选最高达5.0重量％的一种或多种(二元)酸单体，例如含羧酸、羧酸酐、磷酸根、硫酸根、磺酸根的单体。 
或者，所述阴离子稳定的乳液聚合物可以包含以下物质作为聚合单元：最高达10重量％，例如最高达7.5重量％，优选等于或大于0.1重量％，或 优选最高达5.0重量％的胺官能单体。这些聚合物可以包括例如，包含侧接的胺官能团的聚胺官能乳液聚合物，或者包含侧接的强阳离子基团(例如季铵基团)的聚胺官能乳液聚合物。 
在一个实施方式中，所述阴离子稳定的乳液聚合物可以同时包含胺官能团和酸官能团，或者其可以是包含一种官能团的一种或多种乳液聚合物与包含另一种官能团的一种或多种乳液聚合物的掺混物。 
较佳的是，所述阴离子稳定的乳液聚合物由选自下组的单体形成：丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，(二元)酸单体，含胺基的单体，以及它们的混合物。更优选的是，所述阴离子稳定的乳液聚合物包含以下单体作为聚合单元：两种或更多种烯键式不饱和单体，其中0-5重量％的单体是α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体。 
用来制备本发明的阴离子稳定的粘合剂聚合物的聚合技术是本领域众所周知的。所述粘合剂聚合物可以通过水性乳液聚合制备。可以采用热引发、氧化还原引发、光化学引发和电化学引发方法。 
可以通过一种或多种不同的已知方式控制所述聚合物颗粒的直径。在乳液聚合过程中加入的常规表面活性剂或者乳化剂的量可以增加，聚合过程中的剪切速率可以增大，聚合过程中和聚合之后的金属离子或金属盐含量可以降低。假定种子的粒度小到足以长大到合适的最终粒度，则也可以使用预先形成的聚合物种子。 
常规的表面活性剂可以用于聚合反应，包括阴离子型乳化剂，例如碱金属或铵的烷基硫酸盐和乙氧基化的烷基酚硫酸盐，非离子型乳化剂，例如聚氧乙烯化的烷基醇，胺聚二醇缩合物和烷基聚醚醇；或者它们的组合。以所有单体的总重量为基准计，表面活性剂的含量范围通常为0.05-8重量％。 
任意聚合中的任意单体可以作为水乳液形式加入或以纯的形式，即不是作为水乳液形式加入。所述单体可以在反应过程中以一次或多次加入，或者连续地线性或非线性加入，或者这些情况的组合。 
合适的自由基引发剂或氧化剂可以包括例如过硫酸盐，如过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐；过氧化物，例如氢过氧化钠或氢过氧化钾，叔烷基过氧 化物，叔烷基氢过氧化物，二枯基过氧化氢；或者叔烷基过酯，其中所述叔烷基包含至少5个碳原子；过硼酸及其盐，例如过硼酸钠；过磷酸及其盐；高锰酸钾；以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。以单体总重量为基准计，所述引发剂的用量可以为0.05-3.0重量％。 
合适的氧化还原催化剂可以将相同的自由基引发剂与合适的还原剂结合使用，所述合适的还原剂是例如(异)抗坏血酸，甲醛合次硫酸氢钠，钠或碱金属的亚硫酸(氢)盐；硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐；硫(氢)化物或连二亚硫酸盐；甲醛亚磺酸(formadinesulfinic acid)；羟基甲磺酸；2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸钠；以及丙酮亚硫酸氢盐；以及它们的盐，以单体总重量为基准计，上述组分的量可以为0.01-5.0重量％。 
链转移剂可以一次或多次加入，或者连续地线性或非线性加入，可以在大部分或整个反应期间加入，或者在反应期间的有限的部分加入。合适的链转移剂可以包括例如含硫化合物，例如烷基硫醇，巯基乙酸烷基酯，巯基链烷醇酸烷基酯，包括巯基乙酸叔丁酯，以及C4-C22的直链或支链的烷基硫醇；硫酯；以及已知的卤代有机化合物。优选的是硫醇。以单体的总重量为基准计，合适的链转移剂的量为0.1-10重量％。 
只要能够获得所需粒度的乳液聚合物，所述粘合剂聚合物可以包含多步聚合物颗粒，所述多步聚合物颗粒具有各种几何结构的两个或更多个相，例如为芯/壳或皮/芯颗粒，壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒，以及互穿网络颗粒。所述多步聚合物颗粒通常通过常规的乳液聚合法制备，其中至少两个不同组成的段以顺序的方式形成。用来制备所述多步聚合物颗粒的乳液聚合技术是本领域众所周知的，揭示于例如美国专利第4,325,856号，第4,654,397号和第4,814,373号。 
多官能胺的选择并不是关键的，只要是聚胺聚合物即可。一种合适的多官能胺可以包括例如：通过例如以聚合单元总重量为基准计，20-100重量％的含胺基单体和/或亚胺单体聚合形成的重均分子量等于或大于1000的多官能胺聚合物，以及胺官能乳液聚合物，和胺后官能化的乳液聚合物。 
一般来说，根据所需的具体聚合物，例如根据美国专利第4,119,600号的内容，可以通过在中性、碱性或酸性的水性介质中，利用已知的溶液聚 合法制得多官能胺。合适的聚胺聚合物可以包含两种或更多种烯键式不饱和的单体作为聚合单元。所述多官能胺包含共聚物，所述共聚物包含最高80重量％的一种或多种非离子型烯键式不饱和单体，例如用来形成阴离子稳定的乳液聚合物粘合剂的任意非离子型烯键式不饱和单体，优选水溶性更高的(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸甲酯。还可以使用少量水溶性较低的共聚单体制得所述水溶性多官能胺。用来制备多官能胺的具体的一种或多种共聚单体取决于用来制备共聚物的含胺单体的比例。 
用来制备聚胺聚合物的含胺单体的例子包括氨基烷基乙烯基醚或硫化物；含胺的丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-噁唑烷，例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷乙酯)，N-(甲基)丙烯酰氧基烷基四氢-1，3-噁嗪，以及可以通过水解很容易产生胺的单体，如美国专利第5,804,627号所述。美国专利第5,672,379号揭示了另外的多官能胺。 
使用亚胺单体制备的聚合物不含亚胺官能团，而是包含胺官能团作为聚合物主链的部分。 
合适的多官能胺聚合物可包括例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)，聚(乙烯基胺)，和聚亚烷基亚胺，例如聚(乙烯亚胺)，以及包含侧接的胺基或强阳离子基团的聚合物。 
聚胺官能乳液聚合物可以是包含侧接的胺官能团的阴离子稳定的乳液聚合物。它们可以是还包含侧接的酸官能团的阴离子稳定的乳液聚合物，或者可以是与一种或多种包含酸官能团的阴离子稳定的乳液聚合物掺混的乳液聚合物。 
在另一个实施方式中，所述多官能胺可以是包含侧接的强阳离子基团(pKa＜3.0)以及弱酸基团的阴离子稳定的乳液聚合物，或者包含侧接强阳离子基团的多官能胺乳液聚合物可以与阴离子稳定的乳液聚合物掺混。合适的聚胺官能聚合物可以是由包含例如季铵部分的可聚合阳离子基团形成的聚胺官能乳液聚合物。 
在又一个实施方式中，侧接于多官能胺乳液聚合物(无论是否是阴离子稳定的)的所述胺或阳离子官能团可以通过用胺对聚合物进行后官能化 来引入。由包含0.5-20重量％、优选最高达12重量％的1，3-二羰基部分的单体(例如AAEM)聚合得到的乳液聚合物可以与每个分子包含一个且仅含一个能够与1，3-二羰基化合物反应的胺以及至少一个不能与1，3-二羰基化合物反应的其它胺的聚胺反应，形成烯胺，所有的重量百分数都是以聚合物固体总重量为基准计。或者，由0.5-20重量％、优选最高达12重量％(以聚合物固体总重量为基准计)的包含异氰酸根部分的单体(例如(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯，优选3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)聚合制得的乳液聚合物可以与每个分子包含至少两个伯胺和仲胺的多官能胺反应，所述异氰酸根基团与多官能胺分子的比例为5∶1至1∶5，优选为1∶1至1∶3。另外，由0.5-20重量％、优选最高达10重量％(以聚合物固体总重量为基准计)的包含环氧部分的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)聚合制得的乳液聚合物可以与任意胺(包括多官能胺)按照环氧部分与胺部分比例为5∶1至1∶5，优选1∶1至1∶3的比例反应。另外，包含0.5-20重量％、优选最高达5重量％(以聚合物固体总重量为基准计)的含羧酸基的单体的乳液聚合物可以与氮丙啶(例如乙烯亚胺，丙烯亚胺或1-(2-羟基乙基)乙烯亚胺)反应，其中羧酸部分与氮丙啶部分的比例为10∶1至1∶1，优选为2∶1至1∶1。 
以所述阴离子稳定的乳液聚合物的总重量为基准计，合适的多官能胺的量可以为0.1-10重量％，优选等于或大于0.2重量％，或者优选等于或小于5.0重量％，更优选等于或大于0.5重量％，或者更优选等于或小于2.0重量％。所述多官能胺可以存在于涂料组合物中，或者可以在施涂分散体组合物之前、过程中或之后，作为独立的组分加入。 
在所述水性粘合剂组合物中，所用的挥发性碱的种类和用量并不是关键性的，只要所述碱能够在使用条件下(例如在空气干燥条件下)挥发，其量足以使快干阴离子稳定的乳液聚合物粘合剂组合物的pH值升高到特定点，在此pH值条件下，所需比例的多官能胺在使用之前始终为非离子状态(去质子的)。在非离子态(即去质子的)情况下，多官能胺与阴离子稳定的乳液和组合物中可能存在的其它阴离子组分之间的相互作用最小。在成膜过程中，挥发性碱发生蒸发，使得聚胺官能聚合物中的胺部分质子化，形成铵部分，该铵部分又与阴离子组分相互作用，使所述涂料组合物不稳定，从而 加速干燥。适当的是，所述多官能胺中的20-100摩尔％的氨基可以去质子化，优选60-100摩尔％、更优选80-100摩尔％、最优选90-100摩尔％。因此，快干水性分散体的合适的pH范围可以为7.5-11，优选等于或大于9，更优选9.5-10.7。 
以所述阴离子稳定的乳液聚合物和多官能胺的总重量为基准计，合适的挥发性碱的量可以为0.2-5重量％。合适的挥发性碱可包括以下的任意碱：氨，C1-C6烷基胺和C1-C6链烷醇胺，例如丁胺，丙胺，乙胺，乙二胺，三甲胺，三乙胺，二乙胺，二乙醇胺，乙醇胺，2-甲基氨基乙醇，2-二甲基氨基乙醇，吗啉，以及N-甲基吗啉。较佳的是，所述挥发性碱是氨，或者其与其它挥发性碱或非挥发性碱的混合物。 
填料、增量剂和颜料的选择并不是关键性的。合适的填料或增量剂可以包括例如碳酸钙，二氧化硅，硅酸盐，滑石，霞石正长岩，石英(岩)，玻璃或聚合物微球体，水泥和砂。优选的是碳酸钙和硅酸盐。合适的颜料可以包括二氧化钛，有机颜料，炭黑和铁氧化物。颜料的量最高可以占粘合剂总固体量的10重量％。 
配方可以包含另外的组分，例如增稠剂，如聚乙烯醇(PVA)，羟乙基纤维素(HEC)，缔合性增稠剂，例如疏水性改性的碱溶性乳液(HASE)，疏水性改性的环氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物(HEUR)，以及疏水性改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，碱溶性或碱溶胀性乳液(ASE)，其它的纤维素类增稠剂，和一种美国活性粘土；流变改性剂；着色剂；增塑剂；交联剂；附着力促进剂，例如硅烷；增粘剂；聚结剂，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和乙二醇醚；分散剂；润湿剂；染料；螯合剂；防腐剂，杀生物剂和防霉剂；防冻剂；滑爽添加剂；蜡；冻/融保护剂；消泡剂；腐蚀抑制剂；以及防絮凝剂。HEC是优选的增稠剂。 
合适的分散剂可以包括一种或多种非离子的或阴离子分散剂，例如羧酸，以及阴离子型聚合物，例如基于多羧酸的均聚物和共聚物，包括那些进行过疏水性或亲水性改性的，例如包含各种共聚单体(例如苯乙烯或烷基(芳基)(甲基)丙烯酸酯)的聚(甲基)丙烯酸。 
在单体聚合反应之后，可以使用一种或多种表面活性剂，使得所述乳 液聚合体系稳定，以聚合反应中的单体总重量为基准计，所述表面活性剂的含量可以为0.1-8重量％。合适的表面活性剂包括阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂。 
当选择添加剂的种类和量的时候必须小心，以避免使组合物的pH值变化到会影响储存稳定性的程度，或者将pH值缓冲至一定的范围，使得在施涂之后，pH值不会发生显著的下降而引发聚胺的质子化。交通漆组合物的固体含量通常为35-70体积％，粘度为70-100克雷布斯单位(KU)。 
所述聚合物粘合剂可以用于交通漆，EIFS体系，以及用于无纺织物的抗迁移动粘合剂。所述聚合物粘合剂组合物也可以用于需要快速干燥时间的建筑和工业涂料。各种施涂方法是本领域已知的，包括使用加压喷枪，例如通过空气加压罐或无空气泵提供油漆的安装在卡车上的喷枪，在路面上喷涂该组合物。其它方法包括使用漆刷或者漆辊手工施涂所述组合物。涂层可以施涂一层或多层。较佳的是，在施涂之前对所述基材进行清洁，以除去任何污物或沉积物。不管该涂层包括一层还是一层以上，合适的干膜厚度通常为100-1500微米，优选等于或大于200微米，优选最高为600微米。 
所述组合物适用于在基材上涂布或形成膜，所述基材是例如道路，交通控制器件(例如护栏和混凝土障碍物)，屋顶，墙壁，例如用于外用绝缘罩面体系(EIFS)，人行道，飞机跑道，停车场，以及室内地面(例如工厂或购物商场内的地面)。常规的基材包括例如砖石，柏油，沥青，树脂，混凝土，水泥，石材，粉饰灰泥，瓦，聚合物材料，金属，例如铝，不锈钢，或者碳钢，以及它们的组合。所有的基材都可以已经具有一层或多层现有的涂料或油漆，这些涂料或油漆可以是新的，或者已经老化的。 
对于用于交通漆的情况，为了提高道路标志的可见性，本发明的方法还可以包括在交通漆或涂料的涂层仍然是湿的情况下，将玻璃珠粒施加在所述交通漆或涂料的层上，或者可以在施涂之前将所述玻璃珠粒混入交通漆中。所述玻璃珠粒可以通过已知的方法施加，例如通过将携带在一股空气中的玻璃珠粒喷射传送到交通漆层顶上。施加在涂料层上的玻璃珠粒的量是250-600克/平方米涂层，以便夜间看得见。适合用于道路标志的玻璃 珠粒的平均粒度可以为50-1500微米。 
在EIFS应用中，将所述组合物施涂于由玻璃纤维织网增强的聚合物制造的建筑基材以及水泥基底涂层上，所述水泥基底涂层本身施涂在固定于外墙面的绝缘墙板和泡沫绝缘板的内层之上。所述快干聚合物粘合剂组合物可以以有纹理的罩面涂层的形式配制和施涂。 
实施例：
以下实施例说明本发明。 
在实施例中，使用以下缩写：HEB是高效率粘合剂组合物；BA是丙烯酸丁酯；MMA是甲基丙烯酸甲酯；MAA是甲基丙烯酸；KU是克雷布斯单位(粘度测量)；wt是重量；vol是体积；g是克；aq是水性；sol是溶液；％rh是以百分数表示的相对湿度；min表示分钟。 
在实施例中，配方组分具有以下组成： 
比较粘合剂或快干丙烯酸类乳液粘合剂A：根据US 5,939,514的实施例1所述制备的50重量％固体的混合物，其pH值为9.9，由以下组分制备：1.2固体重量份的聚甲基丙烯酸噁唑烷乙酯，氨水，以及98.8固体重量份的45.6BA/53.1MMA/1.3MAA共聚物，该共聚物计算得到的Tg＝11.5℃，除非另外说明，其重均粒度为180纳米。 
高效率粘合剂组合物A：47.3重量％固体的混合物，其pH值为9.9，包含1.2固体重量份的聚甲基丙烯酸噁唑烷乙酯，氨水，以及98.8固体重量份的45.6BA/53.1MMA/1.3MAA乳液共聚物，该共聚物计算得到的Tg为11.5℃，重均粒度为128纳米。粘合剂组合物A按照与快干丙烯酸类乳液粘合剂相同的方式制备，区别在于，以乳液聚合物固体为基准计，使用1重量％的脂肪醇醚硫酸钠盐来稳定乳液聚合物。如下表1所示，高效率粘合剂2-9的主链组成与高效率粘合剂组合物A完全相同，但是乳液聚合物的粒度不同。 
表1：高效率粘合剂 
Figure BSA00000387557000131
聚(甲基丙烯酸噁唑烷乙酯)：聚(甲基丙烯酸噁唑烷乙酯)聚合物的水溶液是根据美国专利第5,939,514号的实施例5的步骤制备的，为27重量％的水溶液。 
丙烯酸类分散剂：聚甲基丙烯酸的铵盐(30重量％的水溶液)。 
SURFYNOLTM CT-136：购自美国宾夕法尼亚州，阿伦敦的空气产品和化学品有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA.)的专有的炔类表面活性剂掺混物。 
DREWPLUSTM L-493：购自美国新泽西州布通的艾什兰有限公司德鲁工业分公司(Drew Industrial division of Ashland，Inc，Boonton，NJ.)的基于矿物油的泡沫控制剂。 
ANTAROL TS 709：购自美国俄亥俄州克里夫兰的卢比佐高级材料公司(Lubrizol Advanced Materials，Cleveland，OH.)的基于矿物油的泡沫控制剂 
2，2，4TMPMI：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。 
二氧化钛或TiO2颜料：金红石颜料，包含0-4.5％的Al(OH)3。 
碳酸钙：天然粉状，平均粒度5.5微米。 
2-羟乙基纤维素水溶液(固体2重量％)，粘度类型HR。 
在以下的实施例中，使用以下测试过程： 
储存稳定性：使用KU-2型布鲁克菲尔德-克雷布斯单位粘度计(Brookfield Krebs Unit Viscometer)(美国佛罗里达州，庞帕诺比奇的保罗.N.加德纳有限公司(Paul N.Gardner Company，Inc.，Pompano Beach，FL))，根据ASTM标准方法D562-01(2005)对粘合剂组合物进行测试。将粘合剂组合物置于密封的0.5升容器中，在25℃保持1天之后进行测试，然后在25℃储存60天之后、或者在60℃储存10天之后再次测试。为了在 储存之后进行测试，如果需要的话，使容器平衡至25℃，将其打开，通过手工搅拌混合一分钟，然后立刻进行测试。如果按克雷布斯单位(KU)测量，所述储存的粘合剂组合物的稠度与在25℃保存1天之后测得的稠度的增大不超过10KU，则该储存的粘合剂组合物被评为“合格”。 
漆干燥至不粘的时间：
表2，3和4：漆干燥至不粘的时间，方法A：将粘合剂组合物施涂在10厘米×30厘米的玻璃测试面板上，形成油漆层。将漆层的厚度控制在400微米。将测试面板迅速地放置在美国宾夕法尼亚州哈特波罗的维克托联合有限公司(Victor Associates，Inc.，Hatboro，Pa.)提供的测试室内，通过位于测试室底部的装有2厘米水的平底锅保持在85-90％的所需的相对湿度条件下，使得测试室平衡过夜。所述测试室装有合格的湿度计和合格的温度指示计，此二者都固定在测试室后壁的中心，以确保平衡的测试。在平衡过夜之后，将测试室所有的口和门都关闭，测试室内的相对湿度达到100％。然后通过小心地打开和关闭各个口，使得室内的相对湿度达到所需的相对湿度。然后以1分钟的间隔短暂地打开测试室的门，用清洁的手指尖轻轻触碰湿的漆膜。当轻触膜是干的时候，将面板从测试室内移出，通过将交通漆干燥轮在湿膜上辊压，根据ASTM #D711测定漆干燥至不粘的时间。漆干燥至不粘的时间的终点定义为没有油漆与测试轮的橡胶环粘附的时间。认为小于20分钟的漆干燥至不粘的时间是可以接受的。 
表5和6：漆干燥至不粘的时间，方法B：与方法A相同，区别在于室以4分钟的间隔打开测试室，以触碰所述湿漆膜。 
回射率：在测试线施涂之后1个月和17个月的结束时，根据名为“测量水平涂层的回射率的测试方法(Test Method for Retroreflectance of Horizontal Coatings)”的ASTM D 4061-94(2006)，使用LTL2000回射仪(Retrometer)(美国北卡罗来纳州，托马斯威尔的福林特贸易有限公司(Flint Trading，Inc.，Thomasville，NC.))对回射率进行测量来评价。认为数值高于100毫坎德拉/(平方米.勒克斯)的回射率读数是可以接受的。为了制得测试线，根据ASTM D 713-90(2004)，使用跟随式自推进划线机(美国新泽西州帕锡盘尼的线性动力学有限公司(Linear Dynamics，Inc，Parsippany，N.J.)) 沿着垂直于交通流的方向在混凝土路面的整个车道上重复喷涂了两条380微米厚的白色粘合剂组合物层(如表6所述)。将符合华盛顿特区的美国州际公路和运输行政人员协会(American Association of State Highway and Transportation Officials，Washington，D.C)(1993)的AASHTO命名的M247-81的玻璃珠粒，销售名称为公路安全球体(Highway Safety Spheres)与附着涂料(Adherence Coating)AC-110(美国新泽西州，卡尔斯塔德，波特斯工业有限公司(Potters Industries，Inc.，Carlstadt，N.J.))一起立刻喷涂在白色粘合剂组合物的每一湿层上。 
在制备的交通漆配方中加入增稠剂，获得82-88克雷布斯单位的目标粘度，根据下表2-7进行测试。 
表2：交通漆配方
Figure BSA00000387557000151
如上表2所示，包含重均粒度128纳米的乳液聚合物的实施例1和2的本发明的快干粘合剂组合物干燥明显比相应的比较例A和B的组合物快，所述比较例A和B的组合物使用相同的PVC制得，还使用基本相同的 阴离子稳定的乳液聚合物，相同的多官能胺和填料，但是使用重均粒度180纳米的乳液聚合物粘合剂。另外，随着PVC增大，实施例2的稳定性相对于实施例1以及比较例A和B更好。 
表3：69％和72％的PVC配方
Figure BSA00000387557000161
如上表3所示，包含重均粒度128纳米的乳液聚合物的实施例3和4的本发明的快干粘合剂组合物干燥明显比相应的比较例C和D的组合物快，所述比较例C和D的组合物使用相同的PVC制得，还使用基本相同的阴离子稳定的乳液聚合物，相同的多官能胺和填料，但是使用重均粒度180纳米的乳液聚合物粘合剂。另外，随着PVC增大，实施例3和4中的稳定性保持良好。 
表4：75％PVC(高PVC)粘合剂配方
Figure BSA00000387557000171
如上表4所示，包含重均粒度128纳米的乳液聚合物的实施例5的本发明的快干粘合剂组合物干燥比相应的比较例E的组合物快二倍以上，所述比较例E的组合物使用相同的PVC制得，还使用基本相同的阴离子稳定的乳液聚合物，相同的多官能胺和填料，但是使用重均粒度180纳米的乳液聚合物粘合剂。另外，即使PVC增大到75，实施例5中的稳定性保持良好。 
表5：72％的PVC配方中粒度变化的影响
Figure BSA00000387557000181
1.重均粒度 
如上表5所示，在所有的实施例中，干燥时间随着粒度而减小，尤其是与实施例F(重均粒度200纳米)相比。在实施例12中，当重均粒度为108纳米的时候，稳定性仍然是可以接受的。 
表6：66％的PVC配方中粒度变化的影响
1.重均粒度 
如上表6所示，在所有的实施例中，干燥时间随着粒度而减小，尤其是与实施例F(重均粒度200纳米)相比。对于实施例19中重均粒度108纳米的情况，在66％的PVC条件下的稳定性是不可接受的，但是对于类似重均粒度的实施例15、16和17来说是可以接受的。因为并非所有的本发明的油漆都能够通过热稳定性测试，66％的PVC不包括在最优选的PVC范围之内。 
表7：粘合剂配方的耐久性
Figure BSA00000387557000201
1.平均粒度 
上表7表明，即使实施例20具有75的高％PVC，并且比较例J包含的粘合剂显著多于实施例20，在道路上17个月之后小粒度粘合剂(实施例20)与大粒度粘合剂(比较例J和K)相比，耐久性也有略微改善。 

Claims (9)

1.一种快干粘合剂组合物，其包含：一种或多种重均粒度为100-165纳米(nm)的阴离子稳定的乳液聚合物,一种或多种聚胺,一种或多种挥发性碱和一种或多种填料、增量剂和/或颜料，所述组合物的颜料体积浓度百分数(%PVC)为63-80，所述阴离子稳定的粘合剂聚合物的玻璃化转变温度Tg为-10℃至60℃，所述碱能够在使用条件下挥发，其量足以使快干阴离子稳定的乳液聚合物粘合剂组合物的pH值升高到7.5至11。 
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述快干粘合剂组合物的%PVC等于或高于65。 
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物是高于临界PVC(cPVC)的粘合剂组合物。 
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述阴离子稳定的乳液聚合物的重均粒度等于或大于110纳米。 
5.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述阴离子稳定的乳液聚合物的重均粒度等于或小于160纳米。 
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述一种或多种填料、增量剂和/或颜料选自增量剂、增量剂的组合、以及其与颜料的任意组合。 
7.一种制造涂覆的基材的方法，该方法包括:将权利要求1所述的快干粘合剂组合物施涂于道路、或者施涂于建筑物表面，然后使其干燥。 
8.一种涂覆的基材，由权利要求1所述的快干粘合剂组合物制得。 
9.如权利要求8所述的涂覆的基材，该涂覆的基材是交通标志。 
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