DE69729614T2

DE69729614T2 - Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Lagerstabilität

Info

Publication number: DE69729614T2
Application number: DE69729614T
Authority: DE
Inventors: Ward Thomas North Wales Brown; Donald Craig Landsdale Schall; Francis Joseph Jenkintown Landy; Ann Robertson Ambler Hermes
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: CN1182767A; HUP9701584A3; HU9701584D0; AU732928B2; EP0832949A2; SG75812A1; HUP9701584A2; EP0832949B1; CA2215464A1; US5939514A; JPH10102004A; PL322298A1; AU3750697A; NZ328731A; DE69729614D1; TW363076B; MX9707100A; EP0832949A3; BR9704882A

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein eine Beschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten aus der Beschichtungszusammensetzung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine abriebbeständige Multipack- bzw. Mehrkomponenten-Zusammensetzung für Straßenmarkierungsfarbe mit verlängerter Lagerungsstabilität und ein Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen Straßenmarkierungen daraus auf einer Straßenoberfläche.
Weiße und gelbe Fahrbahn- bzw. Straßenmarkierungen zur Begrenzung von Fahrspuren sind ein üblicher Anblick auf fast allen Straßen. Diese Markierungen gewährleisten sichere Fahrbedingungen unter verändernden Wetterverhältnissen. Der Begriff "Straßen" bedeutet allgemein Fahrstraßen bzw. -routen, Schnellstraßen bzw. Autobahnen, Auffahrts- und Ausfahrtsstraßen, Pässe/Umgehungsstraßen, Gehwege, Bürgersteige, Auffahrten oder Parkplätze für Fahrzeuge wie Autos, Fahrräder und Lastkraftwagen. Die Straßen sind üblicherweise mit Asphalt- oder Betonbelag versehen, der im Allgemeinen aus Portlandzement hergestellt ist. Die meisten dieser Straßenmarkierungen, wie z. B. durchgezogene, querverlaufende oder unterbrochene Streifen basieren auf Anstrichen und schließen traditionell Lösungsmittel-getragene Bindemittel ein, bei denen es sich in erster Linie um Alkyde und Chlorkautschuk-modifizierte Alkyde handelt. Da herkömmliche Straßenanstrichbeschichtungen bzw. Straßenmarkierungsfarbenbeschichtungen hohe Werte an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) enthalten [19 Kilogramm pro Kilometer pro Jahr (Daten zur Verfügung gestellt von der Environmental Protection Agency)], tragen sie zum Abbau der Ozonschicht bei und gefährden dadurch die Umwelt. Unter den immer strengeren Vorschriften des Gesetzes zur Reinhaltung der Luft (Standards of the Clean Air Act) (in der Fassung von 1990) müssen die hohen Gehalte an VOC, die aus den herkömmlichen Straßenanstrichbeschichtungen freigesetzt werden bzw. verflüchtigen, wesentlich verringert werden.
Bereits in den frühen 1980ern hat man begonnen, wässrige Straßenanstriche bzw. Straßenmarkierungsfarben ernsthaft als eine für die Umwelt noch sichere Alternative zu den herkömmlichen Straßenanstrichen in Betracht zu ziehen. Diese wassergetragenen bzw. wässrigen Straßenmarkierungsfarben basieren in erster Linie auf Acrylemulsionen. Neben der deutlichen Verringerung der VOC-Emissionen [3,7 Kilogramm pro Kilometer pro Jahr (Daten zur Verfügung gestellt von der Environmental Protection Agency)] verbessern sie auch die Retention bzw. Rückhaltung von Glasbeads bzw. Glaskügelchen bzw. Glasperlen, die in lichtreflektierenden Straßenmarkierungen verwendet werden. Als Folge hiervon ist die Nutzdauer der Straßenmarkierungen auf den Straßen verlängert.
Die wassergetragenen bzw. wässrigen Straßenbeschichtungszusammensetzung, die zwei Komponenten verwendet, die zur Bildung eines Topfgemisches vor der Aufbringung der Beschichtung gemischt werden, sind in US-Patent Nr. 4,812,493 (Cummings) beschrieben. Allerdings weist das von Cummings beschriebene Topfgemisch eine begrenzte wie unten definierte Lagerstabilität, von weniger als 30 Sekunden auf. Dies hat zur Folge, dass die zwei Komponenten in einem speziellen Anstrichsprühgerät, kurz bevor die Aufbringung auf eine Straßenoberfläche erfolgt, gemischt werden müssen. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung mit verlängerter Verarbeitungszeit (Topfzeit) von bis zu 30 Stunden. Als Folge hiervon können herkömmliche Straßensprühgeräte zur Aufbringung der Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf Straßenoberflächen eingesetzt werden.
Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit wässrigen Straßenanstrichzusammensetzungen liegt darin, dass sie dazu neigen, weniger abriebbeständig zu sein als herkömmliche Straßenmarkierungsfarben auf Alkydbasis, wenn sie den Verkehrsverhältnissen ausgesetzt werden, wie z. B. schwankenden Witterungsverhältnissen, dauerhafter Sonnenlichteinstrahlung und Verschleiß, der aus der Beanspruchung durch den Fahrzeugverkehr herrührt. Der Begriff "Abriebbeständigkeit" steht für den Grad an Beständigkeit gegenüber Schichtablösung von der Straßenoberfläche, wenn die Schicht bzw. der Belag den Verkehrsverhältnissen ausgesetzt wird. Die Abriebbeständigkeit wird ausgedrückt als Prozentfläche einer Schicht von Straßenmarkierung, die noch auf der Straßenoberfläche verbleibt, nachdem die Schicht über längere Zeit derartigen Verkehrsverhältnissen ausgesetzt war. Gemäß American Society of Testing Materials, Philadelphia, Pennsylvania (ASTM) Test-Nr. D 713-90 gilt eine Straßenmarkierung dann als durchgefallen, wenn weniger als 40 Prozent der Straßenmarkierung am Ende einer ausgewiesenen Testdauer, typischerweise ein Jahr, auf der Straßenoberfläche verbleibt, wenn eine solche Testmarkierung quer zur Verkehrsrichtung aufgetragen wird, um die Abnutzung zu forcieren. Es zeigte sich, dass ein wesentlicher Anteil von herkömmlichen wässrigen Straßenmarkierungen dazu neigt, sich in weniger als ein paar Monaten abzunutzen, nachdem die Markierungen solchen gesteigerten Verkehrsbedingungen ausgesetzt wurden. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung löst dieses Problem durch Verbesserung der Abriebbeständigkeit der Beschichtungszusammensetzung.
DE-A-195 29 659 offenbart Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, die ein anionisch stabilisiertes Bindemittelpolymer mit reaktiven Amino-funktionellen Seitengruppenanteilen und eine vernetzende Epoxy-funktionelle Komponente umfassen.
Einer der Vorteile der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist seine schnell trocknende Eigenschaft, selbst unter Bedingungen mit hoher Luftfeuchtigkeit.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung mit verlängerter Lagerungsstabilität, umfassend:
eine polymere Bindemittelkomponente und eine vernetzende Komponente,
wobei die polymere Bindemittelkomponente umfasst:
ein Gemisch eines anionisch stabilisierten Bindemittelpolymers bzw. Binderpolymers mit mindestens einem reaktiven funktionellen Seitengruppenanteil mit von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Feststoffe der Bindemittelkomponente eines polyfunktionellen Amins, und
wobei die Zusammensetzung mit verlängerter Lagerungsstabilität die vernetzende Komponente in einem stöchiometrischen Verhältnis umfasst, das im Bereich von 0,05 bis 10 der vernetzenden Komponente in Moläquivalenten zur Gesamtmenge in Moläquivalenten des reaktiven funktionellen Seitengruppenanteils an dem Gemisch oder dem Bindemittelpolymer variiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine abriebbeständige Straßenanstrichzusammensetzung, wie im beigefügten Anspruch 6 beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer abriebbeständigen Beschichtung auf einer Substratoberfläche, welches umfasst:
Mischen einer polymeren Bindemittelkomponente einer wässrigen abriebbeständigen Beschichtungszusammensetzung mit einer vernetzenden Komponente der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung eines Topfgemisches, wobei die polymere Bindemittelkomponente umfasst:
ein Gemisch aus einem anionisch stabilisierten Bindemittelpolymer mit mindestens einem reaktiven funktionellen Seitengruppenanteil mit von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymeren Feststoffen der Bindemittelkomponente, eines polyfunktionellen Amins, wobei das Topfgemisch in einem stöchiometrischen Verhältnis gemischt wird, das im Bereich von 0,05 bis 10 der vernetzenden Komponente in Moläquivalenten zur Gesamtmenge in Moläquivalenten des reaktiven funktionellen Seitengruppenanteils an dem Gemisch oder dem Amin-modifizierten Bindemittelpolymer variiert,
Auftragen einer Schicht des Topfgemisches auf eine Substratoberfläche,
Trocknen der Schicht, und
Aushärten der Schicht zur Bildung der abriebbeständigen Beschichtung auf einer Substratoberfläche.
Wie hier verwendet,
bedeutet "GPC gewichtsgemitteltes Molekulargewicht" das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die auf Seite 4, Kapitel I von The Characterization of Polymers, von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania in 1976, beschrieben ist. Für Polymere, die entweder in Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid löslich sind, wird Polymethylmethacrylat als Molekulargewichtsstandard verwendet. Für wasserlösliche Polymere wird Polymethacrylsäure als Standard verwendet. Vor der GPC-Analyse von wasserlöslichen Polymeren werden diese mit Kaliumhydroxid in Ethanol bei erhöhten Temperaturen behandelt, die ausreichen, um die wasserlöslichen Polymere vollständig zu hydrolysieren. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht kann durch Berechnen eines theoretischen gewichtsgemittelten Molekulargewichts abgeschätzt werden. In Systemen, die Kettenübertragungsmittel enthalten, entspricht das theoretische gewichtsgemittelte Molekulargewicht einfach dem Gesamtgewicht von polymerisierbarem Monomer in Gramm geteilt durch die Gesamtmolmenge an Kettenübertragungsmittel, das während der Polymerisation verwendet wird. Die Abschätzung des Molekulargewichts eines Bindemittelpolymersystems, das kein Kettenübertragungsmittel enthält, ist komplexer. Eine gröbere Schätzung kann man erreichen, indem das Gesamtgewicht an polymerisierbarem Monomer in Gramm genommen wird und diese Menge durch das Produkt der Molmenge eines Initiators, multipliziert mit einem Wirksamkeitsfaktor (in unseren Persulfat-initiierten Systemen haben wir einen Faktor von ungefähr 0,5 verwendet), geteilt wird. Weitere Informationen über theoretische Molekulargewichtsberechnungen können in Principles of Polymerization, 2. Ausgabe von George Odian, erschienen in John Wiley and Sons, NY, NY in 1981 und in Emulsion Polymerization, herausgegeben von Irja Pirma, erschienen in Academic Press, NY, NY in 1982 nachgeschlagen werden.
"Polymer mit niedrigem GPC-gewichtsgemitteltem Molekulargewicht" steht für ein Polymer mit einem durch GPC gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis weniger als 100.000.
"Polymer mit hohem GPC-Molekulargewicht-Zahlenmittel" steht für ein Polymer mit einem GPC-Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von mehr als 100.000 bis 1.000.000.
"Glasübergangstemperatur (Tg)" ist ein enger Temperaturbereich, gemessen durch herkömmliche Differentialrasterkalorimetrie (DSC), während dem amorphe Polymere von relativ hartem, sprödem Glas zu relativ weichem, viskosem Kautschuk übergehen. Um die Tg durch diese Testmethode zu messen, wurden die Copolymer-Proben getrocknet, auf 120°C vorgewärmt, rasch auf 100°C gekühlt und dann auf 150°C mit einer Rate von 20°C/min erhitzt, während die Daten gesammelt wurden. Die Tg wurde am mittleren Wendepunkt durch Einsatz der Halbhöhen-Methode (half-height method) gemessen. Alternativ kann der Kehrwert der Glasübergangstemperatur einer bestimmten Copolymerzusammensetzung typischerweise mit hoher Genauigkeit geschätzt werden durch Berechnen der Summe der jeweiligen Quotienten erhalten durch Dividieren eines jeden Gewichtsanteils des jeweiligen Monomers, M₁, M₂, ... M_n, aus denen das Copolymer abgeleitet ist, durch den Tg-Wert für das Homopolymer, abgeleitet aus dem jeweiligen Monomer, gemäß einer Gleichung der Form:
worin
Tg_(Copolymer) die geschätzte Glasübergangstemperatur des Copolymers ist, ausgedrückt in Grad Kelvin (°K),
w(Mi) der Gewichtsanteil an wiederholenden Einheiten in dem Copolymer, abgeleitet von einem i^ten-Monomer M_i ist, und
Tg(Mi) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers eines i^ten-Monomers M_i ist, ausgedrückt in Grad Kelvin (°K).
Die Glasübergangstemperatur von verschiedenen Homopolymeren kann im Polymer Handbook, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, nachgeschlagen werden.
"Dispergiertes Polymer" bedeutet, dass Polymerpartikel kolloidal dispergiert und in einem wässrigen Medium stabilisiert sind.
"Solubilisiertes Polymer" schließt "wasserlösliches Polymer", "wasserreduzierbares Polymer" oder ein Gemisch davon ein. "Wasserlösliches Polymer" steht für ein in einem wässrigen Medium gelöstes Polymer. "Wasserreduzierbares Polymer" steht für ein in Wasser gelöstes Polymer und für ein in mit Wasser mischbarem Lösungsmittel gelöstes Polymer. Solubilisiertes Polymer führt zu einer Polymerlösung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die Eigenverdrängungskonstante (K) der Mooney-Gleichung [1/ln_nrel = 1/BC – K/2,5] von gleich Null aufweist. Im Unterschied hierzu hat ein dispergiertes Polymer eine (K) von gleich 1,9. Die Einzelheiten der Mooney-Gleichung sind in einem Artikel mit dem Titel "Physical Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers" von Brendley et al. in Nonpolluting Coatings and Coating Processes beschrieben, der im Plenum Press, 1973 erschienen und von Gordon and Prane herausgegeben ist.
"Opakes Polymer" steht für kolloidal dispergierte und stabilisierte Polymerpartikel, die als Trübungsmittel im getrockneten Zustand wirken, wobei jeder Partikel mindestens einen Hohlraum enthält.
"Polymerpartikelgröße" steht für den Durchmesser der Polymerpartikel, gemessen unter Verwendung eines Brookhaven Model BI-90-Partikelgrößenanalysators, vertrieben von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York, welcher eine quasielastische Lichtstreuungstechnik anwendet, um die Größe der Polymerpartikel zu messen. Die Intensität der Streuung ist eine Funktion der Partikelgröße. Der Durchmesser basierend auf einem intensitätsgewichteten Mittelwert wird verwendet. Diese Technik ist in Kapitel 3, Seiten 48–61 in der Ausgabe von 1987 von The American Chemical Society Symposium-Reihe mit dem Titel "Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing" beschrieben.
"Polymer- oder Pigment-Feststoffe" bedeutet Polymer oder Pigment im trockenen Zustand.
"Pigmentvolumengehalt" steht für Volumenprozent von Pigment oder von trübenden Polymer-Feststoffen, die der Anstrichzusammensetzung hinzugegeben werden; Volumenprozente sind auf das Gesamtvolumen der Anstrichzusammensetzung bezogen.
„Nicht-Aufnahmezeit" ("No-Pick-Up-Zeit") steht für die Zeit, die eine Schicht aus nasser Straßenanstrichzusammensetzung zum ausreichenden Trocknen braucht, so dass keine Farbe mehr beim freien Rollen der Gummi-Testräder anhaftet, wie es in ASTM-Test D 711-89 mit dem Titel "Standard Test for No-Pick-Up Time of Traffic Paint" beschrieben ist.
„Topfgemisch" steht für ein Gemisch, das durch Mischen einer polymeren Bindemittelkomponente mit einer vernetzenden Komponente einer Multipack-Beschichtungszusammensetzung erzeugt wird.
"Lagerstabilität" steht für den Grad an Fluidität, der durch ein Topfgemisch einer Beschichtungszusammensetzung beibehalten wird. Die gewünschte Fluidität der Beschichtungszusammensetzung, ausgedrückt als Viskosität, sollte weniger als 500 Centipoise, vorzugsweise weniger als 300 Centipoise, betragen, um durch herkömmliche Beschichtungsmittel wie z. B. ein Sprühgerät oder eine Sprühbürste beschichtbar zu sein. Die Viskosität wird gemäß einer nachstehend beschriebenen Methode gemessen. Sobald die Beschichtungszusammensetzung ihre Lagerstabilität verliert, geliert bzw. erstarrt das Topfgemisch und wird zu viskos, um noch irgendeinen praktischen Wert als Beschichtungszusammensetzung zu haben.
Die bevorzugte Ausführungsform der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrkomponenten-, vorzugsweise eine Zweikomponenten-Zusammensetzung, die eine polymere Bindemittelkomponente und eine vernetzende Komponente einschließt, die in getrennten Behältern gelagert werden. Die polymere Bindemittelkomponente schließt ein Gemisch eines anionisch stabilisierten Bindemittelpolymers mit mindestens einem reaktiven funktionellen Seitengruppenanteil mit von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der polymeren Bindemittelkomponente, eines protonierten oder deprotonierten polyfunktionellen Amins ein.
Die polymere Bindemittelkomponente schließt ein Gemisch eines Bindemittelpolymers mit von 0,01 bis 20 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Prozent eines polyfunktionellen Amins in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der polymeren Bindemittelkomponente, ein.
Das anionisch stabilisierte Bindemittelpolymer kann mit einer Tg im Bereich von –10°C bis 60°C, vorzugsweise im Bereich von 15°C bis 40°C, einem GPC-gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5.000.000, bevorzugter 100.000 bis über 1.000.000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 200.000 bis 1.000.000 bereitgestellt werden. Wenn die Tg des Bindemittelpolymers unter 0°C fällt, wird die resultierende Beschichtung schlechte Schmutzaufnahmebeständigkeit aufweisen, und wenn die Tg des Bindemittelpolymers über 60°C ansteigt, wird die resultierende Beschichtung zu hohe Mengen an Koaleszenzmittel benötigen, um einen Film zu bilden.
Das Bindemittelpolymer der Zusammensetzung kann Latexpolymerpartikel umfassen, die in einem wässrigen, verdampfbaren Träger dispergiert sind, oder es kann entweder ein wasserlösliches Polymer, ein wasser-reduzierbares Polymer oder verschiedene Gemische davon sein. Das Bindemittelpolymer in Form eines dispergierten Polymers weist Partikel mit einer Partikelgröße von 20 bis 1.000 Nanometer, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 300 Nanometer auf. Die wässrige, verdampfbare Trägersubstanz schließt Wasser oder Wasser mit einem darin gelösten Wasser-mischbaren organischen Lösungsmittel mit niedrigem VOC-Gehalt, wie Methanol, Ethanol und Glycolether ein. Wasser ist bevorzugt.
Das Bindemittelpolymer kann z. B. aus mindestens einem oder mehreren der folgenden Monomere polymerisiert werden: Acryl- und Methacrylestermonomere, einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; Säure-funktionelle Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; Monomethylitaconat; Monomethylfumarat; Monobutylfumarat; Maleinsäureanhydrid; Acrylamid oder substituierte Acrylamide; Diacetonacrylamid; Glycidylmethacrylat; Acetoacetylethylmethacrylat; Acrolein und Methacrolein; Dicyclopentadienylmethacrylat; Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat; Isocyanatoethylmethacrylat; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Ethylen; Vinylacetat oder andere Vinylester; Vinylmonomere wie z. B. Vinylhalogenid, vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylidenhalogenid, vorzugsweise Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon; Aminomonomere wie z. B. N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat und Acrylonitril oder Methacrylonitril.
Mindestens eines der in der Zubereitung des Bindemittelpolymers eingesetzten Monomere liefert einen reaktiven funktionellen Seitengruppenanteil, wie Säure-funktionelle oder Amin-funktionelle Seitengruppenanteile oder eine Kombination der Säure- und Amin-funktionellen Seitengruppenanteile. Der reaktive funktionelle Seitengruppenanteil, der an dem Bindemittelpolymer bereitgestellt wird, reagiert mit der vernetzenden Komponente der Beschichtungszusammensetzung.
Das Bindemittelpolymer, das die Amin-funktionellen Seitengruppenanteile enthält, wird im Bereich von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, alle bezogen auf das Gesamtgewicht von polymeren Feststoffen der Bindemittelkomponente, von mindestens einem Aminmonomer, für das verschiedene Beispiele später in der Beschreibung beschrieben werden, polymerisiert.
Das aus Monomergemischen polymerisierte Bindemittelpolymer, das die folgenden Monomere einschließt, ist besonders bevorzugt:

1) Butylacrylat und Methylmethacrylat,
2) Butylacrylat und Styrol,
3) 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat,
4) 2-Ethylhexylacrylat und Styrol, und
5) Butylmethacrylat und Methylmethacrylat.

Die zur Zubereitung des anionisch stabilisierten Bindemittelpolymers der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymerisationstechniken sind in der Technik wohl bekannt. Das Bindemittelpolymer kann durch wässrige Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation zubereitet werden. Emulsionspolymerisation wird bevorzugt. Thermo- oder Redoxinitiations-Prozesse können eingesetzt werden.
Der Polymerisationsprozess wird typischerweise durch herkömmliche Radikalinitiatoren initiiert, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Ammonium- und Alkalipersulfate, typischerweise bei einer Konzentration von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, wobei sämtliche Gewichtsprozente auf das Gewicht des Gesamtmonomers bezogen sind. Redox-Systeme, die die gleichen Radikalinitiatoren verwenden, gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie z. B. Isoascorbinsäure und Natriumbisulfit, können in ähnlichen Konzentrationen eingesetzt werden.
Kettenübertragungsmittel können in einer Menge eingesetzt werden, die wirksam ein GPC-gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 5.000.000 liefern. Geeignete Kettenübertragungsmittel schließen zum Zwecke der Regulierung des Molekulargewichts des gebildeten Binderpolymers wohl bekannte halo-organische Verbindungen wie Kohlenstofftetrabromid und Dibromdichlormethan; schwefelhaltige Verbindungen wie Alkylthiole einschließlich Ethandiol, Butandiol, tert-Butyl- und Ethylmercaptoacetat sowie aromatische Thiole; oder diverse andere organische Verbindungen mit Wasserstoffatomen, die durch freie Radikale während der Polymerisation leicht abgespalten werden, ein. Zusätzliche geeignete Kettenübertragungsmittel oder Inhaltsstoffe schließen Butylmercaptopropionat; Isooctylmercaptopropionsäure; Isooctylmercaptopropionat; Bromoform; Bromtrichlormethan; Kohlenstoff tetrachlorid; Alkylmercaptane wie z. B. 1-Dodecanthiol, tertiäres Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan, und Hexadecylmercaptan; Alkylthioglycolate wie z. B. Butylthioglycolat, Isooctylthioglycolat und Dodecylthioglycolat; Thioester oder Kombinationen davon ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Mercaptane werden bevorzugt.
Wenn das Bindemittelpolymer in Form eines dispergierten Polymers eingesetzt wird, wird der Durchmesser der Polymerpartikel durch die Menge an herkömmlichen Tensiden bzw. oberflächenaktiven Mitteln, die während des Emulsionspolymerisationsprozesses hinzugegeben werden, gesteuert. Herkömmliche oberflächenaktive Mittel schließen anionische, nicht-ionische Emulgatoren oder Kombinationen davon ein. Typische anionische Emulgatoren schließen Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Fettsäuren und oxyethylierte Alkylphenolsulfate und -phosphate ein. Typische nicht-ionische Emulgatoren schließen Alkylphenolethoxylate, Polyoxyethylenalkylalkohole, Aminpolyglycolkondensate, modifizierte Polyethoxyaddukte, langkettige Carbonsäureester, modifizierte terminierte Alkylarylether und Alkylpolyetheralkohole ein.
Alternativ kann das Bindemittelpolymer mehrstufige Polymerpartikel mit zwei oder mehr Phasen von verschiedenen geometrischen Strukturen wie z. B. Kern/Hülle (core/shell) oder Kern/Mantel (core/sheath)-Partikel, Kern/Hülle-Partikel mit Hüllephasen, die den Kern unvollständig einschließen, Kern/Hülle-Partikel mit einer Vielzahl von Kernen und interpenetrierende Netzwerk-Partikel (interpenetrating network particles) einschließen. In allen diesen Fällen wird die Mehrheit der Oberfläche des Partikels durch mindestens eine äußere Phase besetzt sein und das Innere des Latexpolymerpartikels wird durch mindestens eine innere Phase besetzt sein. Die äußere Phase des mehrstufigen Polymerpartikels wiegt 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Partikels. Ein GPC-gewichtsgemitteltes Molekulargewicht dieser mehrstufigen Polymerpartikel liegt im Bereich von 500 bis 5.000.000, vorzugsweise von 1.000 bis 1.000.000.
Die mehrstufigen Polymerpartikel werden durch ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, in dem mindestens zwei Stufen, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, in sequentieller Weise gebildet werden. Ein derartiges Verfahren resultiert gewöhnlich in der Bildung von mindestens zwei Polymerzusammensetzungen. Jede dieser Stufen des mehrstufigen Polymerpartikels kann die gleichen Monomere, Kettenüber tragungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthalten, wie die vorangehend für die Polymerpartikel Genannten. Die Emulsionspolymerisationstechniken, die zur Herstellung derartiger mehrstufiger Polymerpartikel eingesetzt werden, sind in der Technik wohl bekannt und z. B. in den US-Patent Nrn. 4,325,856, 4,654,397 und 4,814,373 beschrieben.
Das Bindemittelpolymer in Form des wasserreduzierbaren Polymers oder wasserlöslichen Polymers kann direkt in Wasser hergestellt werden, wenn das Monomergemisch wasserlöslich oder, was meistens der Fall ist, das Polymerisationslösungsmittel ein wassermischbares Lösungsmittel ist, wie z. B. Isopropanol, Butylcellosolve oder Propylenglycol. In einem solchen Fall kann Wasser in dem Polymerisationsgemisch enthalten sein oder nachdem die Polymerisation vollständig abgelaufen ist, nachträglich hinzugegeben werden. Solche Polymere können durch Einsatz der vorangehend beschriebenen Monomere hergestellt werden. Andere Wege der Herstellung eines wasserlöslichen Polymers gemäß dieser Erfindung bestehen darin, ein Bindemittelpolymer mit ausreichend Acryl- oder Methacrylsäure oder einem anderen polymerisierbaren Säuremonomer (gewöhnlich mehr als 10 Prozent) herzustellen, so dass das Bindemittelpolymer durch die Zugabe von Ammoniak oder einer anderen Base löslich gemacht werden kann. Wasserlösliche Polymere dieses Typs werden vorteilhaft als Gemische mit den dispergierten Polymeren eingesetzt.
Der reaktive funktionelle Seitengruppenanteil des Bindemittelpolymers ist vorzugsweise ein Säure-funktioneller Seitengruppenanteil, der ausreicht, um dem Bindemittelpolymer eine Säurezahl im Bereich von 0,8 bis 130, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 80 und noch bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 30 zu vermitteln. Die erwünschte Säurezahl wird durch Kontrolle der Menge an Säure-funktionellem Monomer, das zur Herstellung des Bindemittelpolymers eingesetzt wird, erreicht. Der gewünschte Bereich der Säurezahl wird durch Verwendung des Bindemittelpolymers, enthaltend ein Säure-funktionelles Monomer, wie z. B. Phosphoethylmethacrylatmonomer oder ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, wie z. B. Acrylsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäure-Monomethylester, Methylwasserstoffmaleat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Sulfoethylmethacrylat oder Kombinationen davon, erzielt. Das bevorzugte ethylenisch-ungesättigte Carbonsäuremonomer ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Kombinationen davon ausgewählt.
Typischerweise sind die polyfunktionellen Amine, die für den Einsatz in der Mischung der polymeren Bindemittelkomponente oder des polymeren Bindemittels, enthaltend den Amin-funktionellen Seitengruppenanteil, protoniert. Jedoch kann, falls erwünscht, das polyfunktionelle Amin, das für den Einsatz in der Mischung der polymeren Bindemittelkomponente oder des polymeren Bindemittels, enthaltend den Amin-funktionellen Seitengruppenanteil, in einem deprotonierten Zustand durch Erhöhen des pH-Wertes des wässrigen, verdampfbaren Trägers der polymeren Bindemittelkomponente auf einen Bereich zwischen 9 und 11, vorzugsweise 9,5 bis 10,5 gehalten werden. Der pH-Wert des wässrigen, verdampfbaren Trägers wird durch Zugabe von Ammoniak, Morpholin, die Niederalkylamine, 2-Dimethylaminoethanol, N-Methylmorpholin und Ethylendiamin erhöht. Ammoniak wird bevorzugt. Als Folge der Deprotonierung von Amin-funktionellen Gruppen in dem polyfunktionellen Amin werden im Wesentlichen alle der Amin-funktionellen Gruppen ungeladen, d. h. neutralisiert, wodurch die kolloidale Stabilität der polymeren Bindemittelkomponente erhalten bleibt.
Das polyfunktionelle Amin kann von 20 Prozent bis 100 Prozent, vorzugsweise 50 Prozent bis 100 Prozent, die alle in Gewichtsprozent angegeben sind und sich auf das Gesamtgewicht der polyfunktionellen Amin-Feststoffe von mindestens einem oder mehreren der Aminhaltigen Monomere beziehen, von denen einige Beispiele die Mitglieder der folgenden Klassen enthalten, polymerisiert werden:
1. Aminoalkylvinylether, worin Alkylgruppen gerade oder verzweigte Ketten sein können mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen und worin Stickstoffatome primäre, sekundäre oder tertiäre Stickstoffatome sein können. Ein derartiges Verfahren ist in US-Patent Nr. 2,879,178 beschrieben. Wenn ein ein tertiäres Stickstoffatom enthaltendes Monomer verwendet wird, kann eines der übrigen Wasserstoffatome durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen substituiert sein, wobei die Alkylkomponenten davon ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen können, vorzugsweise nur ein Kohlenstoffatom. Spezifische Beispiele schließen ein: beta-Aminoethylvinylether; beta-Aminoethylvinylsulfid; N-Monomethyl-beta-aminoethylvinylether oder -sulfid; N-Monoethyl-beta-aminoethylvinylether oder -sulfid; N-Monobutyl-beta-aminoethylvinylether oder -sulfid und N-Monomethyl-3-aminopropylvinylether oder -sulfid.
2. Acrylamid oder Acrylester, wie solche der Formel I:
worin
R H oder CH₃ ist;
n 0 oder 1 ist;
X O oder N(H) ist.
Wenn n Null ist, A O(CH₂)_x ist, worin x 2 bis 3 ist oder (O-Alkylen)_y; worin (O-Alkylen)_y eine Poly(Oxyalkylen)gruppe mit einem GPC gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 88 bis 348 ist, worin die einzelnen Alkylenradikale gleich oder verschieden sind und entweder Ethylen oder Propylen sind; und
wenn n 1 ist, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
R* H, Methyl oder Ethyl ist; und
R° H, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder (C₁-C₆) Alkyl ist.
Einige der bevorzugten Beispiele für Verbindungen der Formel I schließen ein:
Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat; beta-Aminoethylacrylat oder -methacrylat; Tributylaminoethylmethacrylat; 3-Aminopropylmethacrylat; N-beta-Aminoethylacrylamid oder -methacrylamid; N-(Monomethylaminoethyl)acrylamid oder Methacrylamiddimethylaminoethylmethacrylamid; Tributylaminoethylmethacrylamid; N-(Mono-n-butyl)-4-aminobutylacrylat oder -methacrylat; 3-Aminopropylmethacrylat; Methacryloxyethoxyethylamin; und Acryloxypropoxypropoxypropylamin.
3. N-Acryloxyalkyl-oxazolidine und N-Acryloxyalkyltetrahydro-1,3-oxazine und die korrespondierenden Verbindungen, in denen die "Alkyl"-Verknüpfung durch Alkoxyalkyl und Poly(alkoxyalkyl) ersetzt ist, die alle unter Formel II fallen:
worin R H oder CH₃ ist;
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 3 ist;
R¹, wenn nicht direkt an R² gebunden, aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Benzyl und (C₁-C₁₂)-Alkylgruppen ausgewählt ist;
R², wenn nicht direkt an R¹ gebunden, aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und (C₁-C₄)-Alkylgruppen ausgewählt ist;
R¹ und R², wenn direkt aneinander gebunden, einen 5- bis 6-gliedrigen Kohlenstoffring mit dem gebundenen Kohlenstoffatom des Ringes in der Formel bilden, d. h. R¹ und R² sind, wenn aneinander gebunden, aus der Gruppe bestehend aus Pentamethylen und Tetramethylen ausgewählt; und
A' O(C_mH_2m)- oder (O-Alkylen)_n ist, worin (O-Alkylen)_n eine Poly(oxyalkylen)-Gruppe ist, mit einem GPC gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 88 bis 348, worin die einzelnen Alkylenradikale gleich oder verschieden sind und entweder Ethylen oder Propylen sind.
Die Verbindungen der Formel II können unter verschiedenen Bedingungen zu sekundären Aminen hydrolysieren. Die Hydrolyse erzeugt Produkte mit der Formel III:
Die Verbindungen der Formel III sind in den US-Patent Nrn. 3,037,006 und 3,502,627, die beide dem gleichen Inhaber gehören, und den dazugehörigen Anmeldungen und Patenten im Ausland und jede der dort offenbarten monomeren Verbindungen kann zur Herstellung der Copolymere, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, verwendet werden.
Einige der bevorzugten Beispiele der Verbindungen der Formel III schließen ein:
Oxazolidinylethylmethacrylat, Oxazolidinylethylacryat; 3-(Gamma-methacryl-oxypropyl)tetrahydro-1,3-oxazin; 3-(Beta-methacryloxyethyl)-2,2-penta-methylen-oxazolidin; 3-(Beta-methacryloxyethyl-2-methyl-2-propyloxazolidin; N-2-(2-Acryloxyethoxy)ethyl-oxazolidin; N-2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl-oxazolidin; N-2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl-5-methyl-oxazolidin; N-2-(2-Acryloxyethoxy)ethyl-5-methyl-oxazolidin; 3-[2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl)]-2,2-penta-methylen-oxazolidin; 3-[2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl)]-2,2-dimethyloxazolidin; 3-[2-(Methacryloxyethoxy)ethyl]-2-phenyl-oxazolidin; 2-Isopropenyl-2-oxazolin.
4. Polymere von Monomeren, die auf einfache Weise Amine durch Hydrolyse erzeugen, sind in der Herstellung des polyfunktionellen Amins nützlich. Beispiele für solche Monomere sind Acryloxy-ketimine und Acryloxy-aldimine, wie die der Formeln IV und V, die unten gezeigt werden: H₂C = (CR)-COOA*N = Q IV H₂C = C(R)-CO-(D)_n''–1-(B)_n'–1-A°)_n°–1-N = Q Vworin R H oder CH₃ ist;
Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
R⁶ ist H oder kann in einer CHR₆-Einheit Methyl sein;
R⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl- und Cyclohexylgruppen;
R⁴ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl und Cyclohexyl;
R³ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Halophenyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl, Cyclohexyl und (C₁-C₄)-Alkoxyphenylgruppen;
A'' ist eine Alkylengruppe (C₁-C₁₂);
A°, B und D sind die gleichen oder unterschiedliche Oxyalkylengruppen mit der Formel -OCH(R⁷)-CH(R⁷)-, worin R⁷ H, CH₃ oder C₂H₅ ist;
x ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 5;
n° ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200;
n' ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200; und
n'' ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200, wobei die Summe von n°–1, n'–1 und n''–1 einen Wert von 2 bis 200 hat.
Einige der bevorzugten Beispiele für Verbindungen von Formel IV und V schließen ein:
2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)-amino]-ethylmethacrylat;
3-[2-(4-Methylpentylidin)-amino]-propylmethacrylat;
Beta-(benzylidenamino)-ethylmethacrylat;
3-[2-(4-Methylpentyliden)-amino]-ethylmethacrylat;
2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)-amino]-ethylacrylat;
12-(Cyclopentyliden-amino)-dodecylmethacrylat;
N-(1,3-Dimethylbutyliden)-2-(2-methacryloxyethoxy)-ethylamin;
N-(Benzyliden)-methacryloxyethoxyethylamin;
N-(1,3-Dimethylbutyliden)-2-(2-acryloxyethoxy)-ethylamin; und
N-(Benzyliden)-2-(2-acryloxyethoxy)ethylamin.
Die Verbindungen von Formeln IV und V hydrolysieren in saurem, neutralem oder alkalischem wässrigem Medium, um die dazugehörigen primären Amine oder Salze davon zu erzeugen, in denen die Gruppe -N = Q der Formeln zu -NH₂ und O = Q wird. Die Verbindungen der Formeln V und VI sind in den US-Patent Nrn. 3,037,969 und 3,497,485 offenbart und jede der dort offenbarten monomeren Verbindungen können bei der Herstellung der Copolymere, die in dem wasserlöslichen Polymeranteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, verwendet werden.
Im Allgemeinen können die polyfunktionellen Amine durch Lösungspolymerisation in wässrigen Medien, entweder neutral, alkalisch oder sauer, erhalten werden. Dies ist abhängig von dem spezifischen gesuchten Polymer, wie es allgemein in der Technik und z. B. gemäß der in US-Patent 4,119,600 gelehrten Methode bekannt ist. Im Allgemeinen wird die Polymerisation in einem wässrigen Medium, das eine kleine Menge einer Säure, entweder organisch oder anorganisch, wie beispielsweise Essigsäure oder Salzsäure enthält, durch geführt. Die polyfunktionellen Amine schließen Copolymere mit bis zu 80 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere wie z. B. Methylacrylat, Acrylamid und Methacrylamid ein. Geringe Mengen an relativ unlöslichen Comonomeren können auch eingesetzt werden, um die wasserlöslichen polyfunktionellen Amine zu erhalten. Die unlöslichen Polymere können größere Mengen dieser Comonomere enthalten. Solche Monomere schließen z. B. Acrylsäureester mit (C₁ bis C₁₈)-Alkoholen und Methacrylsäureester mit Alkoholen mit ein bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere (C₁-C₄)-Alkanole; Styrol; Vinyltoluen; Vinylacetat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Alkyl-substituierte Styrole, Butadien; Alkyl-substituierte Butadiene; Ethylen und die Nitrile und Amide von Acrylsäure oder von Methacrylsäure ein. Das bestimmte Comonomer oder bestimmte Comonomere, das oder die in der Herstellung der polyfunktionellen Amine eingesetzt werden, hängen von dem Anteil von Amin-haltigem Monomer ab, das in der Herstellung des Copolymers eingesetzt wird.
Das polyfunktionelle Amin schließt auch Polyalkylenimine wie z. B. Polyethylenimine und Polypropylenimine ein.
Das polyfunktionelle Amin schließt auch jedes nicht-polymere polyfunktionelle Amin mit mindestens 2 primären oder sekundären Aminogruppen ein. Solche Amine schließen aliphatische und cycloaliphatische Amine ein, die jeweils 2 bis 10 primäre oder sekundäre Aminogruppen und 2 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte nicht-polymere polyfunktionelle Amine enthalten 2 bis 5 primäre oder sekundäre Aminogruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Weitere in dieser Hinsicht geeignete, nicht-polymere polyfunktionelle Amine schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminopentan, Dodecandiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, para-Phenylendiamin, 3-Methylpiperidin, Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Bis-hexamethylentriamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Diethylamintriamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, Ethylenoxidamin, Polyoxyalkylenamine wie z. B. Jeffamine^® D-, ED- und T-Serien Polyoxypropylenamin vertrieben von Texaco Chemical Company, Houston, Texas; Amin-funktionelle Acrylharze, beschrieben in US-Patent Nr. 4,120,839; Trimethylhexamethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Gemische dieser nicht-polymeren polyfunktionellen Amine können ebenfalls verwendet werden. Das am meisten bevorzugte nicht-polymere polyfunktionelle Amin ist ein Polyoxypropylenamin mit der Formel:
welches unter dem Handelsnamen Jeffamine^® D-230 Polyoxypropylenamin von Texaco Chemical Company, Houston, Texas, vertrieben wird.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die reaktiven Seitengruppenanteile des Binderpolymers Amin-funktionelle Anteile enthalten, die durch Post-Funktionalisierung des Bindemittelpolymers eingeführt wurden.
Falls erwünscht können die Amin-funktionellen reaktiven Anteile der Seitengruppen des Bindemittelpolymers durch Post-Umsetzen eines Bindemittelpolymers, polymerisiert von im Bereich von 0,5 bis 20 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Prozent bis 12 Prozent von 1,3-Dicarbonyl-Resten enthaltenden Monomeren mit Polyaminen, die pro Molekül ein und nur ein Amin, das in der Lage ist, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen zur Bildung von Enaminen zu reagieren, und mindestens ein anderes Amin enthalten, das nicht in der Lage ist, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen zur Bildung von Enaminen zu reagieren, eingeführt werden, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerfeststoffen. Das Verhältnis von 1,3-Dicarbonylgruppen wie beispielsweise Acetoacetoxyethylmethacrylat zu Aminen, die nicht in der Lage sind, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen zur Bildung von Enaminen zu reagieren kann im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 1 variieren. Beispiele für derartige geeignete Polyamine sind N-Propylethylendiamin, N-Butylethylendiamin, N-(1-ethanol)-ethylendiamin, N-Ethylpropylendiamin, N-Ethylpiperazin und N-Ethyldiethylentriamin. Vorzugsweise sind die Amingruppen, die nicht in der Lage sind, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen zur Bildung von Enaminen zu reagieren, sekundäre Amine.
Falls erwünscht können die Amin-funktionellen reaktiven Anteile der Seitengruppen des Bindemittelpolymers durch Post-Umsetzen eines Bindemittelpolymers, polymerisiert von im Bereich von 0,5 Prozent bis 20 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Prozent bis 12 Prozent, von Isocyanat-Gruppen enthaltenden Monomeren, eingeführt werden, wobei alle Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe mit polyfunktionellen Aminen. Beispiele für Isocyanat-funktionelle Monomere schließen Isocyanatoethyl(meth)acrylat und vorzugsweise 3-Isopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat ein. Die polyfunktionellen Amine enthalten pro Molekül mindestens zwei primäre und sekundäre Amine oder mindestens zwei primäre oder sekundäre Amine, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen zu reagieren, um Harnstoffe zu bilden. Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu polyfunktionellen Aminmolekülen kann im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 variieren.
Falls erwünscht können die Amin-funktionellen reaktiven Anteile der Seitengruppen des Bindemittelpolymers eingeführt werden durch Post-Umsetzen eines Bindemittelpolymers, polymerisiert von im Bereich von 0,5 Prozent bis 20 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 1 Prozent bis 10 Prozent, von Monomeren, die Epoxyanteile enthalten, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, wobei alle Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe mit Aminen, einschließlich polyfunktionellen Aminen, bezogen sind. Das Verhältnis von Epoxyanteilen zu Aminanteilen kann im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 variieren, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 liegen.
Falls erwünscht können die Amin-funktionellen reaktiven Anteile der Seitengruppen des Bindemittelpolymers eingeführt werden durch Post-Umsetzen eines Bindemittelpolymers, polymerisiert von im Bereich von 0,5 Prozent bis 20 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 1 Prozent bis 5 Prozent, von Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. (Meth)Acrylsäure oder Itacon-, Fumar-, Maleinsäure oder ihre Halbester, mit Aziridinen wie z. B. Ethylenimin, Propylenimin oder 1-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe. Das Verhältnis von Carbonsäure-Gruppen zu Aziridin-Gruppen kann im Bereich von 10 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 und 1 : 1 variieren.
Die polymere Bindemittelkomponente enthält im Bereich von 35 bis 65 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 60 Prozent der Mischung in dem wässrigen verdampfbaren Träger, wenn das Bindemittelpolymer die Dispersion von Polymerpartikeln darstellt, und im Bereich von 25 bis 50 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40 Prozent der Mischung in dem wässrigen verdampfbaren Träger, wenn ein Bindemittelpolymer das solubilisierte Polymer ist, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Bindemittelkomponente.
Auf Wunsch und in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der polymeren Bindemittelkomponentenzusammensetzung können der Zusammensetzung weitere Komponenten hinzugegeben werden. Diese zusätzlichen Komponenten schließen Verdickungsmittel, Biozide, Dispergiermittel, Pigmente wie z. B. Opak-Polymer und Titandioxid, die eine weiße Farbe liefern, organische und Bleichromat-Pigmente, die eine gelbe Farbe liefern, Streckmittel wie z. B. Calciumcarbonat, Talkum, Tone, Siliziumdioxid und Silikate, Füllstoffe wie z. B. Glas oder polymere Mikrosphären und Quarzsand, Gefrierschutzmittel, Weichmacher, Adhäsionsbeschleuniger, Mittel zur Erhöhung der Koaleszenz, Benetzungsmittel, Entschäumer, Farbmittel, Seifen, Konservierungsmittel und Verbindungen, die beim Anfrieren oder Auftauen schützen, ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Vernetzungskomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, mit der reaktiven Funktionalität des Latexpolymers in der Polymerkomponente zu vernetzen. Aus diesem Grund wird sie von der polymeren Bindemittelkomponente getrennt gelagert, bis der Benutzer für das Aufbringen einer Beschichtung bereit ist. Im Allgemeinen wird die Vernetzungskomponente in einem von einem Behälter, der zur Lagerung der Polymerkomponente eingesetzt wird, separaten Behälter gelagert. Die Vernetzungskomponente der vorliegenden Erfindung ist stöchiometrisch abgestimmt auf die reaktiven Gruppen wie z. B. Amin- oder Säuregruppen, die in der polymeren Bindemittelkomponente vorhanden sind. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt in einem stöchiometrischen Verhältnis, das im Bereich von 0,05 bis 10 der Vernetzungskomponente in Moläquivalenten zur Gesamtmenge in Moläquivalenten der Mischung variiert, ein. Das stöchiometrische Verhältnis variiert vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 8, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2. Vorzugsweise ist die Vernetzungskomponente in einem flüssigen Zustand bei Umgebungstemperatur, d. h. die Temperatur, bei der die Beschichtungszusammensetzung in dem Topfgemisch vor der Aufbringung gemischt wird. Eine solche Temperatur beträgt vorzugsweise 5°C bis 40°C. Die Vernetzungskomponente kann in Wasser emulgiert oder in Wasser mit einem Co-Lösungsmittel wie Ethylenglycolmonobutylether, gelöst werden. Die Vernetzungskomponente, die unlöslich ist, ist auch geeignet, vorausgesetzt ihr Molekular gewicht beträgt weniger als 500. Die in Wasser gelöste Vernetzungskomponente wird bevorzugt. Einige der geeigneten Vernetzungskomponenten schließen eine oder mehrere der Folgenden ein:
Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F, enthaltend mindestens zwei Oxiran-Ringe; epoxidierte Novolac-Harze, gebildet durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Reaktionsprodukt von Phenol mit Formaldehyd, wie Harze (D. E. R 400 Serien von Dow); Epoxy-terminierte Polyether (D. E. R 732 und D. E. R 736 von Dow); cycloaliphatische Epoxyharze, aliphatische Epoxyharze (EPI-REZ 501, EPI-REZ 5022, EPI-REZ 5044 von Hi-Tek Polymers); Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem aliphatischen Polyol wie Glycerol; Epoxysilane wie 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)-trimethoxysilan und beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan (ein Epoxysilan wird definiert als Molekül, das mindestens einen Oxiran-Ring und mindestens ein Si-Atom enthält. Das Epoxysilan wird vorzugsweise mindestens eine Si-O-C-Bindung enthalten).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymere Bindemittelkomponente der vorliegenden Erfindung von 0,1 Prozent bis 10 Prozent, vorzugsweise von 0,5 Prozent bis 10 Prozent, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente eines Aminmodifizierten Bindemittelpolymers sind, das durch Copolymerisation von Monomeren, die zur Herstellung von Bindemittelpolymer geeignet sind, wie vorangehend beschrieben, mit Monomeren, die zur Herstellung von polyfunktionellen Aminen, wie vorangehend beschrieben, geeignet sind, hergestellt wird. Es wird daher ein Bindemittelpolymer hergestellt, das mit daran gebundenem Amin-funktionellen Seitengruppenanteil modifiziert ist. Ein monomeres Gemisch, enthaltend Monomere, die zur Herstellung des Bindemittelpolymers geeignet sind, wird mit 0,1 Prozent bis 10 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Prozent bis 5 Prozent, von Amin-funktionellen Monomeren, wie vorangehend beschrieben, gemischt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymere Bindemittelkomponente der vorliegenden Erfindung eine Kombination von 30 Prozent bis 80 Prozent, vorzugsweise 50 Prozent, der Mischung des Bindemittelpolymers und des polyfunktionellen Amins, wie vorangehend beschrieben, mit 70 Prozent bis 20 Prozent des Amin modifizierten Bindemittelpolymers, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Feststoffe der Bindemittelkomponente.
Die auf Wasser basierende schnell trocknende Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist als Straßenanstrichzusammensetzung, die eine Straßenmarkierung auf Straßenoberflächen mit Abriebbeständigkeit erzeugt, geeignet. Die vorliegende Zusammensetzung ist zudem zur Erzeugung von Straßenmarkierungen auf Straßenoberflächen mit einer Dicke im Bereich von 150 Mikrometer bis 1500 Mikrometer geeignet.
Die auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt der vorliegenden Erfindung ist auch für den Einsatz in Tinten, Klebstoffen, Dichtungsmitteln, Instandhaltungs- bzw. Wartungsbeschichtungen geeignet, einschließlich solcher, die über bereits beschichtete Oberflächen aufgebracht werden; Beschichtungen über Betonblöcken, Gipsmörtel, Betonziegel bzw. -platten; Beschichtungen über Metalloberflächen wie z. B. Frachtcontainern, Automobilkarosserien, Geräte, Werkzeuge, Drahtbund bzw. Wicklungen aus Aluminium und Stahl, Gleisen, Türen, Fenster; Beschichtungen über Holzoberflächen wie z. B. Türen, Fenster, Vertäfelungen, Schränke, Regale, Möbel; Beschichtungen über Papiersubstrate; Beschichtungen über gewebte und nicht-gewebte Stoffe, einschließlich Kleidungsstücke, Teppiche und Vorhänge.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Erzeugung einer abriebbeständigen Beschichtung wie z. B. einer Straßenmarkierung auf einer Substratoberfläche wie einer Straße. Der erste Schritt des Verfahrens der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Mischen der polymeren Bindemittelkomponente einer wässrigen abriebbeständigen Beschichtungszusammensetzung wie einer Straßenanstrichzusammensetzung mit der Vernetzungskomponente davon zur Bildung eines Topfgemisches. Die Anmelder haben unerwartet gezeigt, dass das Topfgemisch der vorliegenden Erfindung eine signifikant längere Topfzeit aufweist, mit einer Lagerstabilität von bis zu 30 Stunden ab dem Mischschritt. Im Unterschied hierzu bilden die meisten der kommerziellen Zwei-Komponenten-Zusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt, sog. Topfgemische, die eine Lagerstabilität von ungefähr 30 Sekunden bis 10 Minuten zeigen.
Der zweite Schritt der vorliegenden Erfindung betrifft das Auftragen einer Schicht des Topfgemisches auf die Substratoberfläche. Die Schicht der Beschichtungszusammensetzung kann durch die in der Technik bekannten Verfahren aufgebracht werden, wie z. B. durch Sprühen der Zusammensetzung auf die Straßenoberfläche z. B. mittels einer auf einem Lastwagen montierten Sprühpistole, in der die Anstrichzusammensetzung aus einem unter Luftdruck stehenden Tank oder mittels einer luftlosen Pumpe zugeführt wird. Auf Wunsch kann die Straßenanstrichzusammensetzung per Hand mittels eines Malerpinsels oder einer Malerrolle aufgebracht werden. Vorgesehen ist, dass die Straßenoberfläche, auf die die Schicht der wässrigen Straßenanstrichzusammensetzung aufgetragen wird, vorzugsweise durch Entfernen von Schmutz oder Ablagerungen vor der Aufbringung der wässrigen Straßenanstrichzusammensetzung gereinigt wird. Die Dicke der Schicht der wässrigen Straßenanstrichzusammensetzung variiert im Allgemeinen von 300 Mikrometer bis 3000 Mikrometer, vorzugsweise von 350 Mikrometer bis 1000 Mikrometer.
Der dritte Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung betrifft das Trocknen der Schicht. Während des Trocknungsschritts wird der wässrige verdampfbare Träger aus der auf der Straßenoberfläche aufgebrachten Schicht verdampft. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des wässrigen verdampfbaren Trägers ist von den Umgebungsbedingungen abhängig, denen die Schicht der Straßenanstrichzusammensetzung ausgesetzt ist und hängt auch von der Dicke der auf der Straßenoberfläche aufgebrachten Schicht ab. Je höher die Luftfeuchte in der Atmosphäre ist, desto länger wird die No-Pick-Up-Zeit für die Schicht der vorliegenden Erfindung sein, wie sie unter ASTM D 711-89 bewertet wird. Wenn die relative Luftfeuchte im Bereich von 65 Prozent bis 90 Prozent liegt, variiert die No-Pick-Up-Zeit für die Schicht der vorliegenden Erfindung im Bereich von 1 Minute zu 60 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 1 Minute bis 20 Minuten und am meisten bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 10 Minuten gemessen ab der Aufbringung der Schicht.
Der vierte Schritt der vorliegenden Erfindung besteht in dem Aushärten der getrockneten Schicht, um die abriebbeständige Beschichtung z. B. eine Straßenmarkierung mit verbesserter Abriebbeständigkeit zu bilden. Es wird angenommen, ohne sich hierauf zu verlassen, dass während des Aushärtungsschritts die reaktive Funktionalität an dem Bindemittelpolymer im Wesentlichen mit der Vernetzungskomponente vernetzt, was zur wasserresistenten Beschichtung führt. Die Geschwindigkeit des Härtens bzw. Aushärtens hängt von der atmos phärischen Temperatur ab. Je höher die atmosphärische Temperatur, desto kurzer wird die Aushärtungszeit für die abriebbeständige Beschichtung der vorliegenden Erfindung ausfallen. Wenn die atmosphärische Temperatur im Bereich von 7°C bis 49°C liegt, variiert die Aushärtungszeit im Bereich von 3 Monaten bis 5 Stunden.
Es ist üblich, die Straßenmarkierungen mit nach oben gerichteten Glasperlen zu versehen, die als Lichtreflektoren fungieren. Wenn keine Glasbeads eingesetzt werden, wäre es schwierig, die Straßenmarkierung bei Nacht und nassen Wetterverhältnissen zu erkennen. Daher enthalten fast alle Straßenmarkierungen Beads, d. h. Glaskügelchen, die in die Straßenmarkierungen etwa in einer Konzentration von 0,72 bis 2,9 Kilogramm oder mehr pro Liter Straßenanstrich gestreut bzw. gerieselt und eingebettet werden, damit diese bei Nacht und nassem Wetter sichtbar sind. Optional können Glasbeads mit der Straßenmarkierungsfarbe vorher gemischt werden, bevor der Anstrich auf die Straßenoberflächen aufgetragen bzw. aufgebracht wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann weiter das Fallenlassen von Glasbeads auf die Schicht von Straßenanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einschließen, bevor die Schicht trocken ist, um die Adhäsion der Glaskügelchen an die auf die Straßenoberfläche aufgebrachte Schicht zu gewährleisten. Die Glaskügelchen werden durch in der Technik bekannte Methoden fallengelassen, wie z. B. durch Sprühen der Glaskügelchen, die durch einen Druckluftstrom mitgerissen und befördert werden und von oben auf die Schicht fallen gelassen werden oder durch Streuen der Glasbeads in einer gewünschten Geschwindigkeit aus einem Vorratstrichter, der über der Schicht der Straßenanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung angeordnet ist. Die Glasbeads werden über der Schicht aufgebracht, während die Schicht noch "nass" ist, d. h. bevor die Schicht eintrocknet, um die Straßenanstrichmarkierung zu bilden. Die Menge an Glasbeads, die auf die Schicht fallengelassen bzw. gestreut werden, hängt von der Größe, dem Brechungsindex und der Oberflächenbehandlung der Glasbeads ab. Die typischen Glasbeads, die für Straßenmarkierungen spezifiziert sind, sind unter AASHTO Bezeichnung M 247-81 (1993) beschrieben, die von der American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D. C. entwickelt wurden.
Auf Wunsch kann die No-Pick-Up-Zeit für die Schicht der Straßenanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch in Kontakt bringen der Schicht mit einem Koagulations- bzw. Koaleszenzmittel, das schwache Säuren wie wässrige Essig- oder Zitronensäure enthält, in einer Stärke im Bereich von 10 Prozent bis 30 Prozent, bevorzugter 20 Prozent oder stärkere Säuren wie z. B. Salz- oder Schwefelsäuren, verdünnt auf eine Stärke im Bereich von 5 bis 15 Prozent, vorzugsweise 10 Prozent, weiter verringert werden. Zitronensäure wird bevorzugt. Das Koagulationsmittel wird mittels in der Technik bekannter Methoden aufgebracht wie z. B. durch Sprühen des Koagulationsmittels auf die Schicht. Es wird angenommen, ohne darauf zu vertrauen, dass das Koagulationsmittel, wenn es mit der Schicht in Kontakt kommt, das in der Schicht vorhandene Bindemittelpolymer zu koagulieren, wodurch die Trocknungsgeschwindigkeit der Schicht verbessert wird. Die Menge des Koagulationsmittels, das auf die Schicht gesprüht wird, hängt von der in der Schicht anwesenden Menge des Bindemittelpolymers und auch von dem in der Straßenanstrichzusammensetzung verwendeten Bindemittelpolymer-Typ ab. Die Menge des auf die Schicht der Beschichtungszusammensetzung gesprühten Koagulationsmittels in Gewichtsprozent hängt von der Art der Säure, ihrer Stärke und dem Typ der Sprühausrüstung, die zur Durchführung des Koagulationsschritts verwendet wird, ab. Das Koagulationsmittel wie z. B. Zitronensäure ist in einer Stärke von 20 Prozent, aufgebracht in einer Konzentration im Bereich von 0,6 Prozent bis 2 Prozent, vorzugsweise 1 Prozent, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der als Schicht aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, geeignet.
TEST VERFAHREN
Die folgenden Testverfahren wurden zur Gewinnung der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Daten eingesetzt:
1. Der Abriebbeständigkeitstest
Die Abriebbeständigkeit der Straßenanstrichmarkierungen, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wurde unter ASTM D 913-88, mit dem Titel Standard Test Method for Evaluating Degree of Resistance to Wear of the Traffic Paint beurteilt. Die Straßenmarkierungen, auch bekannt als Versuchsstrecken (test tracks), wurden gemäß ASTM D 713 90 hergestellt und aufgebracht. Die auf den Versuchsmarkierungen verwen deten Glasbeads waren in Übereinstimmung mit der AASHTO Bezeichnung M 247-81 (1993), veröffentlicht von der American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D. C.
Schichten der weißen Straßenanstrichzusammensetzung der nachstehend beschriebenen Beispiele wurden durch Sprühen quer zur Richtung des Verkehrsflusses aufgetragen, d. h. senkrecht zum Verkehrsfluss auf eine Dicke von 380 Mikrometer über eine Straße aus Portlandzement mittels einer von hinten handgeführten selbstangetriebenen Maschine zur Aufbringung von Streifen, vertrieben von Linear Dynamics, Inc., Parsimony, New Jersey. Der Grund für das Aufbringen der Versuchsstrecken in einer zum Verkehrsfluss querverlaufenden Richtung bestand darin, die Verschlechterung der Versuchsstrecken durch Erhöhen der Anzahl an Fahrzeugüberquerungen über den Versuchsstrecken zu erhöhen, insbesondere dort wo die Fahrzeugreifen am häufigsten queren, was als Reifenspurbereich („wheel track area") definiert ist. Glasbeads, vertrieben unter dem Namen Highway Safety Spheres with Adherence Coating AC-7', vertrieben von Potter Industries, Inc., Carlstadt, New Jersey, wurden auf die Schicht der weißen Straßenanstrichzusammensetzung gestreut. Die Abriebbeständigkeit der Versuchsstrecken auf der Straßenoberfläche wurde 106 Tage lang nach ihrer Aufbringung auf die Straßenoberfläche gemessen.
2. Messung der Lagerstabilität des Topfgemisches durch Viskositätsmessung
Die pigmentierte Polymerkomponente wird mit der erwünschten stöchiometrischen Menge an vernetzender Komponente gemischt, wodurch das Topfgemisch zubereitet wird. Die Viskosität des Topfgemisches wurde eingangs gemäß ASTM D 4287-88, mit dem Titel Standard Test Method for High Shear Viscosity Using the ICI/Cone/Plate Viscometer und dann wieder nach 4 Stunden gemessen, um die Lagerstabilität des Topfgemisches zu bestimmen. Eine in Centipoise (cp) ausgedrückte Viskosität im Bereich von 100 bis 500 cp wird als ausreichend fluid betrachtet, um mittels herkömmlicher Sprühgeräte sprühbar zu sein.
3. Test hinsichtlich der Nicht-Aufnahmezeit ("No-Pick-up-Zeit")
Eine 500 Mikrometer dicke Schicht des Topfgemisches der pigmentierten Version der Beschichtungszusammensetzung, wie weiter unten beschrieben, wurde über 10 cm × 30 cm Testscheiben aus Glas mittels der unten beschriebenen Methode aufgebracht. Die Dicke der Schicht wurde derart kontrolliert, dass die resultierende Straßenmarkierung (nach dem Trocknen) darauf eine Filmdicke im Bereich von 200 bis 275 Mikrometer aufweisen würde. Die sog. No-Pick-Up-Zeit der Schicht wurde in Übereinstimmung mit ASTM #D711 bestimmt, indem ein Reifen zur Bestimmung der Straßenanstrichtrocknungszeit über die nasse Schicht gerollt wurde. Das Ende der No-Pick-Up-Zeit ist als der Zeitpunkt definiert, an dem keine Farbe mehr an den Gummiringen des Testreifens anhaftet.
4. Beständigkeitstest hinsichtlich der Abnutzung-durch-Scheuern
ASTM D 4213-Anstrichfarbe wurde auf eine Scheuer-Testplatte, vertrieben von Leneta Company, mit einer Nassfilmdicke von 178 Mikrometer (7 mil) aufgezogen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Testplatte wurde auf eine Abriebsabnutzungstest-Maschine, vertrieben von Gardner Laboratories, gelegt. Standardisiertes Scheuermittel, geliefert von Leneta Company, und Wasser wurden auf die Bürste der Abriebsabnutzungstest-Maschine aufgetragen, die Bürste wurde dann über den Film hin und her bewegt, bis sie durch den Anstrichfilm stieß. Die Anzahl der Bürstenbewegungen bzw. -durchgänge, die erforderlich war, damit der Anstrichfilm gestört war bzw. versagte, wurde dokumentiert. Eine höhere Anzahl an Bürstendurchgängen, sog. „Scheuerbewegungen", deuteten auf eine höhere Verschleißresistenz hin.
Beispiel 1
Ein gerührter Reaktionskessel enthaltend 914 Gramm entionisiertes Wasser wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Zu dem erhitzten Kessel wurden 15,5 Gramm Natriumlaurylsulfat, 7,6 Gramm Natriumcarbonat und 7,8 Gramm Natriumpersulfat zugegeben. Ein Monomeremulsionsgemisch wurde durch Mischen von 869 Gramm entionisiertem Wasser mit 15,5 Gramm Natriumlaurylsulfat, 992 Gramm Butylacrylat, 1155 Gramm Methylmethacrylat und 28,3 Gramm Methacrylsäure zubereitet. 180 Gramm des Monomeremulsionsgemisches wurden dann zu dem erhitzten Kessel hinzugegeben. Der Rest des Monomeremulsionsgemisches wurde dann schrittweise zu dem Reaktionskessel hinzu gegeben, gefolgt von 50 Gramm entionisiertem Wasser. Der Reaktionskessel wurde dann gekühlt und 0,01 Gramm Eisen(II)-sulfat, gelöst in 1 Gramm entionisiertem Wasser wurde zugegeben, gefolgt von einer Gesamtmenge von 1,76 Gramm von tertiärem Butylwasserstoffperoxid, gelöst in 40 Gramm entionisiertem Wasser und 0,88 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 30 Gramm entionisiertem Wasser. Nach dieser Zugabe wurden 50 Gramm wässriges Ammoniak zugegeben. Schließlich wurden 95,4 Gramm von 27% Gewichtsfeststoffen einer wässrigen Lösung von Polyoxazolidinethylmethacrylat, gefolgt von 70 Gramm entionisiertem Wasser zu dem Reaktionskessel hinzugegeben, um den Prozess vollständig abzuschließen.
Das Bindemittelpolymer aus Beispiel 1 hatte eine Partikelgröße von 180 nm, einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen pH-Wert von 9,9 und eine Viskosität von weniger als 250 Centipoise.
Beispiel 2
Ein gerührter Reaktionskessel enthaltend 914 Gramm entionisiertes Wasser wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Zu dem erhitzten Kessel wurden 15,5 Gramm Natriumlaurylsulfat, 7,6 Gramm Natriumcarbonat und 7,8 Gramm Natriumpersulfat hinzugegeben. Ein Monomeremulsionsgemisch wurde durch Mischen von 869 Gramm entionisiertem Wasser mit 15,5 Gramm Natriumlaurylsulfat, 992 Gramm Butylacrylat, 1155 Gramm Methylmethacrylat und 28,3 Gramm Methacrylsäure zubereitet. 180 Gramm des Monomeremulsionsgemisches wurden dann zu dem erhitzten Kessel hinzugegeben. Der Rest des Monomeremulsionsgemisches wurde dann schrittweise zu dem Reaktionskessel zugegeben, gefolgt von 50 Gramm entionisiertem Wasser. Der Reaktionskessel wurde dann gekühlt und 0,01 Gramm Eisen(II)-sulfat, gelöst in 1 Gramm entionisiertem Wasser wurde hinzugegeben, gefolgt von einer Gesamtmenge von 1,76 Gramm tertiärem Butylwasserstoffperoxid, gelöst in 40 Gramm entionisiertem Wasser, und 0,88 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 30 Gramm entionisiertem Wasser. Nach dieser Zugabe wurden 50 Gramm wässriges Ammoniak zugegeben.
Das Bindemittelpolymer aus Beispiel 2 hatte eine Partikelgröße von 180 nm, einen Feststoffgehalt von 52,5 Gew.-%, einen pH-Wert von 9,9 und eine Viskosität von weniger als 250 Centipoise.
Beispiel 3
Zu einem 5-Liter Reaktor, enthaltend 1224,6 g entionisiertes Wasser (DI-Wasser) unter einer Stickstoffatmosphäre bei 81°C, wurden 4,7 g Natriumdodecylbenzensulfonat (23% aktiv), 67,7 g der in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Monomeremulsion, 3,2 g Natriumcarbonat, gelöst in 60 g DI-Wasser, und 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, unter Rühren zugegeben. Der Rest der Monomeremulsion Nr. 1 und eine Lösung von 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 g DI-Wasser, wurden schrittweise über einen Zeitraum von 162 Minuten zugegeben. Am Ende der Zuführungen wurden 50 g DI-Wasser zugesetzt, um die Monomeremulsionszuführungsleitung zu spülen. Nach Kühlen auf 60°C wurden 9,0 g einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat (0,15%), 1,6 g t-Butylhydroperoxid (70% aktiver Inhaltsstoff) in 20 g DI-Wasser und 0,8 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat in 20 g DI-Wasser zugegeben. Die Probe wurde mit Ammoniumhydroxid neutralisiert. Tabelle 1 Monomeremulsion Nr. 1

in Gramm

DI-Wasser 541,1

Natriumdodecylbenzensulfonat (23%) 19,7

Butylacrylat 1080,0

Methylmethacrylat 1051,9

Methacrylsäure 28,1
Das Bindemittelpolymer aus Beispiel 3 hatte einen Feststoffgehalt von 50,0%, eine Brookfield-Viskosität von 94 cps (Spindel 3 bei 60 UpM unter Einsatz eines Brookfield Model LVTD-Viskometers), eine Partikelgröße von 225 nm, ein GPC-gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 523036 (hohes Molekulargewicht) und einen pH-Wert von 10,3.
Beispiel 4
Zu einem 5-Liter Reaktor, enthaltend 1257,0 g entionisiertes Wasser (DI-Wasser) unter einer Stickstoffatmosphäre bei 81°C, wurden 4,7 g Natriumdodecylbenzensulfonat (23% aktiv), 67,7 g der in nachstehender Tabelle 2 angegebenen Monomeremulsion, 3,2 g Natriumcarbonat, gelöst in 60 g DI-Wasser, und 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, unter Rühren zugegeben. Der Rest der Monomeremulsion Nr. 2 und eine Lösung von 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 g DI-Wasser, wurden schrittweise über einen Zeitraum von 175 Minuten zugegeben. Am Ende der Zuführungen wurden 50 g DI-Wasser zugegeben, um die Monomeremulsionszuführungsleitung zu spülen. Nach Kühlen auf 60°C wurden 9,0 g einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat (0,15%), 1,6 g t-Butylhydroperoxid (70% aktiver Inhaltsstoff) in 20 g DI-Wasser und 0,8 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat in 20 g DI-Wasser zugegeben. Die Probe wurde mit Ammoniumhydroxid neutralisiert. Tabelle 2 Monomeremulsion Nr. 2

in Gramm

DI-Wasser 541,1

Natriumdodecylbenzensulfonat (23%) 19,7

Butylacrylat 1080,0

Methylmethacrylat 1051,9

Methacrylsäure 28,1

n-Dodecylmercaptan 32,4
Das Bindemittelpolymer aus Beispiel 4 hatte einen Feststoffgehalt von 49,9%, eine Brookfield-Viskosität von 122 cps (Spindel 3 bei 60 UpM unter Einsatz eines Brookfield Model LVTD-Viskometers), eine Partikelgröße von 198 nm, ein GPC-gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 35375 (niedriges Molekulargewicht) und einen pH-Wert von 10,3.
Beispiel 5
Zu einem 2-Liter Reaktor, enthaltend 600 g DI-Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60°C wurden 2,8 g einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat (0,15%) und 0,8 g einer wässrigen Lösung von Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (1%), verdünnt mit 10 g DI-Wasser, unter Rühren zugegeben. Eine Zuführung bestehend aus 200 g 2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat (OXEMA) und 100 g DI-Wasser wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Gleichzeitig wurden Zuführungen bestehend aus 2 g t-Butylhydroperoxid (70% aktiv), gelöst in 23 g DI-Wasser, und 2 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat, gelöst in 23 g DI-Wasser, über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Nach Abschluss der Zuführungen wurde die Reaktion für 30 Minuten bei 60°C gehalten, und anschließend wurden 0,16 g t-Butylhydroperoxid (70% aktiv), gelöst in 10 g DI-Wasser, zugegeben. Fünfzehn Minuten später wurden 0,1 g t-Butylhydroperoxid (70% aktiv), gelöst in 10 g DI-Wasser, und 0,06 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat, gelöst in 10 g DI-Wasser, zugegeben. Fünfzehn Minuten später wurde die Reaktion auf Raumtemperatur gekühlt. Das polyfunktionelle Amin hatte einen pH-Wert von 8,2, einen Feststoffgehalt von 17,6% und eine Brookfield-Viskosität (Spindel 2 bei 60 UpM) von 30 cps.
Beispiele 6 und 7
Zu den Beispielen 1 und 2 wurden die folgenden Bestandteile in der gezeigten Reihenfolge zugegeben, um die Beispiele 6 und 7 zuzubereiten:
Soweit nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile eingesetzt:

¹: Tamol^® 901 Dispergiermittel, ein Polyelektrolytammoniumsalz, vertrieben von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania @ 30 Gewichtsprozent.
²: Surfynol^® CT-136 Tensid, ein acetylenisches Tensid, vertrieben von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania.
³: Drew^® L-493 Entschäumer, vertrieben von Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey.
⁴: Ti Pure^® R-900 Titandioxid, vertrieben von E. I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware.
⁵: Omyacarb^® 5, Natürliches gemahlenes Calciumcarbonat, bewertet unter ASTM D 1199, Typ GC, Grad II mit einer anzahlgemittelten Partikelgröße von 5,5 Mikrometer mit maximaler Ölabsorptionsnummer von 10, vertrieben von Omya, Inc., Proctor, Vermont.

Die Bestandteile wurden für 10 Minuten oder bis zur Gleichmäßigkeit (die Mahlfeinheit gemessen nach ASTM D 1210 von nicht weniger als 3 Hegman-Einheiten) gemischt, um ein Gemisch zu bilden, zu dem die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge unter kontinuierlichem Mischen zugegeben wurden:
Soweit nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile eingesetzt:

⁶: Texanol^® Esteralkohol, vertrieben von Eastman Chemicals, Kingsport, Tennessee.

Beispiel 8
Beispiel 8, welches die polymere Bindemittelkomponente bildete, wurde am Ausführungsort mit 23 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe in der Zusammensetzung, einer vernetzenden Komponente⁷ der Beschichtungszusammensetzung gemischt.
Soweit nicht anders angegeben wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile verwendet:
⁷ Daubond^® DC-9010W55 emulgiertes Epoxy @ 55 Prozent Feststoffen, vertrieben von Daubert Chemical Co., Chicago, IL.
Bewertung der Abriebbeständigkeit
Beispiele 6, 7 und 8 wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen dargestellt:
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Anmelder überraschenderweise gefunden haben, dass die polymere Bindemittelkomponente basierend auf dem Gemisch des Latexpolymers mit dem polyfunktionellen Amin eine bessere Abriebbeständigkeit aufweist als die polymere Bindemittelkomponente, die kein polyfunktionelles Amin enthält. Darüber hinaus haben die Anmelder überraschenderweise gefunden, dass die polymere Bindemittelkomponente basierend auf dem Gemisch des Latexpolymers mit dem polyfunktionellen Amin gemischt mit der vernetzenden Komponente eine bessere Abriebbeständigkeit ergibt als die Polymerbindemittelkomponente alleine.
Beispiele 9, 10 und 11
Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, um die Beispiele 9, 10 und 11 zuzubereiten:
Soweit nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile eingesetzt:

¹: Tamol^® 901 Dispergiermittel, ein Polyelektrolytammoniumsalz, vertrieben von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania @ 30 Gewichtsprozent.
²: Surfynol^® CT-136 Tensid, ein acetylenisches Tensid, vertrieben von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania.
³: Drew^® L-493 Entschäumer, vertrieben von Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey.
⁴: Ti Pure^® R-900 Titandioxid, vertrieben von E. I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware.
⁵: Omyacarb^® 5, Natürliches gemahlenes Calciumcarbonat; bewertet unter ASTM D 1199, Typ GC, Grad II mit einer anzahlgemittelten Partikelgröße von 5,5 Mikrometer mit maximaler Ölabsorptionsnummer von 10, verrieben von Omya, Inc., Proctor, Vermont.

Die Bestandteile wurden für 10 Minuten oder bis zur Gleichmäßigkeit gemischt (die Mahlfeinheit gemessen gemäß ASTM D 1210 von nicht weniger als 3 Hegman-Einheiten), um ein Gemisch zu bilden, zu dem die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge unter kontinuierlichem Mischen zugegeben wurden:
Soweit nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile eingesetzt:

Die Beispiele 9, 10 und 11, die die polymere Bindemittelkomponente bildeten, wurden am Ausführungsort mit 23 Gewichtsprozent, bezogen auf die Füllstoffe in der Zusammensetzung, der vernetzenden Komponente⁷ der Beschichtungszusammensetzung gemischt.
Die Bewertung des Einflusses des Amin-Gehaltes in der Mischung und von emulgiertem Epoxy in der vernetzenden Komponente auf die No-Pick-Up-Zeit und die Lagerstabilität des Topfgemisches
Die Beispiele 6, 9, 10 und 11 wurden auf die Testproben gemäß dem vorangehend beschriebenen Verfahren aufgetragen. Der Einfluss der Lagerstabilität auf die Viskosität der über die Testproben aufgebrachten Schicht wurde auch unter der vorangehend beschriebenen Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in unten stehender Tabelle 4 angegeben:
Tabelle 4 Lagerstabilität
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Zugabe eines polyfunktionellen Amins zu der polymeren Bindemittelkomponente die No-Pick-Up-Zeit der Straßenanstrichzusammenetzung mit und ohne die Zugabe der vernetzenden Komponente stark reduziert.
Beispiele 12 und 13
Zu den Beispielen 3, 4 und 5 wurden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, um die Beispiele 12 und 13 herzustellen.
Soweit nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile eingesetzt:

Die Bestandteile wurden für 10 Minuten oder bis zur Gleichmäßigkeit gemischt (die Mahlfeinheit getestet gemäß ASTM D 1210 von nicht weniger als 3 Hegman-Einheiten), um ein Gemisch zu bilden, zu dem die folgenden Bestandteile unter kontinuierlichem Mischen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden:
Soweit nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile eingesetzt:

Beispiele 14 bis 19
Zu 20 Gramm von Beispiel 12 und Beispiel 13, die die polymere Komponente bildeten, wurde eine vernetzende Komponente (ein Epoxysilan, vertrieben von United Chemical Technologies, Bristol, Pennsylvania, unter der Marke G-6270), in Gramm bei 33,3% Lösung in Wasser, in den unten gezeigten Mengen zugegeben, um die Beispiele 14 bis 19* herzustellen:

Bsp.: steht für Beispiel

* Die Menge des in den Beispielen 14 bis 19 zugegebenen Epoxysilans bezog sich auf die folgende Formel (Gleichung 1):
Zugegebene Menge an Epoxysilan in Gramm = Menge von zugegebenem Pigment (Gramm) × spezifische Oberfläche des Pigments (Meter²/Gramm)/minimale Abdeckungsfläche des Epoxysilans (Meter²/Gramm). Die spezifische Oberfläche für G-6270-Epoxysilan betrug 330 Meter²/Gramm.
Die adhäsive Scheuerbeständigkeit der Beschichtungen aus den Beispielen 14 bis 19, die aufgebracht wurden und dann auf ihre Scheuerbeständigkeit gemäß des in dem vorangehend beschriebenen Abnutzungsbeständigkeitsscheuertest dargestellten Verfahrens getestet wurden. Die Scheuerbeständigkeit dieser Beschichtungen wurde mit der Anzahl an Scheuerbewegungen in unten stehender Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass wenn der Gehalt an zugegebenem Epoxysilan erhöht wird, die Scheuerbeständigkeit der daraus resultierenden Beschichtung verbessert wird, und wenn das Molekulargewicht des eingesetzten Latexpolymers erhöht wird, eine signifikante Verbesserung in der Scheuerbeständigkeit zu beobachten ist. Die signifikanteste Verbesserung in der Scheuerbeständigkeit wurde in Beispiel 16 beobachtet, welches ein hohes Molekulargewicht und höhere Epoxysilan-Mengen verwendete.
Beispiele 20 und 21
Zu den Beispielen 3 und 5 wurden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, um die Beispiele 20 und 21 herzustellen:
Soweit nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile eingesetzt:

¹: Tamol^® 901 Dispergiermittel, ein Polyelektrolytammoniumsalz, vertrieben von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania @ 30 Gewichtsprozent.
²: Surfynol^® CT-136 Tensid, ein acetylenisches Tensid, vertrieben von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania.
³: Drew^® L-493 Entschäumer, vertieben von Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey.
⁴: Ti Pure^® R-900 Titandioxid, vertrieben von E. I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware.
⁵: Omyacarb^® 5, Natürliches gemahlenes Calciumcarbonat, bewertet unter ASTM D 1199, Typ GC, Grad II mit einer anzahlgemittelten Partikelgröße von 5,5 Mikrometer mit maximaler Ölabsorptionsnummer von 10, vertrieben von Omya, Inc., Proctor, Vermont.

Die Bestandteile wurden für 10 Minuten oder bis zur Glätte gemischt (die Mahlfeinheit gemessen gemäß ASTM D 1210 von nicht weniger als Hegman-Einheiten), um ein Gemisch zu bilden, zu dem die folgenden Bestandteile unter kontinuierlichem Mischen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden:
Soweit nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziellen Bestandteile eingesetzt:

⁶: 3,00 Gramm Methanol/1,16 Gramm DI-Wasser und 2,30 Gramm Texanol^® Esteralkohol, vertrieben von Eastman Chemicals, Kingsport, Tennessee
⁷: Drew^® L-405 Entschäumer, vertrieben von Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey.
⁸: 20 prozentige Lösung von G-6270 in Wasser, vertrieben von United Chemical Technologies, Bristol, Pennsylvania.

Tabelle 6
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass wenn der Gehalt an zugegebenem Epoxysilan erhöht wurde, eine noch signifikantere Verbesserung in der Scheuerbeständigkeit unter Beibehaltung einer annehmbaren Lagerstabilität erhalten wurde.

Claims

Beschichtungszusammensetzung mit verlängerter Lagerungsstabilität, welche umfasst: eine polymere Bindemittelkomponente und eine vernetzende Komponente, wobei die polymere Bindemittelkomponente umfasst: ein Gemisch aus anionisch stabilisiertem Bindemittelpolymer mit mindestens einem reaktiven funktionellen Seitengruppenanteil mit von 0,01 bis 20 Gew.-% eines polyfunktionellen Amins, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen der polymeren Bindemittelkomponente, und wobei die Zusammensetzung mit verlängerter Lagerungsstabilität die vernetzende Komponente in einem stöchiometrischen Verhältnis umfasst, das im Bereich von 0,05 bis 10 der vernetzenden Komponente in Moläquivalenten zur Gesamtmenge in Moläquivalenten des reaktiven funktionellen Seitengruppenanteils an dem Gemisch oder dem Bindemittelpolymer variiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das polyfunktionelle Amin von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen der polymeren Bindemittelkomponente eines Aminmonomers, polymerisiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittelpolymer von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen der polymeren Bindemittelkomponente eines Aminmonomers, polymerisiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Aminmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Tributylaminoethylmethacrylamid, Oxazolidinethylmethacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 2-Isopropenyl-2-oxazolin und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der reaktive funktionelle Seitengruppenanteil eine Säure, ein protonierter oder deprotonierter Amin-funktioneller Seitengruppenanteil ist oder eine Kombination aus der Säure und den protonierten oder deprotonierten Amin-funktionellen Seitengruppenanteilen ist.
Zusammensetzung für eine abriebbeständige Straßenmarkierungsfarbe mit verlängerter Lagerungsstabilität, welche umfasst: eine polymere Bindemittelkomponente und eine vernetzende Komponente, wobei die polymere Bindemittelkomponente umfasst: eine flüchtige Base ausgewählt aus Ammoniak, Morpholin, den Niederalkylaminen, 2-Dimethylaminoethanol, N-Methylmorpholin und Ethylendiamin, und ein Gemisch aus anionisch stabilisiertem Bindemittelpolymer enthaltend mindestens einen reaktiven funktionellen Seitengruppenanteil mit von 0,01 bis 20 Gew.-% eines deprotonierten polyfunktionellen, durch die Base deprotonierten Amins, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen der polymeren Bindemittelkomponente, und wobei das Bindemittelpolymer eine Säurezahl im Bereich von 0,8 bis 30 und eine Tg im Bereich von 0°C bis 60°C aufweist, und wobei die Zusammensetzung mit verlängerter Lagerungsstabilität die vernetzende Komponente in einem stöchiometrischen Verhältnis umfasst, das im Bereich von 0,05 bis 10 der vernetzenden Komponente in Moläquivalenten zur Gesamtmenge in Moläquivalenten des reaktiven funktionellen Seitengruppenanteils an dem Gemisch oder dem Bindemittelpolymer variiert.
Verfahren zur Herstellung einer abriebbeständigen Beschichtung auf einer Substratoberfläche, welches umfasst: Mischen einer polymeren Bindemittelkomponente einer wässrigen abriebbeständigen Beschichtungszusammensetzung mit einer vernetzenden Komponente der Beschichtungszusammensetzung, zur Bildung eines Topfgemisches, wobei die polymere Bindemittelkomponente umfasst: ein Gemisch aus anionisch stabilisiertem Bindemittelpolymer mit mindestens einem reaktiven funktionellen Seitengruppenanteil mit von 0,01 bis 20 Gew.-% eines polyfunktionellen Amins, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen der polymeren Bindemittelkomponente, wobei das Topfgemisch in einem stöchiometrischen Verhältnis gemischt wird, das im Bereich von 0,05 bis 10 der vernetzenden Komponente in Moläquivalenten zur Gesamtmenge in Moläquivalenten des reaktiven funktionellen Seitengruppenanteils an dem Gemisch oder dem Amin-modifizierten Bindemittelpolymer variiert, Auftragen einer Schicht des Topfgemisches auf eine Substratoberfläche, Trocknen der Schicht, und Aushärten der Schicht zur Bildung der abriebbeständigen Beschichtung auf einer Substratoberfläche.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Lagerungsstabilität des Topfgemisches bis zu 30 Stunden ab dem Mischschritt beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, welches weiter das Auftropfen von Glasbeads auf die Schicht umfasst, um dieser Beschichtung lichtreflektorische Eigenschaften zu verleihen.
Verfahren nach Anspruch 9, welches weiter das In-Kontakt-bringen der Schicht mit einem Koagulationsmittel zur Verringerung der No-Pickup-Trocknungszeit der Beschichtung umfasst.